KR20190062529A - 지방족 모노카르복실산의 염을 기재로 하는 코팅재 시스템 - Google Patents

지방족 모노카르복실산의 염을 기재로 하는 코팅재 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 필요한 경우에 추가의 성분을 포함하는 코팅재 시스템에 관한 것이며, 여기서 제1 옵션에서, 모든 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 필요한 경우에 추가의 임의적인 성분은 서로 개별적으로 존재하고, 즉 개별 성분들은 서로 혼합되지 않는다. 반면에, 본 발명의 코팅재 시스템의 제2 옵션에서, 상기 언급된 성분들은 또한 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 성분들이 적어도 부분적으로 서로 혼합된 경우, 이는 예를 들어 성분 (C)가 성분 (A)와 혼합되며 성분 (B)가 (A)와 (C)의 이러한 혼합물과는 개별적으로 존재함을 의미한다. 그러나, 필요한 경우에, 성분 (B)는 또한 성분 (C)의 일부분과 혼합될 수 있다. 게다가, (A)와 (C)의 혼합물 및 (B)와 (C)의 혼합물은 적어도 1종의 임의적인 성분 예컨대 예를 들어 용매를 추가로 함유할 수 있다.

Description

지방족 모노카르복실산의 염을 기재로 하는 코팅재 시스템
본 발명은 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 임의로 추가의 성분을 포함하는 코팅재 시스템에 관한 것이며, 여기서 제1 옵션에서, 모든 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 존재하는 경우에 추가의 임의적인 성분은 서로 개별적으로 존재하고, 다시 말해서 개별 성분들은 서로 혼합되지 않는다. 반면에, 본 발명의 코팅재 시스템의 제2 옵션에서, 상기 언급된 성분들은 또한 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 성분들이 적어도 부분적으로 서로 혼합된 경우, 이는 예를 들어 성분 (C)가 성분 (A)와 혼합되며 성분 (B)가 (A)와 (C)의 이러한 혼합물과는 개별적으로 존재함을 의미한다. 그러나, 임의로, 성분 (B)는 또한 성분 (C)의 일부분과 혼합될 수 있다. 게다가, (A)와 (C)의 혼합물 및 (B)와 (C)의 혼합물은 적어도 1종의 임의적인 성분 예컨대 예를 들어 용매를 추가로 포함할 수 있다.
성분 (A)는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물을 포함하고, 성분 (B)는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 반면에, 성분 (C)는, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염을 포함하는 촉매이다. 본 발명의 코팅재 시스템에 존재할 수 있는 추가의 성분은, 예를 들어 히드록실-함유 화합물 (D), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)를 포함한다.
이어서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 상기 기재된 코팅재 시스템의 경화에 의해 수득되는 폴리우레탄을 제조하는 방법이다. 본 발명의 관점에서 "경화" (경화시키다)는, 본 발명의 코팅재 시스템에 존재하는 성분 (A) 및 (B)가 성분 (C)의 촉매의 존재 하에 서로 함께 반응하여 폴리우레탄을 형성함을 의미한다. 반응, 즉 경화는 적어도 부분적으로 진행될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 코팅재 시스템에 존재하는 성분 (A) 및 (B)가 서로 함께 완전한 또는 거의 완전한 반응을 겪음을 의미하는 완전 경화가 존재한다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 본 발명의 코팅재 시스템을 제조하는 방법이다. 더욱이, 예를 들어 코팅재, 보다 특히 클리어코트 또는 안료처리된 페인트로서의, 본 발명의 코팅재 시스템 또는 상기 본 발명의 코팅재 시스템으로부터 제조된 폴리우레탄의 용도가 본 발명의 대상이다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 코팅재 시스템을 사용하여 코팅을 제조하는 방법, 및 또한 코팅 그 자체이다.
본 발명의 추가의 대상은, 예를 들어 폴리우레탄을 제조하거나 또는 코팅재를 제조하는 목적을 위한, 본 발명의 코팅재 시스템 중 성분 (C)의 촉매의 용도이다.
분자당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 화합물과, 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조는 이미 오랜 역사를 갖고 있다. 해당 화합물의 반응성에 따라, 단순하게 각각의 반응물 성분의 단순 혼합에 의해 자발적 및/또는 부분 경화 (2종의 반응물 성분의 반응)가 일어나는 것은 완전히 가능하다. 그러나, 기술적 이유로 인해, 자발적 반응은 안전한 작업을 보장하기 위해 억제되어야 한다. 그러나, 혼합 후 및 특정 대기 시간 후, 반응이 충분히 급속하게 진행되도록 하기 위해서는, 소위 촉매를 사용해야 한다.
그러나, 폴리우레탄의 특정한 제조는 일반적으로 적절한 촉매의 존재 하에 수행된다. 폴리우레탄의 2종의 반응물 성분의 반응성을 고려하여, 해당 반응물 성분들을 서로 개별적으로 제공하는 것이 매우 널리 실시되며, 촉매는 임의로 가능하게는 사전에 히드록실-함유 반응물 및/또는 이소시아네이트 기-함유 반응물에 첨가된다. 이러한 시스템은 명칭 "2-성분 (폴리우레탄) 시스템" (2K 시스템) 하에 관련 기술분야에 널리 퍼져 있으며, 또한 그 자체로 상업적으로 입수가능하다. 2종 초과의 성분을 갖는 다성분 시스템이 또한 고려가능하며; 한 성분이 다른 한 성분과 상용성이 아니고, 따라서 적용 직전까지 이들 3 성분이 함께 합해지지 않을 수 있는 경우가 존재할 수 있다.
대안적으로, 예를 들어 개별 반응물의 반응성 기의 블로킹, 예컨대 예를 들어 유리 이소시아네이트 기의 적합한 블로킹제로의 블로킹에 의해, 저장가능한 혼합물로서 2종의 반응물 성분 및 또한 촉매가 제공될 수 있는 1-성분 시스템 (혼합물/1K 시스템)을 제공하는 것이 가능하다. 1K 시스템의 경우에, 개별 출발 성분 또는 임의로 출발 혼합물 중에는, 실제로 빈번하게 다른 성분, 예컨대 용매 또는 코팅 첨가제도 존재한다.
예를 들어, 자동차 재마감재에서의 코팅재로서의 또는 코팅재의 구성성분으로서의 폴리우레탄은 광범위한 적용 분야를 갖는 것으로도 공지되어 있다. 따라서, 폴리우레탄은 코팅재로서 작용한다. 적어도 폴리우레탄 반응물 및 또한 적합한 촉매, 및 임의로 추가의 성분 예컨대 코팅 첨가제 또는 용매를 포함하는 상응하는 배합물은, 코팅재 시스템 또는 코팅재 조성물로도 지칭된다.
폴리우레탄 코팅재는 전형적으로 촉매를 포함하며, 촉매로는 산성 화합물 뿐만 아니라 특히 3급 아민 및/또는 금속 화합물, 예컨대 다양한 주석 화합물, 보다 특히 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥시드가 사용된다.
코팅재에서도, 많은 알킬-주석 화합물의 고유한 독성으로 인해, 주석-함유 촉매의 사용은 회피되어야 한다. 따라서, 디부틸주석 옥시드 (DBTO) 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)는 EU 연합 "분류 및 표지 작업 그룹(Working Group on Classification and Labelling)"에 의해 분류된 바 있다.
논문 ["Replacing a veritable workhorse" in European Coatings Journal (issue: 07-08/2008; 11 pages in total, Vincentz Network)]은 폴리우레탄 제조와 관련된 주석-함유 촉매의 단점과, 그 대신에 비스무트 및/또는 아연을 기재로 하는 촉매가 사용될 수 있음을 기재하고 있다.
따라서, 인터넷 주소 www.wernerblank.com (상태: 2014년 10월 9일)에서 입수가능한 논문 ["Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts" by Werner J. Blank, Z. A. He, and Ed. T. Hessell from King Industries Inc.]에는, 다양한 금속 염 및 금속 착물, 예컨대 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트, 및 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는 통상적인 주석-함유 촉매의 대안이 기재되어 있다. 그러나, 비스무트와 다른 금속의 혼합물을 기재로 하는 촉매는 기재되어 있지 않다.
US-A 5,011,902는, 촉매의 존재 하에 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된 비다공질 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는, 플라이우드 패널의 코팅을 위한 조성물을 개시하고 있다. 촉매는 적어도 1종의 비스무트 화합물을 포함하지만, 다른 금속, 예컨대 아연, 안티모니, 또는 리튬도 추가로 포함할 수 있다. 비스무트 대 리튬의 비는 임의로 1:6.6 내지 1:1.6이다.
WO 2012/123198 A1은, 적어도 1종의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 카르복실 기가 π-전자 시스템으로 공액화된 단량체 방향족인 임의로 치환된 카르복실산 (S), 및 또한 촉매로서의 아연-아미딘 착물을 포함하는 코팅재 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 비스무트를 함유하는 촉매는 언급되어 있지 않다.
WO 2016/120160에는, 적어도 1종의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 촉매를 기재로 하는 또 다른 코팅재 시스템이 기재되어 있다. 사용된 촉매 중 금속 성분은 리튬 및 비스무트를 적어도 7:1의 몰비로 포함한다.
그러나, 촉매 중 금속 성분으로서의 리튬 (Li)의 사용은 마찬가지로 단점과 연관되어 있다. 예를 들어 전기 저장 물질용으로 Li의 사용이 급격하게 증가하고 있기 때문에, 충분량의 Li의 이용가능성은 매우 위협받고 있다. 따라서, Bi-함유 촉매와 함께 조촉매로서의 Li를 대체하는 것이, 리튬의 임의의 가능한 부족한 이용가능성을 피해가는 경로이다.
이에 따른 코팅재 시스템이 WO 2016/116586에 개시되어 있으며, 상기 코팅재 시스템에 사용된 폴리올은 9 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다. 사용된 촉매는 금속 성분으로서, 리튬, 및 또한 주석, 비스무트, 지르코늄 및/또는 알루미늄으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 금속 성분을 포함한다.
EP-B 2 841 200은 티오포스폰산 디에스테르의 비스무트 염을 포함하는 촉매를 사용하는, 폴리이소시아네이트계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 2005/058996은, 사용된 촉매가 임의로 아민의 존재 하에 유기티타늄 또는 유기지르코늄 화합물과 비스무트-함유 화합물의 혼합물을 포함하는 것인, 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매 및 방법을 기재하고 있다.
WO 2015/130939 A1은, 개선된 절연 특성을 갖는 폴리이소시아누레이트 발포체 또는 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 조성물 및 방법을 개시하고 있다. 여기서, 조성물은 적어도 1종의 폴리올, 적어도 1종의 이소시아네이트, 적어도 1종의 발포제, 및 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 조성물은 적어도 1종의 비스무트 카르복실레이트 촉매, 및 또한 알칼리 금속 카르복실레이트 및 4급 암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함한다.
