CN109803991B - 基于脂族单羧酸的盐的涂覆剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆剂体系，其包含组分(A)‑(C)和如果需要的话其他组分，其中在第一种选项中，所有组分(A)‑(C)和如果需要的话还有其他任选组分彼此分开提供，即各组分不混合在一起。相反，在本发明涂覆剂体系的第二种选项中，前述组分也可完全或至少部分地混合在一起。如果各组分至少部分地混合在一起，则这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开提供。然而，如果需要的话，组分(B)也可与部分量的组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。

Description

基于脂族单羧酸的盐的涂覆剂体系
本发明涉及一种涂料体系，其包含组分(A)-(C)以及任选的其他组分，其中在第一选项中，所有组分(A)-(C)以及如果存在的其他任选组分彼此分开存在，换言之，各组分彼此不混合。相反，在本发明涂料体系的第二选项中，前述组分也可全部或至少部分地彼此混合。当各组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。
组分(A)包含至少一种含多羟基的化合物，组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物。相反，组分(C)是包含至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐的催化剂，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)。可存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基的化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。
此时，本发明的另一主题还为一种制备聚氨酯的方法，所述聚氨酯是通过固化上述涂料体系获得的。本发明意义上的“固化”意指存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)在组分(C)的催化剂存在下彼此反应，从而形成聚氨酯。所述反应(即固化)可至少部分地进行，但优选完全固化，这意指存在于本发明的涂料体系中的组分(A)和(B)彼此完全或近乎完全地反应。
因此，本发明的其他主题也为制备本发明涂料体系的方法。此外，本发明涂料体系或由本发明涂料体系制备的聚氨酯作为例如涂料，更特别是作为清漆或作为着色漆的用途也是本发明的主题。
本发明的另一主题为一种使用本发明的涂料体系制备涂层的方法，以及涂层本身。
本发明的另一主题为本发明涂料体系的组分(C)的催化剂用于例如制备聚氨酯或制备涂料的用途。
通过每分子具有至少两个羟基的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物反应制备聚氨酯已有很长的历史。取决于所述化合物的反应性，自发和/或部分固化(两种反应物组分的反应)完全可能通过简单地混合各反应物组分而进行。然而，由于技术原因，自发反应被抑制以确保安全操作。然而，为了使反应然后足够块地进行，在混合后并且在一定的潜伏时间后，必须求助于所谓的催化剂。
然而，聚氨酯的具体制备通常在合适的催化剂存在下进行。考虑到聚氨酯的两种反应物组分的反应性，非常普遍的实践是所述反应物组分彼此分开提供，其中可任选地将催化剂预先加入含羟基的反应物中和/或含异氰酸酯基的反应物中。该类体系在本领域中以“双组分(聚氨酯)体系”(2K体系)的名称广泛使用，并且本身也可商购获得。还可设想的是具有多于两种组分的多组分体系；可能的情况是一种组分与一种或其他组分不相容，因此这三种组分在紧临施加前才能组合在一起。
另一种可能性是提供单组分体系(混合物/1K体系)，其中例如两种反应物组分以及催化剂可通过封闭各反应物的反应性基团(例如，用合适的封闭剂封闭游离异氰酸酯基)而作为可储存的混合物提供。在1K体系的情况下，在各起始组分中或任选地在起始混合物中，实际上还经常存在其他组分，例如溶剂或涂料添加剂。
还已知的是，聚氨酯作为涂料或作为涂料成分在例如汽车重涂中具有广泛的应用领域。因此，聚氨酯用作涂料。至少包含聚氨酯反应物以及合适的催化剂和任选的其他组分如涂料添加剂或溶剂的相应配制剂也称为涂料体系或涂料组合物。
此时，聚氨酯涂料通常包含催化剂，其不仅使用酸性化合物，而且特别是使用叔胺和/或金属化合物，例如各种锡化合物，更特别是例如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
同样在涂料中，由于许多烷基锡化合物固有的毒性，应避免使用含锡催化剂。因此，氧化二丁基锡(DBTO)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)已被欧盟委员会“分类和标记工作组”归类。
论文“Replacing a veritable workhorse”，European Coatings Journal(发行日：07-08/2008；总共11页，Vincentz Network)描述了与聚氨酯制备相关的含锡催化剂的缺点；相反，可使用基于铋和/或锌的催化剂。
因此，在King Industries Inc.的Werner J.Blank，Z.A.He和Ed.T.Hessell的论文“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts”(可在因特网地址www.wernerblank.com(状态：2014年10月9日)获得)中，描述了常规含锡催化剂的替代品，其基于不同的金属盐和金属配合物，例如锆螯合物、铝螯合物和羧酸铋。然而，没有描述基于铋与其他金属的混合物的催化剂。
US-A 5,011,902公开了一种用于涂覆胶合板的组合物，其包含通过使聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在催化剂存在下反应获得的非泡孔聚氨酯弹性体。所述催化剂包含至少一种铋化合物，但也可包含其他金属，例如锌、锑或锂。铋与锂之比任选为1:6.6-1:1.6。
WO 2012/123198A1描述了一种涂料组合物，其包含至少一种多元醇，多异氰酸酯，单体型、芳族、任选取代的羧酸(S)，其羧基与π-电子体系共轭，并且还包含作为催化剂的锌-脒配合物。然而，没有提及含铋催化剂。
WO 2016/120160描述了另一种涂料体系，其基于至少一种多元醇、多异氰酸酯和催化剂。所用催化剂中的金属组分包含摩尔比为至少7:1的锂和铋。
然而，在催化剂中使用锂(Li)作为金属组分同样具有缺点。目前，由于Li在例如蓄电材料中的应用急剧增加，因此极大地危及足量Li的可得性。因此，将作为助催化剂的Li替代品与含Bi催化剂相结合是避免任何可能的锂稀缺可得性的途径。
WO 2016/116586公开了遵循这些路线的涂料体系，其中该涂料体系中所用的多元醇具有不大于9mg KOH/g的酸值。所用的催化剂包含作为金属组分的锂，以及至少一种选自锡、铋、锆和/或铝的其他金属组分。
EP-B 2841200涉及一种制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，所用的催化剂包含硫代膦酸二酯的铋盐。
WO 2005/058996描述了用于任选在胺存在下制备聚氨酯的催化剂和方法，其中所用的催化剂包含有机钛或有机锆化合物和含铋化合物的混合物。
WO 2015/130939A1公开了一种用于制备具有改善的隔绝性质的聚异氰脲酸酯泡沫或聚氨酯泡沫的组合物和方法。此处，所述组合物包含至少一种多元醇、至少一种异氰酸酯、至少一种发泡剂和催化剂组合物。所述催化剂组合物包含至少一种羧酸铋催化剂以及一种或多种选自碱金属羧酸盐和季铵羧酸盐的助催化剂。
JP 2007 246829A涉及一种双组分聚氨酯体系，其中一种可能的用途是作为粘合剂和密封剂。此处，在第一步中，多元醇组分和多异氰酸酯组分反应以形成聚氨酯预聚物。在第二步中，使用有机金属催化剂固化该聚氨酯预聚物。
因此，本发明的目的是提供一种新型涂料体系。
所述目的通过一种包含组分(A)-(C)的涂料体系实现，其具有：
(A)至少一种含多羟基的化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)作为催化剂的至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)，
其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合。
本发明涂料体系的特征之一是可避免使用有毒的含锡催化剂和/或确保快速固化。
特别有利的是使用根据上文所定义的组分(C)的基于具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐的催化剂，因为其允许以精确靶向的方式控制固化时的反应速率，即形成聚氨酯时的反应速率。这可在非常宽的温度范围内实现，例如从室温(15℃和更高)开始，直至180℃的较高温度。
此外，使用根据上文所定义的组分(C)的催化剂是特别有利的，因为其允许在随后的施加中整体上调节涂料体系的反应速率。例如，根据所需涂料应用的所需要求，可实现低温或高温的定制提供，任选地延长的适用期，或者更快地固化。根据本发明，适用期意指所述涂料体系可保持混合状态而未观察到在相应的施加(涂覆步骤)时在质量方面表现出缺陷的时长。适用期通过凝胶时间确定。对于凝胶时间，获得约20的最佳适用期值。
本发明的涂料体系的另一优点可见于如下事实：获得了尽管原则上起到良好效果，但日益昂贵的含锂催化剂的替代品，所述替代品具有相当好的效果。
相对于螯合封闭的催化剂如乙酰丙酮(衍生物)，本发明所用的组分(C)的催化剂也是有利的，因为所述螯合物在其络合相应金属时过强，因此它们过早终止催化作用或者至少大大降低催化作用。此外，这些螯合化合物能够从常规的电镀锡罐中提取痕量的金属，并且经常在储存后导致透明涂层变黄。此外，该类螯合物在某些情况下是有毒的。