JP 2007 246829 A는 성분들 중 한 성분의 가능한 용도가 접착제 및 실란트인 2-성분 폴리우레탄 시스템에 관한 것이다. 제1 단계에서, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 폴리우레탄 예비중합체를 형성한다. 제2 단계에서, 유기금속 촉매를 사용하여 상기 폴리우레탄 예비중합체를 경화시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규 코팅재 시스템을 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 성분 (A) 내지 (C):
(A) 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물,
(B) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 및
(C) 촉매로서의, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염
을 포함하는 코팅재 시스템이며,
여기서
i) 성분 (A), (B) 및 (C)는 서로 개별적으로 존재하거나, 또는
ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된 것인
코팅재 시스템에 의해 달성된다.
본 발명의 코팅재 시스템의 특색 중에는, 독성인 주석-함유 촉매의 사용이 회피될 수 있고/거나 급속한 경화가 보장된다는 점이 있다.
적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 염을 기재로 하는 상기 정의된 성분 (C)에 따른 촉매를 사용하는 것은, 경화, 즉 폴리우레탄의 형성 시 반응 속도가 정밀하게 표적화된 방식으로 제어되도록 하기 때문에 특히 유리하다. 이는, 예를 들어 실온 (15℃ 및 그 초과)에서 시작하여 180℃의 상대적으로 높은 온도에 이르는 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐 달성될 수 있다.
게다가, 상기 정의된 성분 (C)에 따른 촉매를 사용하는 것은, 코팅재 시스템의 반응 속도가 전반적으로 후속 적용에 맞춰지도록 하기 때문에 특히 유리하다. 예를 들어, 코팅재의 목적하는 적용을 위한 요건의 목적하는 프로파일에 따라, 저온 또는 고온의 맞춤형 제공, 임의로 연장된 가사 수명(pot life), 또는 다르게는 급속한 경화를 실시하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 가사 수명은, 해당 코팅재 시스템이 상응하는 적용 (코팅 단계)에 대해 품질 면에서 결핍을 나타내는 것으로 관찰되지 않으면서 혼합된 상태로 유지될 수 있는 시간의 길이를 의미한다. 가사 수명은 겔화 시간(gel time)에 의해 결정된다. 겔화 시간이 대략 20인 경우, 최량의 가사 수명 값이 수득된다.
본 발명의 코팅재 시스템의 또 다른 이점은, 원칙적으로 양호한 효과로 기능함에도 불구하고 점점 더 비싸지고 있는 리튬-함유 촉매에 대해, 비교적 양호한 효과로 기능하는 1종의 대체물이 수득된다는 사실에서 나타날 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (C)의 촉매는 또한 킬레이트-블로킹된 촉매, 예컨대 아세틸아세톤 (유도체)에 대해 상대적으로 유리하며, 이는 예를 들어 이러한 킬레이트가 킬레이트와 각각의 금속의 착물화에 너무 강하고, 따라서 촉매작용을 너무 빨리 종결시키거나 또는 촉매작용을 적어도 크게 감소시키기 때문이다. 더욱이, 이들 킬레이트화 화합물은 통상적인 주석플레이트 캔으로부터 미량의 금속을 추출할 수 있고, 종종 저장 후 클리어코트의 황변을 초래할 수 있다. 게다가, 이러한 킬레이트는 일부 경우에 독성이다.
따라서, 본 발명의 코팅재 시스템에 사용되는 성분 (C)의 촉매로 인해, 매우 급속한 가교가 제공되고, 따라서 코팅재 시스템은 성분 (A) 내지 (C)의 혼합 후에 더 장시간 동안 사용가능하다. 따라서, 특히 저온 경화와 관련하여 더 긴 작업 시간이 가능하며, 이는 경제적인 이점을 구성한다. 그러나, 이와 동시에, 급속한 건조가 달성될 수 있다. 기존 촉매는 이러한 요건을 충족시키지 못한다.
게다가, 놀랍게도, 코팅재 시스템은, 15 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 사용하는 경우, 더 높은 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 포함하는 비슷한 코팅재 시스템보다 더 급속하게 경화되는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 코팅재 시스템은, 15 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 사용하는 경우, 더 높은 내수성 및 이에 따른 내후성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들은 습윤 조건 하에 저장 시에 수분을 흡수하지 않으며, 그 결과 블러싱에 대해 보호된 채로 유지된다.
본 발명의 코팅재 시스템의 추가의 이점은, 자동차 재마감 및 상업용 차량의 코팅에 사용 시에 나타날 것이다. 본 발명의 코팅재 시스템은 단지 매우 단시간 후에 양호한 어셈블리 강도를 보장한다. 그 결과, 상업용 차량의 재마감 및 마감 조건 하에서도 - 즉 60℃에서 단지 30분 동안 경화시킨 후에도 급속한 경화가 보장되며, 이러한 후속 단계에서 이미 경화되어, 코팅에 대한 손상 없이 초기 어셈블리 작업 또는 탈마스킹 작업이 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "결합제 함량" 또는 "결합제 분율" 및 "결합제 함량 결정"은 (달리 언급되지 않는 한) 하기를 지칭한다:
"결합제 함량"은 각 경우에 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 임의로 (D) 내지 (J)를 포함하는 코팅재 시스템의, 테트라히드로푸란 (THF)에 가용성인 분율이다. 결합제 함량은, 코팅재 시스템의 성분들이 경화되기 시작하기 전에, 다시 말해서 경화되어 폴리우레탄이 제공되기 전에 결정된다. 결정을 위해, 해당 코팅재 시스템의 개별 성분을 완전히 서로 혼합하고, 이어서 코팅재 시스템 1 g의 소량의 샘플 (P)를 칭량해 내고, 100배 양의 THF 중에 용해시키고, 불용성 구성성분을 여과에 의해 제거하고, THF를 증발해 내고, 이어서 THF 중에 이전에 용해시킨 구성성분의 생성된 고형물 함량을 130℃에서 60분 동안 건조시키고 데시케이터 내에서 냉각시키고 이어서 재칭량함으로써 확인한다. 잔류물이 샘플 (P)의 결합제 함량에 상응한다.
본 발명의 코팅재 시스템 및 또한 본 발명의 다른 대상은 하기에 더 상세하게 정의되어 있다.
본 발명의 제1 대상은 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 임의로 추가의 성분 (D) 내지 (J)를 포함하는, 상기에 이미 제시된 코팅재 시스템이다.
본 발명의 코팅재 시스템은 성분 (A)로서, 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 (폴리히드록실 기-함유) 화합물을 포함한다. 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물로서, 분자당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 분자당 히드록실 기 (히드록시 기)의 수는 임의로 높을 수 있으며, 하기 기재된 바와 같은 히드록시가 (OH가)에 의해 명시된다. 성분 (A)의 화합물은 "폴리올"로도 지칭되며; 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 따라서, 성분 (A)로서, 2종 이상의 올리고머 및/또는 중합체 폴리올 (폴리히드록시 기-함유 화합물)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물은 바람직하게는 질량 평균 분자량 Mw ≥ 500 달톤, 보다 특히 Mw ≥ 1000 달톤을 가질 수 있다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물에 대비해 결정될 수 있다 (또한 하기 실험 섹션 참조). 1000 내지 20,000 달톤, 보다 특히 1500 내지 10,000 달톤의 질량 평균 분자량 Mw가 추가로 바람직하다.
폴리올은 바람직하게는 30 내지 400 mg KOH/g (폴리올), 보다 특히 100 내지 300 KOH/g의 OH가를 갖는다. 히드록실가 (OH가)는 (상응하는 폴리올과 아세트산의) 아세틸화에서 물질 (폴리올) 1 g에 의해 결합된 아세트산의 양과 당량인 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다. 결정을 위해, 샘플을 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등시키고, 형성된 산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다 (DIN 53240-2 (2007-11)). 순수 폴리(메트)아크릴레이트의 경우에, OH가는 또한 사용된 OH-관능성 단량체를 기준으로 한 계산에 의해 충분히 정밀하게 결정될 수 있다.
더욱이, 폴리올은 0 내지 50 mg KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물의 산가는 30 mg KOH/g 상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물 이하, 바람직하게는 15 mg KOH/g 상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물 이하이다.
여기서, 산가는 각각의 화합물 (폴리올/폴리히드록시 기-함유 화합물) 1 g의 중화에 소비되는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다 (DIN EN ISO 2114:2006-11).
DIN EN ISO 11357-2:2011-04-28에 따른 DSC 측정에 의해 측정된 폴리올의 유리 전이 온도 (Tg 값)는 임의의 목적하는 값을 취할 수 있으며, 바람직하게는 -150 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃이다.
바람직한 폴리히드록시 기-함유 화합물 (폴리올)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올이다. 이러한 화합물의 예는 문헌 [Poth, Schwalm, Schwarz: Acrylatharze. Vincentz Verlag Hannover, ISBN: 9783866308718]에 열거되어 있다. 상기 언급된 부류의 중합체 예컨대 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올은 모두 각 경우에 단독중합체로서 또는 적어도 2종의 상이한 단량체의 공중합체 (쇄-성장 공중합체)로서 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 공중합체, 특히 상기 언급된 부류의 중합체가 폴리히드록시 기-함유 화합물로서 바람직하게 사용된다. 중합체의 부류는 적어도 1종의 히드록시 기-함유 단량체 빌딩 블록을 기준으로 한다. 특정한 부류의 중합체에 적합한 단량체 (단량체 빌딩 블록)는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상의 기술자는 또한 상응하는 단량체로부터 각각의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 특정한 (중합) 공정을 알고 있다. 게다가, 1종의 부류의 중합체로부터의 적어도 2종의 상이한 구체적 중합체의 혼합물, 및/또는 적어도 2종의 상이한 부류의 중합체로부터의 각 경우에 적어도 1종의 특정한 중합체의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 2종 이상의 부류의 중합체에 할당될 수 있는 단편을 포함하는 중합체인 공중합체가 존재하는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 EP-A-0 994 117 및 EP-A 1 273 640에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A 1 273 640에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은, 예를 들어 WO-A-01/09260에 기재되어 있으며, 여기서 상기에 열거된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가의 폴리올, 보다 특히 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (A)는 보다 바람직하게는 1종 이상의 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올을 포함한다. 2종의 상기 언급된 중합체 또는 중합체의 부류는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올로도 지칭된다. 폴리아크릴레이트 폴리올(들) 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올(들)과 함께, 추가의 올리고머 및/또는 중합체 폴리히드록실 기-함유 화합물, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올, 보다 특히 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 성분 (A)로서 보다 바람직하게 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 하기 열거된 단량체 (단량체 빌딩 블록) 중 적어도 하나를 기재로 한다. 이러한 목적을 위해, 하기 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록 중 적어도 하나, 및 임의로 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록이 아닌 하기 단량체 빌딩 블록 중 적어도 하나가 보다 바람직하게 사용된다. 적어도 1개의 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록, 및 히드록실 기를 함유하지 않는 적어도 1개의 단량체 빌딩 블록을 기재로 하는 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 상응하는 단량체 빌딩 블록의 예는 하기에 열거되어 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 사용되는 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트이다. 이들은 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록인 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록은 각각의 중합체의 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 60 wt%로 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 사용되는 추가의 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트이다. 이들은 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트로부터 선택된다. 바람직한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다. 상기 단량체가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 단량체의 총량을 기준으로 하여 35 내지 80 wt%의 양으로 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올에 사용되는 추가의 단량체 빌딩 블록은 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 스티렌, 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한 아크릴산 및/또는 메타크릴산일 수 있다. 비닐방향족 탄화수소가 단량체로서 사용되는 경우, 이들은 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%의 양으로 사용된다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 사용되는 경우, 이는 사용된 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%의 양으로 사용된다.
게다가, 포르페이트 기를 갖는 단량체 빌딩 블록 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 적합한 히드록실-함유 (메트)아크릴 화합물의, 에스테르교환에 의한 반응에 의해 제조된다.
이러한 단량체는 바람직하게는 화학식 (1)에 의해 나타내어진다.
Figure pct00001
여기서 R' = H 또는 CH3이고,
R" = 알킬 또는 알킬-O-알킬이고,
R"' = H 또는 알킬이다.
상기 언급된 라디칼 R', R" 및 R"'에서, 알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 임의로 시클릭일 수 있다. 본 발명과 관련하여 용어 "알킬"은 적어도 1종의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 (C1 알킬), 에틸 (C2 알킬), 또는 헥실 (C6 알킬)을 지칭한다. 원칙적으로, 탄소 원자의 수는 제한되지는 않으며, 바람직하게는 알킬당 18개 이하의 C 원자가 존재한다. 존재하는 경우에, 이러한 단량체는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 wt%의 양으로 사용된다. 이러한 종류의 단량체는, 예를 들어 로디아 솔베이 그룹(Rhodia Solvay Group)으로부터 시포머(Sipomer) PAM®의 형태로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 성분 (A)로서 특히 바람직한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 공중합체이며, 각 경우에 폴리스티렌 표준물에 대비한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 질량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 1000 내지 20,000 달톤, 보다 특히 1500 내지 10,000 달톤이다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 유리 전이 온도는 일반적으로 -150 내지 150℃, 보다 특히 -40 내지 120℃이다 (DIN-EN-ISO 11357-2:2011-04-28에 따른 DSC 측정에 의해 측정됨).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 250 mg KOH/g (폴리올), 보다 특히 70 내지 200 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
더욱이, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 0 내지 50 mg KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분 (A)의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 산가는 30 mg KOH/g 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 이하, 바람직하게는 15 mg KOH/g 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 이하이다.
여기서, 산가는 각각의 화합물 (폴리(메트)아크릴레이트 폴리올) 1 g의 중화에 소비되는 수산화칼륨의 mg 수를 나타낸다 (DIN EN ISO 2114:2006-11).
성분 (A)로서 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이 낮은 산가, 바람직하게는 15 mg KOH/그램 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 이하의 산가를 갖는 경우, 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 하기 단량체 빌딩 블록 (중량 백분율 수치는 각 경우에 해당 중합체에서의 단량체의 총량을 기준으로 함):
20 내지 60 wt%의 적어도 1종의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 (상기 정의된 바와 같음),
35 내지 80 wt%의 적어도 1종의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 (상기 정의된 바와 같음), 및
0 내지 40 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%의 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소 (상기 정의된 바와 같음), 바람직하게는 스티렌
을 기재로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅재 시스템에서, 성분 (A)는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 비율로 존재할 수 있다. 성분 (A)의 비율은 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 내지 80 wt%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 wt%이다.
본 발명의 코팅재 시스템은 그의 성분 (B)로서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 이러한 목적에 대해 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [Ulrich Meier-Westhues: Polyurethane. Lacke, Kleb- und Dichtstoffe. Vincentz-Verlag, ISBN: 9783866308961, April 2007] 참조). 예를 들어, 그 자체로 공지된 치환 또는 비치환된 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 성분 (B)로서의 적합성을 갖는다.
바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 아게(Bayer AG)로부터의 데스모두르(Desmodur)® W), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI; 예를 들어 올넥스 벨기엄 에스에이/엔브이(Allnex Belgium SA/NV)로부터 TMXDI®로서 상업적으로 입수가능함), 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물. TMXDI는 m-TMXDI; 비스이소시아네이토프로필벤젠; m-페닐디메틸 디이소시아네이트; m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트; 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트; 1,3-비스(2-이소시아네이토-2-프로필)벤젠 또는 1,3-비스(알파-이소시아네이토이소프로필)벤젠으로도 지칭된다.
바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체 및 이미노옥사디아진디온이다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 그의 뷰렛 이량체 및/또는 그의 이미노옥사디아진디온 및/또는 그의 비대칭 삼량체, 예컨대 명칭 데스모두르 N3900 하에 상업적으로 입수가능한 비대칭 삼량체의 분율을 갖는 비대칭 HDI 삼량체가 또한 바람직하다.
보다 바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체, 상기 언급된 디이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온 및/또는 상기 언급된 디이소시아네이트의 비대칭 삼량체로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 화학량론적 과량의 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는, 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는, 예를 들어 US-A 4,598,131에 기재되어 있다.
성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물은, 용매 (J) 및 또한 본 발명의 코팅재 시스템의 제조 방법과 관련하여 하기에 추가로 제시된 바와 같이 적합한 용매 (J) 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅재 시스템을 1-성분 시스템 (1K 시스템)으로서 제공하고자 하는 경우에는, 유리 이소시아네이트 기가 블로킹제로 블로킹된 폴리이소시아네이트 기-함유 화합물 (B)를 선택하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기는, 예를 들어 치환된 피라졸, 보다 특히 알킬-치환된 피라졸 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 또는 4-브로모-3,5-디메틸피라졸로 블로킹될 수 있다. 성분 (B)의 이소시아네이트 기를 3,5-디메틸피라졸로 블로킹하는 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 (가교된 우레탄)의 형성을 위해, 이렇게 하여 블로킹된 폴리이소시아네이트를 (추가의) 성분 (A)와 승온에서 반응시키며, 여기서 네트워크 구조는, 예를 들어 우레탄교환 및 블로킹 성분의 방출에 의해 구축된다. 주어진 온도에서, 블로킹제는 임의로 완전히 또는 부분적으로 빠져나올 수 있거나, 또는 다르게는 추가의 성분으로서 코팅 필름 내에 전부 남아있을 수 있다.
본 발명의 코팅재 시스템에서의 성분 (B)는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 양으로 존재할 수 있다. 성분 (B)의 비율은 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 내지 50 wt%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 wt%이다.
더욱이, 본 발명의 코팅재 시스템에서의 성분 (A) 및 성분 (B)의 중량 분율은, 성분 (A)의 폴리히드록실 기-함유 화합물의 히드록실 기 대 성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물의 이소시아네이트 기의 몰 당량비가 1:0.9 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.1이도록 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅재 시스템에 성분 (D)의 히드록실 기-함유 화합물이 또한 존재하는 경우, 상기 언급된 몰 당량비 면에서 그의 비율은 성분 (A)의 중량 분율로 고려되어야 한다. 다시 말해서, 이러한 경우에, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물과 성분 (D)의 히드록실-함유 화합물의 히드록실 기의 총 합계가 고려되어야 한다.
본 발명의 코팅재 시스템은 그의 촉매로서의 성분 (C)로서, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염을 포함한다.
따라서, 본 발명의 코팅재 시스템에서, 성분 (C)는 촉매로서 기능하며, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염을 포함한다. 제1 염의 금속 성분은 비스무트 (Bi)를 포함하고; 제2 염의 금속 성분은 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함한다. 이는 해당 염에서, 각각의 금속이 양이온을 형성하고, 지방족 모노카르복실산이 상응하는 음이온을 형성함을 의미한다.
여기서, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 비스무트를 기재로 하는 제1 염, 및 2종 이상의 제2 염, 예컨대 예를 들어 1종의 염이 금속 성분 칼슘을 포함하고 1종의 염이 금속 성분 나트륨을 포함하는 것인 2종의 제2 염을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 제1 염으로서, 개별 비스무트 염이 음이온 성분의 정의, 즉 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산에 있어서 상이한 것인 2종 이상의 상이한 비스무트 염를 사용하는 것이 또한 가능하다. 물론, 상기는 제2 염에도 유사하게 적용되며, 여기서 예를 들어 2종 이상의 나트륨 염 및/또는 칼슘 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅재 시스템에서의 성분 (C)를 형성하는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 개별 염은 그 자체로 이미 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그러나, 성분 (C)에 대해, 제1 염이 금속 성분으로서 비스무트를 포함하고 제2 염이, 예를 들어 금속 성분으로서 칼슘을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염의 구체적 혼합물은 지금까지 알려지지 않았다. 혼합물은 개별 염을 단순 혼합함으로써 수득될 수 있다.
마찬가지로, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 따라서, 지방족 모노카르복실산은, 임의로 분지화되고/거나 예를 들어 방향족 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 탄화수소 단편을 갖는다. 해당 산의 탄화수소 단편은 바람직하게는 선형이고 비치환된다. 더욱이, 지방족 모노카르복실산의 이들 탄화수소 단편 내 탄소 원자에 대한 상한치는 30개 이하의 탄소 원자인 것이 바람직하다. 6 내지 18개의 탄소 원자 (C6-C18 카르복실산)가 보다 바람직하고; 8 내지 12개의 탄소 원자 (C8-C12 카르복실산), 예컨대 2-에틸헥산산, n-옥탄산 또는 네오데칸산이 특히 바람직하다.
상응하는 염은 바람직하게는 상응하는 유기산의 용액으로서 존재하며 - 예를 들어, Bi 네오데카노에이트의 경우에 네오데칸산의 용액으로서 존재한다. 화합물을 미량의 물에 대해 안정화시키거나 또는 다르게는 결정화에 대한 경향을 방지하도록 기능하는 다른 물질이 또한 존재할 수 있다.
성분 (C)의 촉매는 바람직하게는 Bi, Mg, Na, K 및/또는 Ca의 상응하는 히드록시드와, 적어도 1종의 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산을 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 바람직하게는 과량의 적어도 1종의 지방족 모노카르복실산을 사용하고/거나 물의 제거를 위한 공비혼합물 형성제로서 방향족 용매, 보다 특히 크실렌을 사용하여 수행된다. 과량의 지방족 모노카르복실산, 보다 특히 네오데칸산은 바람직하게는 지방족 모노카르복실산 중 상응하는 금속 염의 대략 50% 농도의 용액을 제공하도록 선택된다.