因此，由于在本发明的涂料体系中使用组分(C)的催化剂，防止了过快的交联，由此在将组分(A)-(C)混合后涂料体系可使用更长的时间。因此，尤其是在低温固化的情形下，可实现更长的工作时间，这构成了经济优势。然而，可同时实现快速干燥。现有的催化剂不能满足这些要求。
此外，令人惊讶地发现，当使用酸值不超过15mg KOH/g的含多羟基化合物时，所述涂料体系比含有更高酸值的含多羟基化合物的相当涂料体系固化得更快。此外，发现当使用酸值不大于15mg KOH/g的含多羟基化合物时，涂料体系具有更高的耐水性以及由此导致的耐候性。它们在潮湿条件下储存时不会吸收水分，因此它们可防止发白。
本发明涂料体系的另一优点可见于其在汽车重涂和商用车辆涂覆中的用途。本发明的涂料体系在仅仅很短的时间后就确保了良好的组装强度。因此，即使在重涂和商用车辆涂饰的条件下也能确保快速固化——即，在60℃下固化仅仅30分钟后，固化可在初始组装
工作或解蔽的前期阶段就已进行，而不损坏涂层。
就本发明而言，术语“基料含量”或“基料分数”和“基料含量测定”是指(除非另有说明)以下内容：
“基料含量”在每种情况下是可溶于四氢呋喃(THF)的涂料体系的分数，其中所述体系包含组分(A)-(C)以及任选的(D)-(J)。基料含量在涂料体系的组分开始固化之前测定，换言之，在固化以得到聚氨酯之前测定。对于测定，将所述涂料体系的各组分彼此完全混合，然后称取1g涂料体系的小样品(P)并溶解在100倍量的THF中，通过过滤除去不溶成分，蒸出THF，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重新称重来确定先前溶解在THF中的成分的所得固含量。残留物对应于样品(P)的基料含量。
下文将更详细地定义本发明的涂料体系以及本发明的其他主题。
本发明的第一主题为上文已述的涂料体系，其包含组分(A)-(C)以及任选的其他组分(D)-(J)。
本发明的涂料体系包含至少一种含多羟基的化合物作为其组分(A)。作为组分(A)的含多羟基的化合物，可使用本领域技术人员已知的每分子具有至少两个羟基的所有化合物。每分子的羟基数可以任意高；这由下文所述的羟值(OH值)表示。组分(A)的化合物也称为“多元醇”；其可为低聚的和/或聚合的。因此，作为组分(A)，还可使用两种或更多种低聚和/或聚合多元醇(含多羟基的化合物)的混合物。
组分(A)的含多羟基的化合物优选具有质均分子量Mw≥500道尔顿，更特别地Mw≥1000道尔顿。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定(也参见下文的实验部分)。进一步优选的是质均分子量Mw为1000-20 000道尔顿，更特别为1500-10 000道尔顿。
所述多元醇优选具有30-400mg KOH/g(多元醇)，更特别为100-300KOH/g的OH值。羟值(OH值)表示在乙酰化(用乙酸乙酰化相应的多元醇)中，与1g物质(多元醇)结合的乙酸量相当的氢氧化钾mg数。对于测定，将样品用乙酸酐-吡啶煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定形成的酸(DIN 53240-2(2007-11))。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值还可通过基于所用OH官能单体的计算以足够的精度确定。
此外，优选多元醇具有0-50mg KOH/g的酸值。优选地，组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于30mg KOH/g相应的含多羟基化合物，优选不大于15mg KOH/g相应的含多羟基化合物。
此处，酸值表示在中和1g相应化合物(多元醇/含多羟基的化合物)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
根据DIN EN ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量测得的多元醇的玻璃化转变温度(Tg值)可取任何所需的值，优选为-150℃至150℃，更优选为40-120℃。
优选的含多羟基化合物(多元醇)为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。该类化合物的实例列于Poth，Schwalm，Schwarz：Acrylatharze，Vincentz Verlag Hannover，ISBN：9783866308718中。上述类别的聚合物如聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇在每种情况下均可以以均聚物或至少两种不同单体的共聚物(链增长共聚物)的形式使用。在本发明的上下文中，优选使用共聚物，特别是前述类型聚合物中的共聚物作为含多羟基的化合物。所述聚合物类别基于至少一种含羟基的单体结构单元。适用于特定类别聚合物的单体(单体结构单元)是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员还知晓可用于由相应单体制备相应聚合物的特定(聚合)方法。此外，还可存在一类聚合物的至少两种不同的特定聚合物的混合物，和/或在每种情况下至少一种选自至少两类不同聚合物的特定聚合物的混合物。也可存在共聚物，这些是包含可归为两类或更多类聚合物的片段的聚合物。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A 1 273 640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯的反应制备，并且描述于例如EP-A 1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中，其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其他多元醇组合使用，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些。
组分(A)更优选包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。上述两种聚合物或聚合物类别也称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起，可使用其他低聚和/或聚合的含多羟基化合物，实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，更特别为聚酯多元醇。
更优选用作本发明组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选基于下文列出的至少一种单体(单体结构单元)。为此，更优选使用至少一种如下含羟基的单体结构单元和任选的至少一种非含羟基单体结构单元的如下单体结构单元。特别优选使用基于至少一种含羟基单体结构单元和至少一种不含羟基的单体结构单元的共聚物。下文列出了相应单体结构单元的实例。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯。其优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。特别优选的是含羟基的单体结构单元丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。含羟基的单体结构单元优选以20-60重量％使用，基于相应聚合物的单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。其优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者特别为丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。当使用上述单体时，其优选以35-80重量％的量使用，基于单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元可为乙烯基芳烃，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，或者特别为苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。如果使用乙烯基芳烃作为单体，则其优选以0.1-40重量％的量使用，基于单体总量。如果使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则这优选以0.1-5重量％的量进行，基于所用单体的总量。
此外，可使用具有磷酸酯基的单体结构单元化合物。它们通过合适的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的酯交换制备。
该类单体优选由通式(1)表示：
(R’)2C＝C(R’)(-COO-R”-O-P(O)(-OR)2) (1)
其中：
R'＝H或CH3；
R”＝烷基或烷基-O-烷基；且
R”’＝H或烷基。
在上述基团R’、R”和R”’中，烷基可为支化或非支化的，并且可任选为环状的。在本发明的上下文中，术语“烷基”是指具有至少一个碳原子的饱和烃基，例如甲基(C1烷基)、乙基(C2烷基)或己基(C6烷基)。原则上对碳原子数没有限制；优选每个烷基不超过18个C原子。如果存在的话，该类单体以0.1-20重量％的量使用，基于单体总量。这些种类的单体可商购获得，例如以Sipomer
Figure BDA0002025861000000091
的形式由Rhodia Solvay Group商购获得。
作为本发明组分(A)的特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选为共聚物，并且优选具有1000-20 000道尔顿，更特别为1500-10 000道尔顿的质均分子量Mw，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常为-150℃至150℃，更特别为-40℃至120℃(根据DIN-EN-ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-250mg KOH/g(多元醇)，更特别为70-200mgKOH/g的OH值。
此外，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有0-50mg KOH/g的酸值。优选地，组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值不大于30mg KOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，优选不大于15mg KOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此处，酸值表示中和1g相应化合物(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)消耗的氢氧化钾mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有低酸值，优选不大于15mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值，则优选的是，相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇是基于以下单体结构单元(重量百分比数据在每种情况下基于所述聚合物中的单体总量)的：
20-60重量％的至少一种丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯(如上文所定义)，
35-80重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如上文所定义)，和
0-40重量％，优选0.1-40重量％的至少一种乙烯基芳烃(如上文所定义)，优选为苯乙烯。
在本发明的涂料体系中，组分(A)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需比例存在。组分(A)的比例优选为30-80重量％，更优选为50-70重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
本发明的涂料体系包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物作为其组分(B)。可用的含多异氰酸酯基的化合物包括本领域技术人员已知的所有用于该目的的化合物(参见例如Ulrich Meier-Westhues：Polyurethane，Lacke，Kleb-und Dichtstoffe，Vincentz-Verlag，ISBN：9783866308961，2007年4月)。适合作为组分(B)的例如为本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如获自Bayer AG的
Figure BDA0002025861000000101
W)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI；例如作为
Figure BDA0002025861000000111
由Allnex Belgium SA/NV商购获得)，以及上述多异氰酸酯的混合物。TMXDI也称为m-TMXDI；双异氰酸酯基丙基苯；间苯二甲基二异氰酸酯；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯；1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯或1,3-双(α-异氰酸酯基异丙基)苯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物还有上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和亚氨基
Figure BDA0002025861000000112
二嗪二酮。还优选的有1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲二聚体和/或其亚氨基
Figure BDA0002025861000000113
二嗪二酮和/或其不对称三聚体，例如具有不对称三聚体级分的不对称HDI三聚体，其可以以名称DesmodurN3900商购获得。
更优选的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体，上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure BDA0002025861000000114
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
在本发明的另一实施方案中，多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应获得。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A 4,598,131中。
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物可存在于合适的溶剂(J)中，如下文就溶剂(J)以及本发明涂料体系的制备方法所做的进一步阐述。
如果本发明的涂料体系作为单组分体系(1K体系)提供，则此时优选选择其中游离异氰酸酯基被封闭剂封闭的含多异氰酸酯基的化合物(B)。异氰酸酯基可例如用取代的吡唑封闭，更特别地用烷基取代的吡唑封闭，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑或4-溴-3,5-二甲基吡唑。特别优选用3,5-二甲基吡唑封闭组分(B)的异氰酸酯基。为了形成聚氨酯(交联的氨基甲酸酯)，使如此封闭的多异氰酸酯在升高的温度下与(其他)组分(A)反应，其中例如通过转氨基甲酸酯化形成网络结构并释放出封闭组分。在主导的温度下，封闭剂可任选完全或部分逸出，或者可作为其他组分完全保留在涂膜中。
本发明涂料体系中的组分(B)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在。组分(B)的比例优选为20-50重量％，更优选为25-40重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
此外，优选选择本发明涂料体系中的组分(A)和组分(B)的重量分数，以使得组分(A)的含多羟基化合物的羟基与组分(B)的含多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选为1:0.9-1:1.2，更优选为1:0.95-1:1.1。如果在本发明的涂料体系中还存在组分(D)的含羟基化合物，则此时就上述摩尔当量比而言的其比例被考虑在组分(A)的重量分数中。换言之，在这种情况下，要考虑组分(A)的含多羟基化合物和组分(D)的含羟基化合物的总和。
本发明的涂料体系包含作为催化剂的至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐作为其组分(C)，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)。
在本发明的涂料体系中，组分(C)因此起催化剂的作用并且包含至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐。第一盐的金属组分包含铋(Bi)；第二盐的金属组分包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)。这意味着在所述盐中，相应金属形成阳离子，而脂族单羧酸形成相应的阴离子。
此处，也可使用具有至少四个碳原子的脂族单羧酸的混合物。此时，就本发明而言，可例如使用基于铋的第一盐和两种或更多种第二盐，例如两种第二盐，其中一种盐包含金属组分钙且一种盐包含金属组分钠。还可使用例如两种或更多种不同的铋盐作为第一盐，其中各铋盐在阴离子组分(即具有至少四个碳原子的脂族单羧酸)的定义方面不同。当然，这也类似地适用于第二盐，其中可例如使用两种或更多种钠盐和/或钙盐的混合物。
在本发明涂料体系中形成组分(C)的具有至少四个碳原子的各脂族单羧酸盐本身是本领域技术人员所已知的。然而，至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐(其中第一盐包括铋作为金属组分，第二盐包括例如钙作为金属组分)的组分(C)的特定混合物是迄今为止未知的。所述混合物可通过简单混合各盐而获得。
具有至少四个碳原子的脂族单羧酸本身同样是本领域技术人员所已知的。因此，脂族单羧酸具有烃片段，其可任选为支化的和/或取代的，例如被芳族化合物或卤素取代。所述酸的烃片段优选为直链和未取代的。此外，优选脂族单羧酸的这些烃片段中碳原子的上限不超过30个碳原子。更优选为6-18个碳原子(C6-C18羧酸)；特别优选为8-12个碳原子(C8-C12羧酸)，例如2-乙基己酸、正辛酸或新癸酸。
相应的盐优选作为相应有机酸中的溶液存在——例如，在新癸酸Bi的情况下作为新癸酸的溶液。还可存在其他物质以用于相对于痕量水稳定化合物，或者防止结晶倾向。
组分(C)的催化剂优选通过使相应的Bi、Mg、Na、K和/或Ca的氢氧化物与至少一种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸反应而制备。所述反应优选使用过量的至少一种脂族单羧酸和/或使用芳族溶剂，更特别是二甲苯作为用于除去水的共沸物形成剂进行。优选选择过量的脂族单羧酸，更特别是新癸酸，以便得到约50％浓度的相应金属盐在脂族单羧酸中的溶液。
此外，优选第一盐和第二盐具有与所述盐的阴离子组分相同的脂族单羧酸。