더욱이, 제1 염과 제2 염은 해당 염의 음이온 성분으로서 동일한 지방족 모노카르복실산을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 제2 염은 금속 성분으로서 나트륨 (Na) 및/또는 칼륨 (K)을 포함하는 것이 바람직하다. 완전성의 목적을 위해, 제2 염이 금속 성분으로서 나트륨 및 칼륨 둘 다를 포함하는 경우에, 원칙적으로 적어도 2종의 제2 염은 금속 성분으로서 나트륨을 갖는 적어도 1종의 염과, 금속 성분으로서 칼륨을 갖는 적어도 1종의 염의 혼합물의 형태로 존재한다는 것에 유의한다. 각각의 염의 음이온 성분들은 동일하거나 상이할 수 있다. K 염과 Na 염은 바람직하게는 지방족 모노카르복실산의 동일한 음이온 성분을 갖는다. 그러나, 상응하는 Na 염 및/또는 상응하는 K 염에 대해 상이한 음이온 성분들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 고려가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 제2 염은 그의 금속 성분으로서 마그네슘 (Mg) 및/또는 칼슘 (Ca)을 갖는다. 완전성의 목적을 위해, 제2 염이 금속 성분으로서 마그네슘 및 칼슘 둘 다를 갖는 경우에, 원칙적으로 적어도 2종의 제2 염은 금속 성분으로서 마그네슘을 갖는 적어도 1종의 염과, 금속 성분으로서 칼슘을 갖는 적어도 1종의 염의 혼합물의 형태로 존재한다는 것에 또한 유의한다. 각각의 염의 음이온 성분들은 동일하거나 상이할 수 있다. Ca 염과 Mg 염은 바람직하게는 지방족 모노카르복실산의 동일한 음이온 성분을 갖는다. 그러나, 상응하는 Mg 염 및/또는 상응하는 Ca 염에 대해 상이한 음이온 성분들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 고려가능하다.
본 발명의 코팅재 시스템에서의 성분 (C)의 촉매로서 사용되는 적어도 2종의 염은 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 서로간의 몰비로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속 성분으로서 비스무트를 갖는 제1 염은, 금속 성분으로서 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘을 포함하는 제2 염에 비해 몰 과량으로 존재한다. 보다 특히, 제1 염 대 제2 염의 몰비는 1.1:1 내지 10:1 (mol/mol)이다.
더욱이, 성분 (C)의 촉매에서의 지방족 모노카르복실산은 C6-C18 카르복실산, 보다 특히 Mg 옥토에이트, Ca 옥토에이트, K 옥토에이트, Bi 옥토에이트 또는 Na 옥토에이트, C10 네오데칸산의 Mg, Ca, K, Na 또는 Bi 염, 및/또는 C9 네오노난산의 Mg, Ca, K, Na 또는 Bi 염인 것이 바람직하다.
성분 (C)의 촉매는, 예를 들어 유기산의 상응하는 염을 상응하는 몰비로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 성분 (C)의 촉매를 단지 본 발명의 코팅재 시스템의 계내에서만 제조하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 먼저 촉매의 칼슘-함유 성분 (제2 염) 및 비스무트-함유 성분 (제1 염)을 서로 개별적으로 제공할 수 있거나, 또는 각 경우에 성분 (A) 또는 (B) 중 한 성분 각각과의 혼합물로서 제공할 수 있다.
제1 염에서 금속 성분 비스무트를 갖고 제2 염에서 금속 성분 마그네슘, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘을 갖는 적어도 2종의 염 이외에도, 성분 (C)의 촉매는 다른 금속 성분도 또한 포함할 수 있다. 다른 금속 성분으로서, 원칙적으로 폴리우레탄 또는 코팅재 시스템의 제조와 관련하여 통상의 기술자에게 공지된 모든 금속이 적합하다. 이러한 다른 금속 성분은 원칙적으로 비스무트에 대해 상대적으로 임의의 목적하는 몰비로 사용될 수 있다. 다른 금속 성분으로서, 바람직하게는 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 및/또는 알루미늄 (Al), 보다 바람직하게는 아연 (Zn) 및/또는 지르코늄 (Zr), 특히 아연 (Zn)이 사용된다. 더욱이, 리튬을 다른 금속 성분으로서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 추가의 금속 성분이 존재하는 경우, 이들 금속 성분은 바람직하게는 염 형태로 사용되며, 이러한 염은 지방족 모노카르복실산 이외의 음이온 성분을 갖는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 (C)의 촉매는, 금속 성분으로서 아연 (Zn)을 포함하는 적어도 1종의 추가의 염을 포함한다. 더욱이, 칼륨 (K) 및/또는 나트륨 (Na)을 제2 염에서 금속 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 비스무트 (제1 염)을 기재로 하고 마그네슘, 칼슘, 나트륨 또는 칼륨 (제2 염)을 기재로 하는 적어도 2종의 염 이외에는, 다른 금속 성분을 갖는 추가의 촉매을 사용하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (C)의 촉매 또는 전체 코팅재 시스템에는 리튬 또는 리튬-함유 화합물이 대체로 없거나 또는 전혀 없는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 전체 코팅재 시스템에는 리튬 또는 리튬-함유 화합물이 전혀 없다.
본 발명과 관련하여 용어 리튬 또는 리튬-함유 화합물이 "대체로 없는" 것은 리튬 또는 리튬-함유 화합물의 양이 전체 코팅재 시스템을 기준으로 하여 5 wt ppm 이하, 바람직하게는 1 wt ppm 이하임을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명과 관련하여 용어 리튬 또는 리튬-함유 화합물이 "전혀 없는" 것은 리튬 또는 리튬-함유 화합물의 양이 전체 코팅재 시스템을 기준으로 하여 0.01 wt ppm 이하, 바람직하게는 0.001 wt ppm 이하임을 의미하는 것으로 이해된다.
성분 (C)의 촉매는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 양으로 본 발명의 코팅재 시스템에 존재할 수 있다. 성분 (C)는 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 2000 wt ppm, 보다 바람직하게는 35 내지 1000 wt ppm, 매우 바람직하게는 100 내지 1000 wt ppm의 분율을 갖는다.
본 발명의 코팅재 시스템에서, 상기 기재된 성분 (C)의 촉매 이외에도, 임의로 다른 촉매가 추가로 사용될 수 있으며, 이들 추가의 촉매는 폴리우레탄 또는 코팅재 시스템의 제조와 관련하여 통상의 기술자에게 공지되어 있으나, 성분 (C)의 촉매의 정의 내에 해당하지 않는다.
서두에 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅재 시스템에서, 상기 정의된 성분 (A) 내지 (C)는 i) 서로 개별적으로 존재할 수 있거나, 또는 ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 제1 옵션에 따라 성분 (A) 내지 (C)가 서로 개별적으로 존재하는 경우, 해당 시스템은 바람직하게는 상기에 이미 언급된 2-성분 시스템 (2K 시스템)이며, 2K 시스템의 정의는 3종 이상의 상이한 성분이 제공된 시스템을 또한 포괄한다. 본 발명의 목적상, 2K 시스템은 원칙적으로, 특히 해당 시스템의 적용 전에, 예컨대 예를 들어 폴리우레탄 또는 코팅재의 형성 시에 성분 (A) 및 (B)가 서로 개별적으로 존재하는 모든 코팅재 시스템이다.
그러나, 상기는 또한, 성분 (A) 내지 (C)가 적어도 부분적으로 서로 혼합되는 상기 언급된 제2 옵션, 제2 변형예의 경우에 포괄되는 코팅재 시스템도 마찬가지로, 성분 (A) 및 (B)가 서로 개별적으로 존재하는 한, 본 발명의 관점에서 2K 시스템으로서 해석되어야 함을 의미한다. 그러나, 이러한 경우에, 성분 (C)는 성분 (A) 및 (B) 중 하나 또는 둘 다와 적어도 부분적으로 또는 완전히 혼합될 수 있다.
용어 "적어도 부분적으로 서로 혼합된"은 본 발명과 관련하여 예시적으로 예를 들어 설명한 제시된 의미를 갖는다. 예를 들어, 성분 (C)는 성분 (A)와 혼합되는 반면에, 성분 (B)는 (A)와 (C)의 이러한 혼합물과는 개별적으로 존재한다. 그러나, 임의로, 성분 (B)는 성분 (C)의 일부분과 혼합되는 것이 또한 가능하다. 게다가, (A)와 (C)의 혼합물 및 또한 (B)와 (C)의 혼합물은 하기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 임의적인 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정의된 제2 옵션, 제1 변형예에 따라 본 발명의 코팅재 시스템에서 성분 (A) 내지 (C)가 완전히 서로 혼합된 경우, 해당 시스템은 바람직하게는 성분 (B)의 유리 이소시아네이트 기가 바람직하게는 적합한 블로킹제에 의해 블로킹된 것인 상기에 이미 언급된 바와 같은 1-성분 시스템 (1K 시스템)이다.
개별 성분 (A) 내지 (C)는 각각 여러 부분으로 제공되는 것이 가능하며, 여기서 개별 부분은 가능하게는 또한 다른 성분, 예를 들어 하기 기재된 임의적인 성분과 혼합된다. 그러나, 바람직하게는, 성분 (A) 및 (B)는 여러 부분으로 제공되지 않으며, 그 대신에 각 경우에 개별 (완전한) 성분으로서 제공된다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, 성분 (C)의 촉매는 특히 여러 부분으로 및/또는 2 성분 (A) 및/또는 (B) 중 적어도 하나의 부분 성분으로, 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 이러한 경우에, 성분 (C)의 촉매는 바람직하게는 해당 코팅재 시스템의 적용 직전에 계내에서 제조된다.
본 발명에 따르면, 각각의 코팅재 시스템에 대한 모든 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 임의로 하기 기재된 임의적인 성분은, 시스템이 1K 시스템인지 또는 2K 시스템인지와는 상관없이, 늦어도 목적하는 적용 전에 (직전에) 완전히 서로 혼합된다. (목적하는) 적용의 예는 하기 본문에 기재되어 있다. 이들 적용과 관련하여, 상기에 이미 기재된 본 발명의 코팅재 시스템의 경화는 성분 (A)와 (B)의 반응에 의한 폴리우레탄의 형성과 함께 수행된다. 이러한 경우에 이들 2 성분의 높은 반응성을 고려하여, 코팅재 시스템과 관련하여 (및 또한 증가된 저장 안정성과 관련하여) 이들 성분을 서로 개별적으로 (즉, 목적하는 적용 전에) 제공하는 것이 빈번하게 유리하다. 그 결과, 목적하는 적용과 관련하여 폴리우레탄 반응은 더 효과적으로 및/또는 더 표적화된 방식으로 조절 및 제어될 수 있다.
상기에 이미 기재된 성분 (A) 내지 (C) 이외에도, 본 발명의 코팅재 시스템은 하기에 명시된 적어도 1종의 추가의 성분 (D) 내지 (J)를 임의로 추가로 포함할 수 있다.
임의적인 성분 (D) 내지 (J)는 히드록실-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 방향족 카르복실산 (G), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된다.
상기 기재된 성분 (A) 내지 (C)와 유사하게, 임의적인 성분 (D) 내지 (J)도 또한 서로 개별적으로 존재할 수 있거나, 또는 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있고/거나 성분 (A) 내지 (C)와 혼합될 수 있다.