此外，优选第二盐包含钠(Na)和/或钾(K)作为金属组分。为了完整起见，应指出的是，在第二盐包含钠和钾作为金属组分的情况下，原则上存在至少两种第二盐，其呈至少一种具有钠作为金属组分的盐和至少一种具有钾作为金属组分的盐的混合物形式。各盐的阴离子组分可相同或不同。K盐和Na盐优选具有相同的脂族单羧酸阴离子组分。然而，还可设想对相应的Na盐和/或相应的K盐使用不同阴离子组分的混合物。
在另一优选实施方案中，第二盐具有镁(Mg)和/或钙(Ca)作为其金属组分。为了完整起见，此处还应指出的是，当第二盐具有镁和钙二者作为金属组分时，原则上存在至少两种第二盐，其呈至少一种具有镁作为金属组分的盐和至少一种具有钙作为金属组分的盐的混合物的形式。各盐的阴离子组分可相同或不同。Ca盐和Mg盐优选具有相同的脂族单羧酸阴离子组分。然而，还可设想对相应的Mg盐和/或相应的Ca盐使用不同阴离子组分的混合物。
在本发明涂料体系中用作组分(C)的催化剂的所述至少两种盐可以以本领域技术人员已知的任何所需的彼此摩尔比存在。优选地，具有铋作为金属组分的第一盐以比包含镁、钠、钾或钙作为金属组分的第二盐摩尔过量的量存在。更特别地，第一盐与第二盐的摩尔比为1.1:1-10:1(mol/mol)。
此外，组分(C)的催化剂中的脂族单羧酸优选为C6-C18羧酸，更特别为辛酸Mg、辛酸Ca、辛酸K、辛酸Bi或辛酸Na，以及C10新癸酸的Mg、Ca、K、Na或Bi盐和/或C9新壬酸的Mg、Ca、K、Na或Bi盐。
组分(C)的催化剂可例如通过以相应的摩尔比混合相应的有机酸盐而制备。此处，组分(C)的催化剂也可仅在本发明涂料体系中原位制备。例如，催化剂的含钙组分(第二盐)和含铋组分(第一盐)可以首先彼此分开提供，或者在每种情况下作为与组分(A)或组分(B)彼此的混合物提供。
除了第一盐中具有金属组分铋和在第二盐具有金属组分镁、钠、钾或钙的所述至少两种盐之外，组分(C)的催化剂也可包含其他金属组分。原则上适合作为其他金属组分的是本领域技术人员已知的与聚氨酯或涂料体系的制备有关的所有金属。所述其他金属组分原则上可以以相对于铋的任何所需摩尔比使用。优选用作其他金属组分的有锌(Zn)、锆(Zr)和/或铝(Al)，更优选为锌(Zn)和/或锆(Zr)，特别为锌(Zn)。此外，优选不使用锂作为其他金属组分。
当存在其他金属组分时，这些金属组分优选同样以盐形式使用，也可使盐具有除脂族单羧酸以外的阴离子组分。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(C)的催化剂包含至少一种其金属组分包含锌(Zn)的盐。此外，优选使用钾(K)和/或钠(Na)作为第二盐中的金属组分。
在本发明的另一实施方案中，除了基于铋(第一盐)和基于镁、钙、钠或钾(第二盐)的所述至少两种盐之外，不使用具有其他金属组分的其他催化剂。
在本发明的另一实施方案中，优选组分(C)的催化剂或整个涂料体系基本上不含或完全不含锂或含锂化合物。
优选地，整个涂料体系完全不含锂或含锂化合物。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含”锂或含锂化合物应理解为意指锂或含锂化合物的量不大于5重量ppm，优选不大于1重量ppm，基于整个涂料体系。在本发明的上下文中，术语“完全不含”锂或含锂化合物意指锂或含锂化合物的量不大于0.01重量ppm，优选不大于0.001重量ppm，基于整个涂料体系。
组分(C)的催化剂原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在于本发明的涂料体系中。组分(C)优选具有35-2000重量ppm，更优选35-1000重量ppm，非常优选100-1000重量ppm的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
在本发明的涂料体系中，可任选存在除上述组分(C)的催化剂以外额外使用其他的催化剂，这些额外的催化剂是本领域技术人员所已知的与聚氨酯或涂料体系的制备有关的，但不落入组分(C)的催化剂定义范围内。
如开头已提及的那样，上述组分(A)-(C)可以i)彼此分开地或者ii)可全部或至少部分地彼此混合地存在于本发明的涂料体系中。当组分(A)-(C)彼此分开存在时，根据第一选项，所述体系优选为上文已提及的双组分体系(2K体系)，2K体系的定义还应理解为提供三种或更多种不同组分的那些体系。就本发明而言，2K体系原则上是其中组分(A)和(B)彼此分开存在的所有涂料体系，特别是在施加所述体系之前，例如在形成聚氨酯或涂料时。
然而，这也意味着在其中组分(A)-(C)至少部分彼此混合的上述第二选项，第二变型的情况下所涵盖的涂料体系同样应解释为本发明意义上的2K体系，条件是组分(A)和(B)彼此分开存在。然而，在这种情况下，组分(C)可至少部分或完全与组分(A)和(B)之一或二者混合。
在本发明的上下文中，术语“至少部分地彼此混合”具有本发明的含义，该含义通过实施例示例性地示出。例如，将组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种如下文所定义的任选组分。
当组分(A)-(C)在本发明的涂料体系中彼此完全混合时，根据上文所定义的第二选项，第一变型，所述体系优选为如上所述的单组分体系(1K体系)，其中组分(B)的游离异氰酸酯基优选被合适的封闭剂封闭。
各组分(A)-(C)可各自分批提供，其中各批又可与其他组分混合，实例为下文所述的任选组分。然而，优选地，组分(A)和(B)不是分部分地提供的，而是在每种情况下作为单独的(完整的)组分提供。然而，如上所述，特别地，组分(C)的催化剂与两种组分(A)和/或(B)中至少一种的一部分或部分组分可至少部分地彼此混合。在这种情形下，组分(C)的催化剂优选在紧临施加所述涂料体系之前制备。
根据本发明，所有组分(A)-(C)以及任选地下文对相应涂料体系所述的任选组分在不晚于(紧临)所需的施加前彼此完全混合，无论所述体系是1K体系还是2K体系。(所需的)施加的实例将在下文中描述。就这些施加而言，通过组分(A)和(B)的反应，实施上文已述的本发明涂料体系的固化，从而形成聚氨酯。鉴于在某些情况下这两种组分的高反应性，通常有利的是，这些组分在涂料体系中彼此分开提供(即，在所需的施加之前)(并且还涉及提高的储存稳定性)。因此，可更有效地和/或以更有针对性的方式调节和/或控制所需施加情形下的聚氨酯反应。
除了上文已述的组分(A)-(C)之外，本发明的涂料体系可任选进一步包含至少一种其他组分(D)-(J)，这将在下文中描述。
任选组分(D)-(J)选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、芳族羧酸(G)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)。
类似于上述组分(A)-(C)，任选组分(D)-(J)也可彼此分开存在，或者可全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合。
作为任选组分，本发明的涂料体系优选包含至少一种选自含羟基的化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)的其他组分。
本发明的涂料体系任选包含至少一种含羟基的化合物作为任选组分(D)。含羟基的化合物本身是本领域技术人员所已知的。含羟基的化合物(D)通常具有两个或更多个羟基，优选两个羟基。在本发明的上下文中，含羟基的化合物(D)未落入上述含多羟基的化合物(A)的定义范围之内。
含羟基的化合物(D)优选为单体型化合物和/或分子量<500g/mol，优选<200g/mol的化合物。含羟基的化合物(D)也称为低分子量多元醇。
当存在时，组分(D)具有0.5-20重量％，更优选1-10重量％，非常优选1-5重量％的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
所用的含羟基化合物(D)的优选实例为乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇，或二聚且随后氢化的天然脂肪酸的二醇(例如，市售产品
Figure BDA0002025861000000171
908)。优选将组分(D)的那些(低分子量)多元醇以较小的比例混入多元醇组分(A)中——例如，以基于组分(A)为1-20重量％的量。
本发明的涂料体系任选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为任选组分(E)。落入本发明组分(E)范围内的化合物是本领域技术人员所已知的。当存在时，组分(E)具有0.5-30重量％，优选0.5-15重量％的分数，基于涂料体系的基料含量。
合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例描述在US-A 4,939,213、US-A 5,084,541和EP-A 0 624 577中。
合适的氨基塑料树脂(E)的实例为通常用于涂料工业领域的所有氨基塑料树脂，氨基塑料树脂的反应性允许控制所得涂料的性质。所述树脂是醛，更特别是甲醛与例如尿素、三聚氰胺、胍胺和苯代胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基，优选羟甲基，其通常部分或优选完全被醇醚化。更特别地使用被低级醇醚化的氨基塑料树脂。优选的所用氨基塑料树脂为用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的那些，实例为可以以名称
Figure BDA0002025861000000172
Figure BDA0002025861000000173
和
Figure BDA0002025861000000174
商购获得的产品。
氨基塑料树脂(E)是久为人知的化合物，并且详细描述于例如美国专利申请US2005/0182189A1第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。