임의적인 성분으로서, 본 발명의 코팅재 시스템은 바람직하게는 히드록실-함유 화합물 (D), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의로 임의적인 성분 (D)로서 적어도 1종의 히드록실-함유 화합물을 포함한다. 히드록실-함유 (히드록시 기-함유) 화합물 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 히드록실-함유 화합물 (D)는 일반적으로 2개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는다. 본 발명과 관련하여, 히드록실-함유 화합물 (D)는 상기 기재된 폴리히드록시 기-함유 화합물 (A)의 정의 내에 해당하지 않는다.
히드록시 기-함유 화합물 (D)는 바람직하게는 단량체 화합물 및/또는 < 500 g/mol, 바람직하게는 < 200 g/mol의 분자량을 갖는 화합물이다. 히드록실-함유 화합물 (D)는 저분자질량 폴리올로도 지칭된다.
존재하는 경우에, 성분 (D)는 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt%, 매우 바람직하게는 1 내지 5 wt%의 분율을 갖는다.
사용되는 히드록실-함유 화합물 (D)의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 또는 이량체화되고 후속적으로 수소화된 천연 지방산의 디올 (예를 들어, 상업용 제품 소베르몰(Sovermol)® 908)이다. 성분 (D)의 이들 (저분자질량) 폴리올을 미소한 분율로 - 예를 들어 성분 (A)의 양을 기준으로 하여 1 내지 20 wt%로 폴리올 성분 (A)에 부가혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (E)로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 임의로 포함한다. 본 발명의 성분 (E) 내에 해당하는 화합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 성분 (E)는 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%의 분율을 갖는다.
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예는 US-A 4,939,213, US-A 5,084,541, 및 EP-A 0 624 577에 명시되어 있다.
적합한 아미노플라스트 수지 (E)의 예는 코팅 산업 부문에서 통상적으로 사용되는 모든 아미노플라스트 수지이며, 아미노플라스트 수지의 반응성은 생성된 코팅재의 특성을 제어하는 것을 가능하게 한다. 해당 수지는 알데히드, 보다 특히 포름알데히드와, 예를 들어 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다. 아미노플라스트 수지는, 일반적으로 알콜로 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 에테르화된 알콜 기, 바람직하게는 메틸올 기를 포함한다. 보다 특히, 저급 알콜로 에테르화된 아미노플라스트 수지가 사용된다. 사용되는 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에테르화된 수지, 예를 들어 명칭 시멜(Cymel)®, 레지멘(Resimene)®, 마프레날(Maprenal)®, 및 루비팔(Luwipal)® 하에 상업적으로 입수가능한 제품이다.
아미노플라스트 수지 (E)는 오래전에 밝혀진 화합물이며, 예를 들어 미국 특허 출원 US 2005/0182189 A1, 페이지 1, 단락 [0014] 내지 페이지 4, 단락 [0028]에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (F)로서 적어도 1종의 코팅 첨가제를 임의로 포함한다. 코팅 첨가제 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 코팅 첨가제 (F)는 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 25 wt%, 보다 특히 1 내지 20 wt%의 분율을 갖는다.
적합한 코팅 첨가제 (F)의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제 예컨대 예를 들어 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 히드록시페닐-s-트리아진, 및 옥살아닐리드;
- 특히, 광 안정화제 예컨대 HALS 화합물로서 공지된 광 안정화제 ("장애 아민 광 안정화제"; 이들은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체임; 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터 티누빈(Tinuvin)®292로서 상업적으로 입수가능함), 벤조트리아졸 예컨대 히드록시페닐알킬벤조트리아졸, 또는 옥살아닐리드;
- 라디칼 스캐빈저;
- 슬립 첨가제;
- 중합 억제제;
- 탈포제;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 반응성 희석제, 보다 특히 다른 구성성분 및/또는 물과의 반응을 통해서만 반응성이 되는 반응성 희석제, 예컨대 예들 들어 인코졸(Incozol) 또는 아스파르트산 에스테르;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린-함유 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 유동 제어제, 특히 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 유동 제어제. 여기서, 에틸헥실 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 바람직하게는 매우 낮은 Tg를 갖고, 상대적으로 무극성이고 낮은 OH가를 가짐;
- 필름-형성 보조제 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 이산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 나노입자 형태의 충전제; 추가 세부사항에 대해, 문헌 [Roempp Lexikon "Lacke und Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252] 참조;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 레올로지 제어 첨가제, 예컨대 특허 WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201, 또는 WO 97/12945로부터 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0 008 127에 개시된 바와 같은 가교된 중합체 마이크로입자; 무기 필로실리케이트 예컨대 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 소듐 마그네슘 필로실리케이트 및 소듐 마그네슘 플루오린 리튬 필로실리케이트; 실리카 예컨대 에어로실(Aerosil)®; 또는 이온성 및/또는 회합성 기를 갖는 합성 중합체 예컨대 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 그의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄, 또는 폴리아크릴레이트;
- 난연제.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 추가의 성분으로서 적어도 1종의 코팅 첨가제 (F), 바람직하게는 적어도 1종의 탈포제를 포함한다. 탈포제는 바람직하게는 폴리실록산 또는 폴리아미드를 포함한다. 적합한 탈포제의 예는 빅 어더티브스 앤드 인스트루먼츠(BYK Additives & Instruments)로부터의 빅(BYK)-322, 빅-066 N 또는 빅-1640이다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (G)로서 적어도 1종의 방향족 카르복실산을 임의로 포함한다. (단량체) 방향족 카르복실산 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 성분 (G)의 방향족 카르복실산은 유리 산의 형태로 (즉, 양성자화된 형태로) 또는 염으로서 존재하거나 또는 사용될 수 있다. 방향족 카르복실산이 염의 형태를 취하는 경우, 이는 알칼리 금속 염 예컨대 예를 들어 Na 염일 수 있다.
본 발명의 코팅재 시스템에서의 성분 (G)는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 목적하는 양으로 존재할 수 있다. 존재하는 경우에, 방향족 카르복실산 (G)의 분율은 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 1.5 wt%이다.
적합한 방향족 카르복실산 (G)의 예는, 임의적인 치환을 갖고 카르복실 기가 π-전자 시스템과 공액된 단량체 방향족 카르복실산이다. 여기서, 카르복실 기의 수는 다양할 수 있으며, 카르복실산은 바람직하게는 1개의 카르복실 기를 갖는다. 임의로 치환된 단량체 방향족 카르복실산은 바람직하게는 < 500 g/mol, 보다 바람직하게는 < 300 g/mol의 분자량을 갖는다. 2 내지 5의 pKa를 갖는 임의로 치환된 단량체 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. pKa는 반-당량점에서의 pH에 상응하며, 여기서 용액 매질은 바람직하게는 물이다. 산에 대해 물 중 pKa를 명시하는 것이 가능하지 않다면, 선택되는 매질은 바람직하게는 DMSO (디메틸 술폭시드) 또는 다르게는 산이 가용성인 또 다른 적합한 매질이다.
단량체 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 상응하는 알킬- 및 아릴-치환된 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 및 또한 상응하는 히드록실-함유 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 및 테레프탈산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 프탈산 및 테레프탈산, 벤조산 및 알킬- 및/또는 아릴-치환된 벤조산, 추가의 관능기를 갖는 방향족 카르복실산 예컨대 살리실산 및 아세틸살리실산, 알킬- 및/또는 아릴-치환된 살리실산, 또는 그의 이성질체, 폴리시클릭 방향족 카르복실산, 예컨대 나프탈렌카르복실산의 이성질체 및 그의 유도체가 바람직한 적합성을 갖는다.
단량체 방향족 카르복실산 (G)로서, 벤조산, tert-부틸벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 살리실산 및/또는 아세틸살리실산이 바람직하며, 여기서 벤조산이 바람직한 방향족 카르복실산이다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (H)로서 적어도 1종의 안료를를 임의로 포함한다. 적합한 안료 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: European Coatings Handbook, Vincentz Verlag, ISBN 3-86630-849-3] 참조).
안료의 분율은 원칙적으로 임의적일 수 있으며; 존재하는 경우에, 바람직하게는 0.1 내지 3.0의 P/B 범위 내이다 (P/B는 안료 (P) 대 결합제 (B)의 중량비를 기재함; 이러한 경우에, 결합제는 코팅 시스템의 모든 필름-형성 성분의 총 합계인 것으로 이해되어야 함).
본 발명에 따르면, 코팅재 조성물을 사용하는 목적이 안료처리된 탑코트 또는 안료처리된 언더코트, 보다 특히 안료처리된 탑코트를 제조하기 위한 것인 경우에는 보다 특히 안료가 사용된다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (I)로서 적어도 1종의 다른 충전제를 임의로 포함한다. 다른 충전제 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 다른 충전제 (I)는 각 경우에 코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 wt%의 분율을 갖는다.
적합한 다른 충전제 (I)의 예는 그 자체로의 또는 다르게는 개질된 형태의 카르보네이트, 이산화규소, 또는 황산바륨이다. 코팅 첨가제 (F)의 예로서 상기 기재된 충전제와는 달리, 다른 충전제 (I)는 나노규모의 입자가 아니다.
본 발명의 코팅재 시스템은 임의적인 성분 (J)로서 적어도 1종의 용매를 임의로 포함한다. 특히 폴리우레탄 또는 코팅재 시스템의 제조와 관련하여 용매 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 용매 (J)는 각 경우에 본 발명의 코팅재 시스템의 총량을 기준으로 하여 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 50%의 분율을 갖는다.
사용되는 바람직한 용매는 성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 용해시키는데 적합한 용매이다.
적합한 용매 (J)는, 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 용해도를 허용하고 이소시아네이트에 대해 반응성인 기가 없는 용매이다. 이러한 종류의 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사없음, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 솔벤트나프타(Solventnaphtha)®, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA), 및 에틸 에톡시프로피오네이트이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 히드록실-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 방향족 카르복실산 (G), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분 (D) 내지 (J)를 포함하며,
여기서
i) 개별 성분 (D) 내지 (J)는, 서로 개별적으로 존재하거나, 또는
ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합되고/거나 성분 (A) 내지 (C)와 혼합된다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 안료 (H) 및/또는 코팅 첨가제 (F), 바람직하게는 적어도 1종의 탈포제로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다. 게다가, 이러한 실시양태에서, 코팅재 시스템은 발포제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
게다가, 하기의 경우가 바람직하다:
i) 코팅재 시스템이 수성이 아니고/거나,
ii) 성분 (A) 및/또는 (B) 각각이 적어도 1종의 용매 (J)와 혼합물을 형성하지만, 성분 (A) 및 (B)가 서로 개별적으로 존재하고/거나,
iii) 성분 (C)의 촉매가 완전히 또는 적어도 부분적으로, 서로 개별적으로 존재하는 성분 (A) 또는 (B) 중 적어도 하나 중에, 바람직하게는 성분 (A) 중에 존재하는 경우.
코팅재 시스템이 수성이 아닌 경우, 이는 바람직하게는 이러한 코팅재 시스템에 물이 전혀 존재하지 않거나, 또는 물이 각 경우에 상응하는 코팅재 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 wt%, 바람직하게는 0.01 wt%, 보다 특히 0.001 wt%의 최대량으로, 불순물 또는 미량의 형태로만 발생할 수 있음을 의미한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 발포제 및/또는 다른 기체-방출 및/또는 기체-안정화 성분을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서, 코팅재 시스템은 물, 플루오로카본, 이산화탄소, 히드로플루오로올레핀 및/또는 실리콘 계면활성제를 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 성분 (A), (B) 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합물로서 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코팅재 시스템은 하기 성분을 포함한다:
- 50 내지 70 wt% (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물 (A), 바람직하게는 적어도 1종의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올,
- 25 내지 40 wt% (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물 (B),
- 100 내지 1000 중량 ppm (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 촉매 (C),
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 히드록실-함유 화합물 (D),
- 0 내지 25 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt% (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 코팅 첨가제 (F), 및
- 0 내지 300 wt%, 바람직하게는 1 내지 100 wt% (코팅재 시스템의 결합제 함량을 기준으로 함)의 적어도 1종의 안료 (H).
더욱이, 이러한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 적어도 1종의 용매 (J)를 또한 포함할 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 1 내지 80 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%의 양으로 적어도 1종의 용매 (J)가 포함된다. 다른 성분과는 달리, 용매 함량은 본 발명의 코팅재 시스템의 전체 양을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 상기 기재된 바와 같은 코팅재 시스템을 제조하는 방법이다. 제조 방법 자체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 코팅재 시스템의 필수적인 성분 및 또한 임의로 임의적인 성분이 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된 경우, 통상의 기술자는 이러한 혼합을 실시할 수 있는 방법을 알고 있다. 개별 혼합 단계의 순서 및/또는 지속시간은 원칙적으로 임의적이며; 모든 성분은 임의로 서로 동시에 혼합될 수 있다. 본 발명의 코팅재 시스템의 필수적인 성분 및 또한 임의로 존재하는 성분이 서로 개별적으로 존재하는 경우, 이들은 유사하게 해당 코팅재 시스템의 적용 직전에 혼합된다.
한 실시양태에서, 코팅재 시스템을 제조하는 본 발명의 방법은, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 및 (J)가 서로 개별적으로 제공된 다음, 서로 혼합되도록 수행된다. 혼합은 바람직하게는 실온에서 수행되며; 성분 (A) 및 (C)가 사전에 서로 혼합되고/거나, 성분 (A)를 포함하는 혼합물이 첨가된다.
상기 언급된 실시양태는 바람직하게는 본 발명의 코팅재 시스템의 특정한 적용 직전에 수행된다. 이는 본 발명의 코팅재 시스템의 특정한 적용 직전까지, 본 발명의 코팅재 시스템에 존재하는 모든 필수적인 성분 (A) 내지 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합이 달성되지 않음을 의미한다. 용어 "특정한 적용 직전에"는 대략 1분 내지 2시간 이하의 시간 기간을 포괄한다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 상기 기재된 본 발명의 코팅재 시스템을 적어도 부분적으로 또는 완전히 경화시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법이다. 폴리우레탄은 바람직하게는 완전히 경화된다. 본 발명의 코팅재 시스템의 경화는 코팅재 시스템의 모든 성분의 완전한 혼합 후에, 보다 특히 성분 (A) 및 (B)의 혼합 후에 수행된다. 1K 시스템과 관련하여 성분 (B)가 블로킹제로 추가로 보호 (블로킹)되어야 하는 경우, 블로킹제는 우레탄 반응을 수행하여 본 발명의 폴리우레탄을 제조하기 전에 우선 제거되어야 한다. 따라서, 폴리우레탄을 제조하는 방법은 바람직하게는 본 발명의 코팅재 시스템의 특정한 적용의 일부로서 수행된다. 폴리우레탄의 제조 자체 및 경화의 실시는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 또한 본 발명의 도입부에서 이미 확인되었다.
다시 말해서, 이는 본 발명의 코팅재 시스템의 목적하는/특정한 적용에 의해, 촉매 (C)의 존재 하에 성분 (A) 및 (B)를 기재로 하는 코팅재를 경화시킴으로써 폴리우레탄이 형성되며; 폴리우레탄이 바람직하게는 층 형태로 또는 코팅으로서 형성됨을 의미한다.
그러나, 적용된 바와 같은 본 발명의 코팅재 (시스템)의 경화는 또한 특정 휴지 시간 후에 수행될 수 있다. 휴지 시간은, 예를 들어 코팅 필름의 유동 및 탈기, 또는 휘발성 구성성분 예컨대 용매의 증발을 위해 제공된다. 코팅 필름에 대해 어떠한 경우에도 손상 또는 변경, 예컨대 예를 들어 조기 완전 가교를 수반하지 않는 한, 휴지 시간은 증가된 온도의 적용 및/또는 감소된 대기 습도에 의해 보조 및/또는 단축될 수 있다.
코팅재 시스템의 열 경화는 방법 면에서 특색을 갖지 않으며, 그 대신에 통상적인 공지된 방법 예컨대 강제 송풍 오븐 내에서의 가열 또는 IR 램프로의 광조사에 따라 수행될 수 있다. 여기서, 열 경화는 단계적으로 수행될 수 있다. 또 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선 (NIR 방사선)을 사용하여 경화시키는 방법이다.
열 경화는 유리하게는 20 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간 이하의 시간 동안 수행되며; 낮은 온도에서는, 더 긴 경화 시간이 또한 사용될 수 있다. 자동차 재마감 및 플라스틱 부품의 페인팅, 및 또한 상업용 차량의 페인팅을 위해, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 특히 20 내지 60℃인 상대적으로 낮은 온도가 통상적으로 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 바람직하게는 층 또는 코팅을 형성하거나, 또는 층 또는 코팅의 적어도 일부가 되며; 상기 층 또는 코팅은 바람직하게는 코팅 필름이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 적어도 1종의 안료 (H)를 포함하고/거나, 폴리우레탄은 적어도 1종의 안료 (H)를 임의로 포함하는 베이스코트 필름, 또는 임의로 프리코팅된 기판 상에 적용된다.
더욱이, 폴리우레탄을 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 경화시키며, 임의적인 베이스코트 필름은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 임의로 사전에 건조된 것임이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 상기 기재된 바와 같이 메탄올에 의해 제조된 폴리우레탄이다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한, 자동차 마감에서의, 마감재의 보수를 위한, 자동차 재마감을 위한, 및/또는 자동차 내에 또는 상에 설치할 부품, 플라스틱 기판, 또는 상업용 차량의 코팅을 위한, 바람직하게는 클리어코트 또는 안료처리된 페인트인 코팅재로서의, 상기 기재된 본 발명의 코팅재 시스템 및/또는 상기 기재된 방법에 의해 제조된 상기 기재된 본 발명의 폴리우레탄의 용도이다.
본 발명의 코팅재 시스템으로부터 제조된 본 발명의 코팅은 이미 경화된 전기코트 시스템, 서피서 시스템, 베이스코트 시스템, 또는 통상적인 공지된 클리어코트 시스템에 대해서도 탁월한 접착력을 나타내기 때문에, 자동차 생산 라인 (OEM) 마감 뿐만 아니라 자동차 재마감 및/또는 자동차 내에 또는 상에 설치할 부품의 코팅 및/또는 상업용 차량의 코팅에 사용하기에도 매우 적합하다.
본 발명의 코팅재 시스템의 적용은 임의의 통상적인 적용 방법 예컨대 예를 들어 분무, 나이프코팅, 브러싱, 주입, 침지, 함침, 점적 또는 롤링에 의해 이루어질 수 있다. 적용 시에, 코팅하고자 하는 기판 자체를 고정시키고, 적용 장비 또는 유닛을 움직일 수 있다. 대안적으로, 코팅하고자 하는 기판, 보다 특히 코일을 움직이고, 적용 유닛을 기판에 대해 상대적으로 고정시키거나 또는 적절하게 움직일 수 있다.
분무 적용 방법 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무, 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 적용 (ESTA)을, 임의로 고온 분무 적용, 예컨대 예를 들어 열풍 분무와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅재는 운송 수단 (특히 동력 차량, 예컨대 자전거, 모터사이클, 버스, 트럭, 또는 자동차)의 차체 또는 그의 부품; 건물의 내부 및 외부; 가구, 창문, 및 문; 플라스틱 성형물, 보다 특히 CD 및 창문; 소형 공업용 부품, 및 코일, 컨테이너, 및 포장; 백색 가전; 필름; 광학적, 전기적, 및 기계적 구성요소; 및 또한 중공 유리제품 및 일상용품을 위한 장식, 보호 및/또는 효과 코팅 및 코팅 시스템으로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 코팅재 시스템은, 예를 들어 임의로 프리코팅된 기판에 적용될 수 있으며, 본 발명의 코팅재는 안료처리되거나 또는 안료처리되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅재 시스템 및 페인트 시스템, 보다 특히 클리어코트 시스템은 특히 기술적으로 및 심미적으로 특히 요구되는 자동차 생산 라인 (OEM) 마감 분야에서, 및 자동차 차체 내에 또는 상에 설치할 플라스틱 부품의 코팅을 위해, 보다 특히 탑-클래스 자동차 차체를 위해, 예컨대 예를 들어 루프, 테일게이트, 후드, 펜더, 범퍼, 스포일러, 씰(sill), 보호 스트립, 사이드 트림 등을 제조하기 위해, 및 또한 자동차 재마감을 위해, 및 상업용 차량, 예컨대 예를 들어 트럭, 체인 구동식 건설용 차량, 예컨대 크레인 차량, 휠 로더, 및 콘크리트 믹서, 예를 들어 버스, 레일 차량, 워터크래프트, 에어크래프트, 및 또한 농업용 장비 예컨대 트랙터 및 콤바인, 및 그의 부품의 마감을 위해 사용된다.
플라스틱 부품은 통상적으로 ASA, 폴리카르보네이트, ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 특히 바람직하게는 폴리카르보네이트 분율이 > 40%, 보다 특히 > 50%인 ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드로 이루어진다.
"ASA"는 일반적으로 비닐방향족 화합물, 보다 특히 스티렌과 비닐 시아나이드, 보다 특히 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체가, 특히 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스 내 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재하는 것인 충격 개질된 스티렌/아크릴로니트릴 중합체를 지칭한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅재 시스템은 다단계 코팅 공정에서, 보다 특히 임의로 프리코팅된 기판을 안료처리된 베이스코트 필름으로 1차 코팅한 후, 본 발명의 코팅재 조성물에 의한 필름으로 코팅하는 공정에서 사용된다. 따라서, 또한 본 발명의 대상은, 적어도 1종의 안료처리된 베이스코트 필름 및 그 위에 배치된 적어도 1종의 클리어코트 필름을 포함하며, 클리어코트 필름이 본 발명의 코팅재 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 멀티코트 색 및/또는 효과 마감재이다.