本发明的涂料体系任选包含至少一种涂料添加剂作为任选组分(F)。涂料添加剂本身是本领域技术人员所已知的。当存在时，涂料添加剂(F)具有0.5-30重量％，优选0.5-25重量％，更特别是1-20重量％的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的涂料添加剂(F)的实例为：
-特别地，UV吸收剂，例如2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类、羟基苯基-s-三嗪类和N,N’-乙二酰苯胺类；
-特别地，光稳定剂，例如称为HALS化合物的那些(“受阻胺光稳定剂”；这些是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物；可例如以
Figure BDA0002025861000000175
292由BASF SE商购获得)，苯并三唑类，例如羟基苯基烷基苯并三唑或N,N’-乙二酰苯胺类；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(D)的反应性稀释剂，更特别为仅通过与其他成分和/或与水反应而变得具有反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(D)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-粘合增进剂；
-流动调节剂，尤其是基于聚丙烯酸酯的那些。此处，优选使用丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些共聚物优选具有非常低的Tg，相对非极性，并且具有低OH值；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-呈基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒形式的填料；进一步的细节参见
Figure BDA0002025861000000181
“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(D)的流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276501、EP-A 0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如EP-A 0 008127中所公开的；蒙脱土型无机页硅酸盐，例如硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，例如
Figure BDA0002025861000000182
或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯，或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
在优选实施方案中，本发明的涂料体系包含至少一种涂料添加剂(F)作为额外组分，优选至少一种消泡剂。消泡剂优选包括聚硅氧烷或聚酰胺。合适的消泡剂的实例为获自BYK Additives&Instruments的BYK-322、BYK-066N或BYK-1640。
本发明的涂料体系任选包含至少一种芳族羧酸作为任选组分(G)。(单体)芳族羧酸本身是本领域技术人员所已知的。组分(G)的芳族羧酸可以以游离酸的形式(即，以质子化形式)或以盐的形式存在或使用。当芳族羧酸呈盐形式时，其可为碱金属盐，例如Na盐。
本发明涂料体系中的组分(G)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在。当存在时，芳族羧酸(G)的分数优选为0.1-5重量％，更优选为0.1-3重量％，非常优选为0.2-1.5重量％，基于涂料体系的基料含量。
合适的芳族羧酸(G)的实例为任选取代且其羧基与π-电子体系共轭的单体型芳族羧酸。此处，羧基的数量可变，所述羧酸优选具有一个羧基。单体型芳族、任选取代的羧酸优选具有<500g/mol，更优选<300g/mol的分子量。优选使用pKa为2-5的单体型芳族、任选取代的羧酸。pKa对应于半等当点时的pH，其中溶液介质优选为水。对于酸，如果不能指定水中的pKa，则所选的介质优选为DMSO(二甲亚砜)或所述酸可溶于其中的其他合适的介质。
优选合适的是单体型芳族单羧酸和多羧酸、相应的烷基和芳基取代的芳族单羧酸和多羧酸，以及相应的含羟基的芳族单羧酸和多羧酸，实例为邻苯二甲酸和对苯二甲酸，烷基-和/或芳基取代的邻苯二甲酸和对苯二甲酸，苯甲酸和烷基和/或芳基取代的苯甲酸，具有其他官能团的芳族羧酸，例如水杨酸和乙酰水杨酸，烷基和/或芳基取代的水杨酸，或其异构体，多环芳族羧酸，例如萘甲酸的异构体及其衍生物。
作为单体型芳族羧酸(G)，优选苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰水杨酸，其中苯甲酸是优选的芳族羧酸。
本发明的涂料体系任选包含至少一种颜料作为任选组分(H)。合适的颜料本身是本领域技术人员所已知的(参见例如Thomas Brock，Michael Groteklaes，Peter Mischke：European Coatings Handbook，Vincentz Verlag，ISBN 3-86630-849-3)。
颜料的分数原则上可以是任意的；如果存在，其优选位于0.1-3.0的P/B范围内(P/B描述了颜料(P)与基料(B)的重量比；在这种情况下，基料应理解为涂料体系的所有成膜组分的总和)。
根据本发明，当使用涂料组合物的目的是制备着色面漆或着色底漆，更特别是着色面漆时，更特别地使用颜料。
本发明的涂料体系任选包含至少一种其他填料作为任选组分(I)。其他填料本身是本领域技术人员所已知的。当存在时，其他填料(I)具有0.1-30重量％的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的其他填料(I)的实例为碳酸盐、二氧化硅或硫酸钡，呈其本身或改性的形式。与上文作为涂料添加剂(F)的实例描述的填料相反，其他填料(I)不是纳米级颗粒。
本发明的涂料体系任选包含至少一种溶剂作为任选组分(J)。溶剂本身，尤其是与聚氨酯或涂料体系的制备有关的溶剂是本领域技术人员所已知的。当存在时，溶剂(J)具有20-80％，优选30-50％的分数，在每种情况下基于本发明涂料体系的总量。
优选的所用溶剂为适于溶解组分(A)和/或组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物的溶剂。
合适的溶剂(J)为允许充分溶解多异氰酸酯组分并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这类溶剂的实例为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、
Figure BDA0002025861000000201
乙酸2-甲氧基丙基酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的涂料体系包含至少一种其他组分(D)-(J)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、芳族羧酸(G)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)，其中：
i)各组分(D)-(J)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合。
在本发明的另一实施方案中，本发明的涂料体系包含至少一种选自颜料(H)和/或涂料添加剂(F)的其他组分，优选至少一种消泡剂。此外，在该实施方案中，优选涂料体系不含发泡剂。
此外，优选的是如下情况：
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)中的至少一种中，优选存在于组分(A)中。
当所述涂料体系不是水性的时，这意味着在该涂料体系中优选不存在水，或者水可仅仅以杂质或痕量形式存在，其中最大量为0.1重量％，优选为0.01重量％，更特别为0.001重量％，在每种情况下基于相应涂料体系的总重量。
在一个实施方案中，本发明的涂料体系不含发泡剂和/或其他释放气体和/或气体稳定组分。优选地，在该实施方案中，涂料体系不包含水、碳氟化合物、二氧化碳、氢氟烯烃和/或硅氧烷表面活性剂。
在另一优选实施方案中，本发明的涂料体系以组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合物形式存在。
在本发明的一个实施方案中，涂料体系包含以下组分：
-50-70重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多羟基的化合物(A)，优选至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，
-25-40重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多异氰酸酯基的化合物(B)，
-100-1000重量ppm(基于涂料体系的基料含量)的至少一种催化剂(C)，
-0-10重量％，优选1-5重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含羟基的化合物(D)，
-0-25重量％，优选1-10重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种涂料添加剂(F)，和
-0-300重量％，优选1-100重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种颜料(H)。
此外，在该实施方案中，本发明的涂料体系还可包含至少一种溶剂(J)。当存在溶剂时，其以1-80重量％，优选5-50重量％的量包含至少一种溶剂(J)。与其他组分相反，溶剂含量是基于本发明涂料体系的总量的。
因此，本发明的另一主题还为一种制备如上所述的涂料体系的方法。所述制备方法本身是本领域技术人员所已知的。如果涂料体系的必要组分以及任选地任选组分全部或至少部分地彼此混合，则本领域技术人员知晓可如何实施该混合。各混合步骤的顺序和/或时间原则上是任意的；所有组分可任选地彼此同时混合。当本发明涂料体系的必要组分以及任选存在的那些组分彼此分开地存在时，则它们在紧临施加所述涂料体系之前类似地混合。
在一个实施方案中，以使得组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)和(J)彼此分开提供，然后彼此混合的方式实施本发明的制备涂料体系的方法。混合优选在室温下进行；将组分(A)和(C)预先彼此混合和/或加入包含组分(A)的混合物。
上述实施方案优选在紧临本发明涂料体系的具体施加之前进行。这意味着在存在于本发明涂料体系中的所有必要组分(A)-(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合直到本发明涂料体系的具体施加之前才实现。术语“紧临具体施加之前”涵盖约一分钟至两小时的时间跨度。
因此，本发明的另一主题还为一种通过至少部分或完全固化本发明的上述涂料体系来制备聚氨酯的方法。所述聚氨酯优选完全固化。本发明涂料体系的固化在该涂料体系的所有组分完全混合之后进行，更特别地在组分(A)和(B)混合之后进行。如果在1K体系的情形下，组分(B)额外用封闭剂保护(封闭)，则必须首先除去封闭剂，然后才能进行氨基甲酸酯反应以制备本发明的聚氨酯。因此，所述制备聚氨酯的方法优选作为本发明涂料体系的具体施加的一部分进行。聚氨酯的制备本身和固化的实施是本领域技术人员所已知的，并且已在本发明的前言部分中认可。
换言之，这意味着本发明涂料体系的所需/具体施加通过在催化剂(C)存在下固化基于组分(A)和(B)的涂料而形成聚氨酯；聚氨酯优选以层状形式或作为涂层形成。
然而，在一定的静置时间后，也可进行已施加的本发明涂料(体系)的固化。静置时间例如用于涂膜的流动和脱气，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。通过施加升高的温度和/或通过降低大气湿度可辅助和/或缩短静置时间，条件是这不会引起涂膜的任何损坏或改变的情况，例如过早的完全交联。
涂料体系的热固化在方法上没有特殊之处，而是可根据常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯照射。此处，热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至10小时的时间；在低温下，也可使用更长的固化时间。对于汽车重涂和塑料零件的涂漆，以及商用车辆的涂漆，通常使用较低的温度，优选为20-80℃，更特别地为20-60℃。
通过本发明方法制备的聚氨酯优选形成层或涂层，或者至少为层或涂层的一部分；所述层或涂层优选为涂膜。
聚氨酯优选包含至少一种颜料(H)和/或将聚氨酯以层状形式施加在任选包含至少一种颜料(H)的底色漆膜上，或施加在任选预涂覆的基材上。
此外，优选聚氨酯的固化在20-80℃，优选20-60℃的温度下进行，任选的底色漆膜任选预先在20-80℃的温度下干燥。
因此，本发明的另一主题还为通过如上所述的方法制备的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题还为通过上述方法制备的本发明的上述涂料体系和/或本发明的上述聚氨酯作为涂料在汽车中用于修复涂饰、用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车之中或之上的零件、涂覆塑料基材或商用车辆的用途，其中涂料优选为清漆或着色漆。
由于由本发明涂料体系制备的本发明涂层即使对于已固化的电泳涂层体系、二道底漆体系、底色漆体系或常规和已知的透明涂层体系也表现出优异的粘附性，因此它们不仅非常适用于汽车生产线(OEM)涂饰，而且也适用于汽车重涂和/或适用于涂覆安装在汽车之中和之上的零件和/或适用于涂覆商用车辆。
本发明涂料体系的施加可通过任何常规的施加方法进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、浇注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。在施加时，待涂覆的基材本身可处于静止状态，其中施加设备或单元移动。或者，也可移动待涂覆的基材，更特别是卷材，其中施加单元相对于基材静止或适当地移动。
优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选地结合热喷涂，例如热空气喷涂。
本发明的涂料非常适合作为如下的装饰性、保护性和/或效应涂层和涂层体系：运输工具(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、长途汽车、卡车或汽车)或其零件；建筑物的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，更特别为CD和窗户；小型工业零件，卷材、容器和包装；白色家电；膜；光学、电气和机械部件；以及中空玻璃器皿和日常用品。
因此，本发明的涂料体系可施加至例如任选预涂覆的基材上，其中本发明的涂料可为着色的或未着色的。本发明的涂料体系和漆体系，更特别是清漆体系，特别用于技术和美学特别苛刻的汽车生产线(OEM)涂饰领域以及用于涂覆安装在汽车车身之中或之上的塑料零件，更特别地用于涂覆顶级汽车车身，例如用于制备车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、保险杠、扰流板、梁、保护条、侧饰等，以及用于汽车重涂和用于商用车辆的涂饰，例如卡车，链条驱动的建筑车辆如起重机车辆、轮式装载机和混凝土搅拌机，公共汽车，轨道车辆，船只，飞机以及农业设备如拖拉机和联合收割机及其零件。
塑料零件通常由ASA，聚碳酸酯，ASA与聚碳酸酯的共混物，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选聚碳酸酯分数>40％，更特别地>50％。
“ASA”通常是指抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯以及乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别地苯乙烯和丙烯腈共聚物的基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶中。
特别优选地将本发明的涂料体系用于多步涂覆方法中，更特别地，用于其中首先用着色的底色漆膜涂覆任选预涂覆的基材，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明的主题还为多层颜色和/或效应涂饰，其包含至少一个着色的底色漆膜和至少一个设置在其上的透明涂膜，这些涂饰的特征在于透明涂膜由本发明的涂料组合物制备。
不仅可使用可水稀释的底色漆，而且可使用基于有机溶剂的底色漆。合适的底色漆的实例描述于EP-A 0 692 007和其中在第3栏第50行及随后所引用的文献中。优选首先干燥施加的底色漆——即，在蒸发阶段中从底色漆膜中除去至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在实施干燥后，施加本发明的涂料组合物。随后将双涂层涂饰烘烤，优选在汽车OEM涂饰情形所用的条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间；在用于汽车重涂的温度(通常为20-80℃，更特别为20-60℃)的情况下，也可使用更长的固化时间。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的涂料体系用作涂覆塑料基材的清漆，更特别地用作用于内部或外部安装的塑料零件的清漆。这些用于内部或外部安装的塑料零件优选地同样以多步涂覆工艺涂覆，其中首先用着色的底色漆膜涂覆任选预涂覆的基材或经预处理以增强后续涂层的粘附性(例如通过对基材进行火焰、电晕处理或等离子体处理)的基材，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆。
因此，本发明的另一主题还为一种制备涂层的方法，其中将至少一种本发明的涂料体系施加至任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
涂层(层，膜)优选包含通过至少部分或完全固化，优选通过完全固化所述涂料体系获得的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题还为可通过上述制备涂层的方法获得的涂层(或层)。
因此，本发明的另一主题还为至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐的用途，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)或钙(Ca)，其用作如上所述的本发明涂料体系中的催化剂，用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备如上所述的聚氨酯，用于制备如上所述的涂层，用于制备涂料，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车之中或之上的零件，用于涂覆塑料基材或用于涂覆商用车辆。
下文用实施例阐述本发明。
1.凝胶时间的测量
凝胶时间通过在涂料混合物中移动固定在机器人臂上的测试模头来测量。该测试模头由直径4mm的市售螺杆制成，垫圈d2＝12mm，h＝1mm，通过两个螺母固定在其上。该螺杆以使得垫圈伸入测试混合物中的方式固定在机器人臂上。可通过机器人臂的上下移动(恒定时间和恒定行程)记录运动所需的能量。移动测试体所需的能量取决于周围涂料混合物的粘度。用市售校准油校准该系统以用于推导粘度变量。
仪器名称：Texture Analyzer TA.XT.Plus，Stable Micro Systems