수-희석성 베이스코트 뿐만 아니라 유기 용매를 기재로 하는 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트의 예는 EP-A 0 692 007 및 그의 칼럼 3, 라인 50 ff.에 열거된 문헌에 기재되어 있다. 적용된 베이스코트를 바람직하게는 1차 건조시키며 - 즉, 증발 단계에서 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부를 베이스코트 필름으로부터 제거한다. 건조를 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 건조를 수행한 후, 본 발명의 코팅재 조성물을 적용한다. 후속적으로, 2-코트 마감재를 바람직하게는 자동차 OEM 마감과 관련하여 사용되는 조건 하에 20 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간 이하의 시간 동안 베이킹하며; 일반적으로 20 내지 80℃, 보다 특히 20 내지 60℃인 자동차 재마감에 사용되는 온도의 경우에는, 더 긴 경화 시간이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅재 시스템은 플라스틱 기판, 보다 특히 내부 또는 외부 설치용 플라스틱 부품의 코팅을 위해 투명 클리어코트로서 사용된다. 이들 내부 또는 외부 설치용 플라스틱 부품은 바람직하게는 마찬가지로 임의로 프리코팅된 기판 또는 후속 코팅의 향상된 접착력을 위해 전처리된 기판 (예를 들어, 기판의 화염처리, 코로나 처리, 또는 플라즈마 처리에 의함)을 안료처리된 베이스코트 필름으로 1차 코팅한 후, 본 발명의 코팅재 조성물에 의한 필름으로 코팅하는 다단계 코팅 공정에서 코팅된다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 본 발명의 적어도 1종의 코팅재 시스템을 임의로 프리코팅된 기판 또는 베이스코트 필름에 적용하는, 코팅을 제조하는 방법이다.
코팅 (층, 필름)은 바람직하게는 코팅재 시스템의 적어도 부분 또는 완전 경화, 바람직하게는 완전 경화에 의해 수득된 폴리우레탄을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한 상기 기재된 코팅을 제조하는 방법에 의해 수득가능한 코팅 (또는 층)이다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은 또한, 코팅재 시스템에서의 우레탄 반응을 촉매하기 위한, 폴리우레탄을 제조하기 위한, 상기 제시된 바와 같은 폴리우레탄을 제조하기 위한, 상기 제시된 바와 같은 코팅을 제조하기 위한, 코팅재를 제조하기 위한, 자동차 재마감을 위한, 및/또는 자동차 내에 또는 상에 설치할 부품을 코팅하기 위한, 플라스틱 기판을 코팅하기 위한, 또는 상업용 차량을 코팅하기 위한 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 코팅재 시스템에서의 촉매로서의, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염의 용도이다.
본 발명은 하기 실시예로 예시된다.
1 겔화 시간의 측정
코팅 혼합물 중에서 로봇 팔 상에 고정된 시험 다이를 움직임으로써 겔화 시간을 측정하였다. 상기 시험 다이는 직경 4 mm의 상업용 나사산 막대와 2개의 너트에 의해 그 위에 고정된 d2 = 12 mm, h = 1 mm의 와셔로 제조되었다. 이러한 나사산 막대는 와셔가 시험 혼합물로 돌출되도록 하는 방식으로 로봇 팔에 고정되었다. 움직임에 필요한 에너지는 로봇 팔의 상하 움직임 (일정한 시간 및 일정한 진행)을 통해 기록될 수 있다. 시험체를 움직이는데 필요한 에너지는 주위 코팅 혼합물의 점도에 의존성이다. 상업용 보정 오일을 사용하여 점도 변수의 편차에 대해 시스템을 보정하였다.
기기 명칭: 스테이블 마이크로 시스템즈(Stable Micro Systems) 제조의 텍스쳐 분석기 TA.XT.플러스
측정 조건: 예비 속도: 1.00 mm/s
시험 속도: 5.00 mm/s
후진 속도: 5.00 mm/s
진행: 5.3 mm, 유지 시간: 1.00 s
측정은 표준 온도 (23℃)에서 수행하였다.
평가: 보정에 의해 수득된 측정치를 시간에 대해 플롯팅하였다. 점도 X까지의 출발 값을 합함으로써, 선의 기울기가 시스템의 반응성을 설명하는 값을 제공하였다. 일반적으로 말해서, X = 1 Pa*s가 최대치로서 사용된다.
2 개시 온도 (DMA 분석)
다양한 촉매 조성물에 대해 점도 프로파일의 온도 및 시간의 함수로서의 동적 기계적 분석 (DMA)에 기초한 가교 개시 온도의 결정치를 측정하였다 (표 3.1). 혼합 바니시에 경화제 용액을 첨가한 직후에, 측정을 수행하였다. 점도 프로파일을 5℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 분석하였다. E' 프로파일 (저장 탄성률)로부터의 네트워크 빌드업의 외삽된 개시 온도 위치 및 tan-δ 프로파일 (손실 계수)로부터의 외삽된 네트워크 빌드업을 통해 평가를 수행하였다. 동적 기계적 분석의 포괄적 설명은 문헌에서 찾아볼 수 있다. (예를 들어, 문헌 [G.W. Ehrenstein, Praxis der thermischen Analyse von Kunststoffen/Gottfried W. Ehrenstein/Gabriela Riedel/Pia Trawiel, Munich: Hanser, 2003] 참조).
열 분석: 트리톤 테크놀로지 메틀러 라세르타 테크놀로지(Triton Technology Mettler Lacerta Technology) 제조의 DMA 트리톤(Triton)
측정 조건: 주파수: 1 Hz; 진폭: 0.01 mm
약 5℃에서 200℃까지 2℃/min
3 NCO 전환율의 측정
IR 분광계: 애질런트(Agilent) 제조의 FT-IR 분광계 7000 e
측정 범위: 500-4000 cm-1
폴리우레탄을 형성하는 NCO 기 (폴리이소시아네이트)와 OH 기 (예를 들어, 성분 (A)의 OH-관능성 폴리아크릴레이트) 사이의 촉매 가교 반응을, 가열가능한 수평형 ATR-IR 분광계에 의해 60℃에서 연구하였다. 여기서, 혼합 바니시에 경화제 용액을 첨가한 직후에, 측정을 행하였다. 40℃에서의 1차 측정은 출발점을 규정한다. 후속적으로, 반응을 60℃에서 30분의 시간에 걸쳐 5-분 스텝으로 모니터링하였다. 60℃까지의 가열 단계의 길이는 대략 5분이다. 유리 이소시아네이트에 대한 2260 cm-1에서의 밴드의 강도의 감소로부터 전환율을 결정하였다. 1690 cm-1에서의 이소시아누레이트 밴드를 기준으로 스펙트럼을 표준화하였다.
이들 곡선의 더 용이한 해석을 얻기 위해, 비교 변수를 설정할 필요가 있다. 이러한 목적을 위해, 우레탄 기를 형성하는 NCO 기와 OH 기 사이의 가교 반응에 대해, 2차 반응을 가정하였다. 폴리이소시아네이트과 폴리올의 초기 농도가 동일하다고 가정하면, 반응 속도 법칙은 하기와 같다.
Figure pct00002
방정식 4를 재배열하면, 하기가 제공된다.
Figure pct00003
상기 방정식을 적분하면, 하기가 제공된다.
Figure pct00004
적분을 풀고, 적분 한계치를 삽입함으로써, 하기 선형 방정식이 생성된다.
Figure pct00005
시간 t에 대해 NCO 농도의 역수를 플롯팅하면, 직선이 생성되며, 이러한 직선의 기울기가 반응 속도 상수 k를 제공한다 (방정식 7). 명확성을 위해, 이렇게 하여 결정된 반응 속도 상수에 104의 인수를 곱한다. 따라서, 방정식 7에 따르면, 이렇게 하여 얻어진 값은 10-4 L mol-1 s-1의 차원을 갖는다. 여기서, 이소시아네이트의 초기 농도는 1.184 mol L-1이었다.
4 건조 기록기:
100 μ 4-웨이 바 어플리케이터를 사용하여 코팅재를 치수 280 mm x 25 mm의 유리 패널 상에서 긁어 내렸다. 빅 건조 시간 기록기를 사용하여 실온 (20-23℃) 및 상대 습도 40% 내지 60%에서 필름 상에서 바늘을 규정된 속도로 긁어 내렸다. 이러한 작업을 적용 후 5분 내에 개시하였다. 여기서, 3개의 상이한 단계 및 또한 트랙의 총 길이 (즉, 단계 1 + 단계 2 + 단계 3의 합계)를 평가하였다.
단계 1: 바늘이 코팅재 내에 깊은 고랑을 남김
단계 2: 바늘 트랙이 표면에 대해 뚜렷한 손상을 초래함
단계 3: 바늘이 미세한 스크래치만을 남김
평가는 항상 표준물에 대비해 이루어졌다.
평가: 각 경우에 cm 단위의 각각의 단계의 종점을 기록하였다. 모든 단계의 총 길이 및 개별 단계의 각각의 길이로부터 가설이 유도될 수 있다.
5 성분
5.1 성분 A1
2개의 공급 용기, 환류 응축기, 및 교반 부재가 장착된 압력 설계된 4 l 스테인레스강 반응기에 부틸 아세테이트 487 g을 충전하였다. 공급 용기 중 1개에 스티렌 479 g, 메틸 메타크릴레이트 242.2 g, n-부틸 아크릴레이트 164 g, 부틸 메타크릴레이트 298 g, 메타크릴산 33.4 g 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 763 g의 혼합물을 충전하였다. 제2의 공급 용기에 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 198 g과 부틸 아세테이트 86 g을 충전하였다. 3 bar (절대압)의 압력 하에, 반응기 충전물을 140℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하였을 때, 개시제 공급을 시작하였으며; 전체 공급 시간은 270분이었다. 개시제 공급을 시작하고 나서 5분 후, 단량체 공급을 개시하고, 240분에 걸쳐 공급하였다. 둘 다의 공급의 종료 후, 배치를 140℃에서 추가로 60분 동안 유지하고, 그 후 냉각시키고, 감압시켰다. 메틸 에틸 케톤을 사용하여 수지 용액의 고형물 함량을 65% ± 1%로 조정하였다.
이렇게 하여 합성된 폴리아크릴레이트 폴리올 (고형 수지의 형태)은 14.1 mg KOH/g 수지 고형물의 산가 및 64.0%의 고형물 함량을 가졌다. 회전 점도계 (브룩필드(Brookfield) CAP 2000, 스핀들 3, 2500 s-1)를 사용하여 측정된 수지 용액의 점도는 3483 mPas였다. OH가는 150 mg KOH/g (수지 고형물)으로 계산되었다. 수지의 분자량은 Mn = 2608 D 및 Mw = 5990 D였다 (GPC에 의해 측정됨 / 하기 참조).