测量条件：初速：1.00mm/s
测试速度：5.00mm/s
反向速度：5.00mm/s
行程：5.3mm，保持时间：1.00秒
测量在标准温度(23℃)下进行。
评估：将通过校准获得的测量值相对于时间作图。通过将起始值组合至粘度X，线的斜率给出描述体系反应性的值。一般而言，使用X＝1Pa*s的值作为最大值。
2.起始温度(DMA分析)
基于作为温度和时间函数的粘度曲线的动态机械分析(DMA)测定交联起始温度，从而测量不同的催化剂组合物(表3.1)。在将固化剂溶液加入混合清漆后直接进行测量。分析在5-200℃温度范围内的粘度分布。通过获自E'曲线(储能模量)的网络累积外推起始温度位置和获自tanδ曲线(损耗因子)的外推网络累积进行评估。动态机械分析的综合描述可参见文献(参见例如G.W.Ehrenstein，Praxis der thermischen Analyse vonKunststoffen/Gottfried W.Ehrenstein/Gabriela Riedel/Pia Trawiel，Munich：Hanser，2003)。
热分析DMA Triton，Triton Technology Mettler Lacerta Technology
测量条件：频率：1Hz；振幅：0.01mm
2℃/min，5-200℃
3.NCO转化率的测量
IR光谱仪：FT-IR光谱仪7000e，Agilent
测量范围：500-4000cm-1
NCO基团(多异氰酸酯)和OH基团(例如，组分(A)的OH官能聚丙烯酸酯)之间的催化交联以形成聚氨酯的反应通过可加热的水平ATR-IR光谱在60℃下研究。此处，测量是在紧临将固化剂溶液加入混合清漆后进行的。在40℃下的第一次测量定义了起点。随后在60℃下经30分钟的时间以5分钟的步长监测反应。加热至60℃的阶段时长为约为5分钟。转化率通过2260cm-1处游离异氰酸酯基的带强度的降低来确定。通过参比1690cm-1处的异氰脲酸酯带而将光谱标准化。
为了更容易地解释这些曲线，必须建立一个比较变量。为此，对于NCO基团和OH基团之间的交联以形成氨基甲酸酯基的反应，假定为二级反应。假设多异氰酸酯和多元醇的初始浓度相同，则反应速率定律如下：
Figure BDA0002025861000000271
重新排列，等式4给出：
Figure BDA0002025861000000272
对上述等式积分给出：
Figure BDA0002025861000000273
通过求解积分并插入积分极限，可生成以下线性方程：
Figure BDA0002025861000000274
将NCO浓度的倒数相对于时间t绘图，得到了直线，其斜率给出了反应速率常数k(等式7)。为清楚起见，将由此确定的反应速率常数乘以因子104。因此，根据等式7，由此获得的值具有10-4L mol-1s-1的量纲。此处，异氰酸酯的初始浓度为1.184mol L-1。
4.干燥记录仪：
使用100μ四向刮涂棒将涂料刮涂至尺寸为280mm×25mm的玻璃板上。使用Byk干燥时间记录仪来在室温(20-23℃)和40-60％相对湿度下以限定的速度在膜上拖曳针。该操作在施加后5分钟内开始。此处，评估了轨迹的三个不同阶段以及总长度(即，阶段1+阶段2+阶段3的总和)。
阶段1：针在涂料中留下深沟，
阶段2：针迹对表面造成明显破坏，
阶段3：针只留下细小的划痕。
评估总是相对于标样进行。
评估：在每种情况下报告以cm为单位的相应阶段的结束。假设可以从所有阶段的总长度和各阶段的相应长度得出。
5.组分
5.1组分A1
在装备有两个进料容器、回流冷凝器和搅拌构件的4L压力设计的不锈钢反应器中加入487g乙酸丁酯。在一个进料容器中加入479g苯乙烯、242.2g甲基丙烯酸甲酯、164g丙烯酸正丁酯、298g甲基丙烯酸丁酯、33.4g甲基丙烯酸和763g甲基丙烯酸羟丙酯的混合物。在第二个进料容器中加入198g过2-乙基己酸叔丁酯和86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力下，将反应器装料加热至140℃。当达到温度时，启动引发剂进料；总进料时间为270分钟。在引发剂进料开始后5分钟，开始单体进料，并经240分钟进料。在两次进料结束后，将批料在140℃下再保持60分钟，然后冷却并静置。用甲基乙基酮将树脂溶液的固含量调节至65％±1％。
由此合成的聚丙烯酸酯多元醇(呈固体树脂的形式)具有14.1mg KOH/g树脂固体的酸值和64.0％的固含量。树脂溶液的粘度为3483mPas，使用旋转粘度计(Brookfield CAP2000，转子3，2500s-1)测量。得出OH值为150mg KOH/g(树脂固体)。树脂的分子量为Mn＝2608D和Mw＝5990D(通过GPC测定/见下文)。
固含量(固体)如下测量：在直径为约6-8cm的金属盖上，将固体树脂形式的聚丙烯酸酯多元醇样品以1g的量施加到分析天平上。在加入1ml合适的溶剂(乙酸丁酯)后，将金属盖在强制通风烘箱中在130℃下干燥60分钟。剩余的残余物即为呈固体树脂形式的聚丙烯酸酯多元醇的固含量。在每种情况下测量两次。
凝胶渗透色谱法(GPC)使用高压液相色谱泵和折射率检测器在40℃下进行。所用的洗脱剂为四氢呋喃，洗脱速率为1ml/分钟。校准使用聚MMA标样进行。测定数均分子量Mn、重均分子量Mw和Mp，其中多分散指数Mp由Mp＝Mw/Mn计算。
5.2组分A2
在装备有两个进料容器、回流冷凝器和搅拌构件的4L压力设计的不锈钢反应器中加入487g乙酸丁酯。在一个进料容器中加入479g苯乙烯、275.6g甲基丙烯酸甲酯、164g丙烯酸正丁酯、298g甲基丙烯酸丁酯和763g甲基丙烯酸羟丙酯的混合物。在第二个进料容器中加入198g过2-乙基己酸叔丁酯和86g乙酸丁酯。在3巴绝对压力下，将反应器装料加热至140℃。当达到温度时，启动引发剂进料；总进料时间为270分钟。在引发剂进料开始后5分钟，开始单体进料，并经240分钟进料。在两次进料结束后，将批料在140℃下再保持60分钟，然后冷却并静置。用甲基乙基酮将树脂溶液的固含量调节至64％±1％。
由此合成的聚丙烯酸酯多元醇(呈固体树脂的形式)具有1.5mg KOH/g树脂固体的酸值和63.0％的固含量。树脂溶液的粘度为938mPas，使用旋转粘度计(Brookfield CAP2000，转子3，2500s-1)测量。得出OH值为150mg KOH/g(树脂固体)。树脂的分子量为Mn＝1654和Mw＝3989D。
5.3固化剂溶液，对应于组分B
将95份HMDI三聚体(NCO含量23.5±0.5％)与5份IPDI三聚体(NCO含量11.9±0.4％)的混合物在乙酸丁酯与二甲苯的1:1混合物中稀释至固含量为85％。
5.4稀释剂
1:1的二甲苯/乙酸丁酯(溶剂)的混合物
5.5催化剂(组分C)
为了制备催化剂组分，将所述碱金属和碱土金属的相应氢氧化物溶解在过量新癸酸中。在添加作为共沸物形成剂的二甲苯下，通过在旋转粘度计上蒸馏除去形成的水。选择过量的新癸酸，以便得到约50％浓度的金属盐在新癸酸中的溶液。通过ICP分析测定金属含量。该溶液在长时间内抗结晶稳定。
C1：新癸酸中的新癸酸Bi，铋金属含量为23％，
C2：新癸酸中的新癸酸Ca，钙金属含量为5％，
C3：新癸酸中的新癸酸K，钾金属含量为5.7％，
C4：新癸酸中的新癸酸Na，钠金属含量为5.9％，
C6：新癸酸中的新癸酸Mg，镁金属含量为3.6％，
C7：获自TIB Chemicals，Mannheim(DOTL)的Tib-Kat 716。这是含锡(Sn)催化剂，其包含二月桂酸二辛基锡，但不含其他金属组分如Bi、K、Na、Ca或Mg。
5.6漆配制剂＝混合清漆
表1
1 组分A* 85.1
2 乙氧基丙酸乙酯 8.75
3 Tinuvin 292BASF SE 0.9
4 羟基苯基烷基苯并三唑 1.3
5 催化剂溶液**
6 组分B 32
7 稀释剂 32
浓度数据为绝对量(以份表示)，基于整个涂料配制剂。
*通过将两种基料A1和A2组合，可以设定相应的酸值。例如，使用100份组分A1，产生约15mg KOH/g的酸值。
两种组分A1和A2的等份混合物产生8mg KOH/g的酸值。类似地，当仅使用组分A2时，获得1.5mg KOH/g的酸值。
**在表2中，金属的相应量以mmol表示，基于催化剂定义C1-C7。因此，由各催化剂溶液的组成可以计算所用的量。
为了制备涂料，将表1的条目1-4在搅拌下组合。在加入相应的催化剂溶液后，加入组分B。条目7可全部或部分使用以稀释催化剂溶液，从而更易处理。对于组分B可能必需的任何稀释也是如此。组分7通常可在配制中的任何点加入。此外，在对比例V1的情况下，在涂料配制剂中使用1.14份苯甲酸。在加入催化剂之后且在加入条目7之前，在搅拌下将苯甲酸溶解在条目1-5的混合物中。
表2
实施例 AN Bi Li K Na Ca Mg
V1 DOTL 15
V2 Bi/Li 15 0.2 3.0
V3 Bi 15 0.3
E1 Bi/K 15 0.5 0.05
E2 Bi/K 8 0.28 1.15
E3 Bi/Ca 1 0.28 1.03
E4 Bi/Ca 8 0.28 1.03
E5 Bi/Na 15 0.5 0.05
E6 Bi/Mg 8 0.275 0.05
E7 Bi/Mg 15 0.275 1.575
E8 Bi/Mg 15 0.05 3.1
E9 Bi/Mg 1 0.275 1.575
V4 Bi 20 0.3
V5 Bi 25 0.3
E10 Bi/Na 1 0.5 0.05
E11 Bi/Na 8 0.5 0.05
E12 Bi/Na 20 0.5 0.05
E13 Bi/Na 25 0.5 0.05
E14 Bi/Mg 1 0.275 0.05
E15 Bi/Mg 15 0.275 0.05
E16 Bi/Mg 20 0.275 0.05
E17 Bi/Mg 25 0.275 0.05
E18 Bi/Mg 8 0.275 1.575
E19 Bi/Mg 20 0.275 1.575
E20 Bi/Mg 25 0.275 1.575
E21 Bi/C 15 0.28 1.03
E22 Bi/C 20 0.28 1.03
E23 Bi/C 25 0.28 1.03
E24 Bi/K 15 0.28 1.15
E25 Bi/K 20 0.28 1.15
E26 Bi/K 25 0.28 1.15
AN＝来自组分A1和A2的混合比的酸值，以mg KOH/g(固含量)计，
金属的浓度：在每种情况下以基于总混合物的mmol(金属)计。
V1-V5为对比例，E1-E26为工作实施例。
6.结果/讨论
a)表3
Figure BDA0002025861000000321
DR P1＝干燥记录仪第1阶段结束
DR P2＝干燥记录仪第2阶段结束
DR P3＝干燥记录仪第3阶段结束
各阶段1-3的评估在第4节中解释了。
表3的研究产生了涂膜干燥性质的图像。在低温交联的情况下，一方面希望交联很早就开始(低起始温度)，但另一方面，室温下的反应速率不应太快以至于对工作时间产生不利影响(凝胶时间适中)。
然后，通过IR光谱研究测量NCO基团的减少(高值！)，这提供了在升高的温度下涂膜的交联性质的信息。此处，希望涂膜在时间X后仅具有低水平的可检测NCO基团。然后，该测量提供了在强制干燥结束时涂膜的交联度的信息。
由使用干燥记录仪方法的实验获得的结果表明，阶段1中的膜性质可由起始温度和凝胶时间这两个变量得出。非常低的起始温度仅表明阶段1较短，此时凝胶时间也很高。由阶段3的长度(其给出了获得组装强度的想法)可看出，可使用各种金属的组合来将涂层性质调节到特定要求。
与迄今为止常规的含锡催化剂相比，在使用本发明涂料体系进行涂料施加的情形下，可彼此独立地调节交联和适用期。因此，根据催化剂组分(C)的新金属组合代表了根据常规要求对体系进行建模的可能性。此外，已发现含Li催化剂的功能替代品。相对于具有相对而言非常高的起始温度的仅基于Bi的催化剂，本发明的催化剂具有以下优点：所述涂料配制剂在施加时干燥得更快。
b)表4
Figure BDA0002025861000000331
DR P1+P2＝阶段1和阶段2的总和
根据表4的干燥记录仪方法的实验给出了由两种组分A1和A2的混合比引起的不同酸值的涂膜干燥性质的图像。此处，特别研究了阶段1和2的长度。
阶段1的长度表示涂膜从未交联状态转变为部分交联状态的速度。所述转变是涂膜在线上不再以凝胶形式可见，并且针不再完全“解体”涂层的点。
在阶段2中，涂层已基本上交联，但仍然对接触敏感。在这段时间内，仍然不可能在涂覆零件如挡泥板上进行组装操作。仅在阶段2结束时才可能在不破坏涂层表面的情况下进行轻组装操作。
表4的实施例表明，使用本发明的涂料体系，即使酸值≤15mgKOH/g，也可获得令人满意的干燥结果。当使用仅具有Bi作为催化活性金属组分催化的体系时，仅在酸值>15mgKOH/g时才能获得令人满意的干燥结果(参见例如V4和E4)。
此外，发现当使用酸值不大于15mg KOH/g的含多羟基化合物时，涂料体系具有更高的耐水性，因此具有耐候性。

Claims (30)

1.一种包含组分(A)-(C)的涂料体系，其具有：
(A)至少一种含多羟基的化合物，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值不超过15mgKOH/g相应的含多羟基化合物，其中在所述涂料体系中：组分(A)的含多羟基的化合物选自聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)作为催化剂的至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含钠和/或钾，其中第一盐和第二盐具有相同的脂族单羧酸作为相应盐的阴离子组分，
其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合。
2.如权利要求1所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂通过相应的Bi、钠和/或钾的氢氧化物与至少一种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸反应而产生。
3.如权利要求2所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂通过与过量的至少一种脂族单羧酸反应和/或使用芳族溶剂而产生。
4.如权利要求1所述的涂料体系，其中在所述涂料体系中：
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure FDA0003556607970000011
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
5.如权利要求2所述的涂料体系，其中在所述涂料体系中：
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure FDA0003556607970000012
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
6.如权利要求3所述的涂料体系，其中在所述涂料体系中：
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure FDA0003556607970000021
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料体系，其包含至少一种其他组分(D)-(I)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、芳族羧酸(G)、和/或其他填料(I)，
其中：
i)各组分(D)-(I)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合。
8.如权利要求7所述的涂料体系，其中所述涂料体系包含至少一种选自含羟基的化合物(D)和/或涂料添加剂(F)的其他组分。
9.如权利要求7所述的涂料体系，其包含颜料(H)和/或溶剂(J)。
10.如权利要求9所述的涂料体系，其中：
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)中的至少一种中。
11.如权利要求10所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于组分(A)中。
12.如权利要求1-6中任一项所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂中的脂族单羧酸为C6-C18羧酸。
13.如权利要求12所述的涂料体系，其中组分(C)的催化剂中的脂族单羧酸为辛酸K，辛酸Bi或辛酸Na，C10新癸酸的K、Na或Bi盐和/或C9新壬酸的K、Na或Bi盐。
14.如权利要求7所述的涂料体系，其中所述涂料体系包含至少一种涂料添加剂(F)作为额外组分。
15.如权利要求14所述的涂料体系，其中所述涂料体系包含至少一种消泡剂作为额外组分。
16.如权利要求9所述的涂料体系，其中所述涂料体系以组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)的完全混合物形式存在。
17.一种制备如权利要求16所述的涂料体系的方法，其中彼此分开地提供组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)且随后彼此混合。
18.如权利要求17所述的制备涂料体系的方法，其中彼此分开地提供组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(J)且随后彼此混合，混合在室温下进行，其中预先将组分(A)和(C)彼此混合和/或将组分(B)加入组分(A)中或加入包含组分(A)的混合物中。
19.一种通过至少部分固化如权利要求1所述的涂料体系而制备聚氨酯的方法。
20.如权利要求19所述的方法，其中通过完全固化如权利要求1所述的涂料体系而制备聚氨酯。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述聚氨酯形成涂层或者为涂层的至少一部分。
22.如权利要求19或20所述的方法，其中所述聚氨酯包含至少一种颜料(H)和/或其中将所述聚氨酯以涂层形式施加至任选包含至少一种颜料(H)的底色漆膜上，或施加至任选预涂覆的基材上。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述聚氨酯在20-80℃的温度下固化，任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述聚氨酯在20-60℃的温度下固化，任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
25.如权利要求1-16中任一项所述的涂料体系或通过权利要求19-24中任一项所述的方法制备的聚氨酯的用途，其用作涂料，用于汽车涂饰中。
26.如权利要求25的涂料体系的用途，其用作涂料，其中所述涂料为清漆或着色漆。
27.如权利要求25的涂料体系的用途，其用于修补饰面，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车之中或之上的零件，用于涂覆塑料基材，用于涂覆商用车辆。
28.一种制备涂层的方法，其中将至少一种如权利要求1-16中任一项所述的涂料体系施加至任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述涂层包含通过所述涂料体系的至少部分固化获得的聚氨酯。
30.至少两种具有至少四个碳原子的脂族单羧酸盐的用途，其中第一盐的金属组分包含铋(Bi)，第二盐的金属组分包含钠和/或钾，其用作涂料体系中催化剂以用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备如权利要求19-24中任一项所述的聚氨酯，用于制备涂料，其中所述涂料体系如权利要求1-16中任一项所定义。
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