고형물 함량 (고형분)은 하기와 같이 측정되었다: 직경 약 6-8 cm의 금속 덮개, 고형 수지 형태인 폴리아크릴레이트 폴리올의 샘플을 1 g의 양으로 분석용 저울에 적용하였다. 적합한 용매 (부틸 아세테이트) 1 ml를 첨가한 후, 금속 덮개를 강제 송풍 오븐 내에서 130℃에서 60분 동안 건조시켰다. 남아있는 잔류물이 고형 수지 형태인 폴리아크릴레이트 폴리올의 고형물 함량을 나타낸다. 각 경우에 결정을 이중으로 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다. 사용된 용리액은테트라히드로푸란이었으며, 용리 속도는 1 ml/분이었다. 보정은 폴리-MMA 표준물을 사용하여 수행하였다. 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 및 Mp를 결정하였으며, 다분산도 Mp는 Mp = Mw/Mn으로부터 계산되었다.
5.2 성분 A2
2개의 공급 용기, 환류 응축기, 및 교반 부재가 장착된, 압력 설계된 4 l 스테인레스강 반응기에 부틸 아세테이트 487 g을 충전하였다. 공급 용기 중 1개에 스티렌 479 g, 메틸 메타크릴레이트 275.6 g, n-부틸 아크릴레이트 164 g, 부틸 메타크릴레이트 298 g, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 763 g의 혼합물을 충전하였다. 제2의 공급 용기에 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 198 g과 부틸 아세테이트 86 g을 충전하였다. 3 bar (절대압)의 압력 하에, 반응기 충전물을 140℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하였을 때, 개시제 공급을 시작하였으며; 전체 공급 시간은 270분이었다. 개시제 공급을 시작하고 나서 5분 후, 단량체 공급을 개시하고, 240분에 걸쳐 공급하였다. 둘 다의 공급의 종료 후, 배치를 140℃에서 추가로 60분 동안 유지하고, 그 후 냉각시키고, 감압하였다. 메틸 에틸 케톤을 사용하여 수지 용액의 고형물 함량을 64% ± 1%로 조정하였다.
이렇게 하여 합성된 폴리아크릴레이트 폴리올 (고형 수지의 형태)은 1.5 mg KOH/g 수지 고형물의 산가 및 63.0%의 고형물 함량을 가졌다. 회전 점도계 (브룩필드 CAP 2000, 스핀들 3, 2500 s-1)를 사용하여 측정된 수지 용액의 점도는 938 mPas였다. OH가는 150 mg KOH/g (수지 고형물)로 계산되었다. 수지의 분자량은 Mn = 1654 및 Mw = 3989 D였다.
5.3 성분 B에 상응하는 경화제 용액
HMDI 삼량체 (NCO content 23.5 ± 0.5%) 95부와 IPDI 삼량체 (NCO content 11.9 ± 0.4%) 5부의 혼합물을 부틸 아세테이트와 크실렌의 1:1 혼합물로 고형물 함량 85%로 희석하였다.
5.4 희석제
크실렌/부틸 아세테이트의 1:1 혼합물 (용매)
5.5 촉매 (성분 C)
촉매 성분을 제조하기 위한, 언급된 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 상응하는 히드록시드를 과량의 네오데칸산 중에 용해시켰다. 공비혼합물 형성제로서 크실렌을 첨가하여, 형성된 물을 회전 증발시 상에서 증류에 의해 제거하였다. 네오데칸산의 과량은, 네오데칸산 중 금속 염의 대략 50% 농도의 용액을 제공하도록 선택되었다. 금속 함량은 ICP에 의해 분석적으로 결정하였다. 용액은 장시간에 걸쳐 결정화에 안정하였다.
C1: 비스무트 금속 함량이 23%인, 네오데칸산 중 Bi 네오데카노에이트
C2: 칼슘 금속 함량이 5%인, 네오데칸산 중 Ca 네오데카노에이트
C3: 칼륨 금속 함량이 5.7%인, 네오데칸산 중 K 네오데카노에이트
C4: 나트륨 금속 함량이 5.9%인, 네오데칸산 중 Na 네오데카노에이트
C6: 마그네슘 금속 함량이 3.6%인, 네오데칸산 중 Mg 네오데카노에이트
C7: 맨하임 소재의 티아이비 케미칼스(TIB Chemicals)로부터의 팁-캣(Tib-Kat) 716 (DOTL). 이는, 디옥틸주석 디라우레이트를 함유하지만 다른 금속 성분, 예컨대 Bi, K, Na, Ca 또는 Mg는 함유하지 않는 주석 (Sn)-함유 촉매임.
5.6 페인트 배합물 = 혼합 바니시
표 1
Figure pct00006
농도 수치는 전체 코팅 배합물을 기준으로 한 절대량 (부 단위로 표현됨)이다.
* 2종의 결합제 A1 및 A2를 합함으로써, 상응하는 산가를 설정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 성분 A1 100부를 사용하면, 약 15 mg KOH/g의 산가가 생성된다.
2 성분 A1와 A2의 동등부 혼합물은 8 mg KOH/g의 산가를 생성한다. 유사하게, 성분 A2만을 사용하는 경우, 1.5 mg KOH/g의 산가가 수득된다.
** 표 2에서, 각각의 양의 금속은 촉매 정의 C1-C7을 기준으로 하여 mmol 단위로 보고된다. 따라서, 각각의 촉매 용액의 조성으로부터, 사용된 양을 계산하는 것이 가능하다.
코팅재를 제조하기 위해, 표 1로부터의 항목 1-4를 교반하면서 합하였다. 상응하는 촉매 용액을 첨가한 후, 성분 B를 첨가하였다. 항목 7은 더 큰 취급 용이성으로 촉매 용액을 희석하기 위해 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있었다. 성분 B에 필요할 수 있는 임의의 희석에 대해, 동일한 것이 적용되었다. 성분 7은 일반적으로 임의의 배합 시점에 첨가될 수 있었다. 비교 실시예 V1의 경우에는, 추가로, 코팅 배합물 중에 1.14부의 벤조산을 사용하였다. 촉매를 첨가한 후 및 항목 7의 첨가 전, 항목 1 내지 5의 혼합물 중에 벤조산을 교반하면서 용해시켰다.
표 2
Figure pct00007
Figure pct00008
AN = 성분 A1와 A2의 혼합비로부터의 mg KOH/g (고형물 함량) 단위의 산가
금속의 농도: 각 경우에 전체 혼합물을 기준으로 한 mmol (금속) 단위
V1 내지 V5는 비교 실시예이고, E1 내지 E26은 작업 실시예이다.
6 결과/논의
a) 표 3
Figure pct00009
DR P1 = 단계 1의 건조 기록기 종점
DR P2 = 단계 2의 건조 기록기 종점
DR P3 = 단계 3의 건조 기록기 종점
다양한 단계 1 내지 3의 평가는 섹션 4 하에 설명되어 있다.
표 3의 연구는 코팅 필름의 건조 특성에 대한 그림을 생성한다. 낮은 온도에서의 가교의 경우에, 한편으로는 가교를 매우 초기에 개시하는 것이 바람직하지만 (낮은 개시 온도), 다른 한편으로는 실온에서의 반응 속도는 작업 시간에 부정적인 영향을 미치지 않도록 너무 빠르지 않아야 한다 (중간 정도의 겔화 시간).
IR-분광학적 연구에 의한 NCO 기의 감소의 측정치 (높은 값임!)는 승온에서의 코팅 필름의 가교 특성에 대한 정보를 제공한다. 여기서, 코팅 필름은 시간 X 후 단지 낮은 수준의 검출가능한 NCO 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 측정치는 강제 건조의 종료 시 코팅 필름의 가교도에 대한 정보를 제공한다.
건조 기록기 방법을 사용하는 실험으로부터의 결과는, 단계 1에서의 필름 특성이 개시 온도 및 겔화 시간의 2종의 변수로부터 유도될 수 있음을 나타낸다. 매우 낮은 개시 온도는, 겔화 시간이 동시에 높은 경우에만 짧은 단계 1을 나타낸다. 어셈블리 강도의 달성에 대한 아이디어를 제공하는 단계 3의 길이로부터, 코팅 특성을 특정한 요건으로 조정하기 위해 개별 금속의 조합이 이용될 수 있음을 알 수 있다.
오늘날 통상적인 주석-함유 촉매와는 달리, 본 발명의 코팅 시스템을 사용하는 코팅 적용과 관련하여, 가교 및 가사 수명은 서로 독립적으로 조정될 수 있다. 이에 따라, 촉매 성분 (C)에 따른 금속의 새로운 조합은 통상적인 요건에 따라 시스템을 모델링하는 것에 대한 가능성을 제시한다. 게다가, Li-함유 촉매에 대해 대안적인 기능이 밝혀졌다. 비교적 매우 높은 개시 온도를 갖는 Bi만을 기재로 하는 촉매에 대해 상대적으로, 본 발명의 촉매는 적용 시에 해당 코팅 배합물이 더 급속하게 건조된다는 이점을 갖는다.
b) 표 4
Figure pct00010
Figure pct00011
DR P1+P2 = 단계 1 및 단계 2로부터의 합계
표 4에 따른 건조 기록기 방법을 사용하는 실험은 2 성분 A1과 A2의 혼합비로부터 발생한 상이한 산가의 코팅 필름의 건조 특성에 대한 그림을 제공한다. 여기서, 단계 1 및 2의 길이가 특히 연구된다.
단계 1의 길이는 가교되지 않은 상태로부터 부분 가교된 상태로의 코팅 필름의 전이가 얼마나 급속한지의 지표이다. 전이는, 코팅 필름이 라인 상에서 겔 형태로 더 이상 가시적이지 않으며 바늘이 더 이상 코팅을 완전히 "붕괴"시키지 않는 지점이다.
단계 2에서, 코팅은 이미 대부분 가교되어 있지만, 여전히 접촉에 대해 민감하다. 이러한 시점 내에서, 예를 들어 펜더와 같은 코팅부 상에서의 어셈블리 작업은 여전히 가능하지 않을 것이다. 단계 2의 종점에서만, 코팅 표면을 손상시키지 않으면서 경도의 어셈블리 작업을 수행하는 것이 가능하다.
표 4의 실시예는, 본 발명의 코팅재 시스템을 사용하면, ≤ 15 mg KOH/g의 산가에서도 만족스러운 건조 결과가 달성될 수 있음을 나타낸다. 촉매적으로 활성인 금속 성분으로서 Bi 단독으로만 촉매되는 시스템을 사용하면, 만족스러운 건조 결과는 단지 > 15 mg KOH/g의 산가에서만 달성가능하다 (예를 들어, V4 및 E4 참조).
더욱이, 15 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 사용하는 경우, 코팅재 시스템은 더 높은 내수성 및 그에 따른 내후성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. 성분 (A) 내지 (C):
    (A) 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물,
    (B) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 및
    (C) 촉매로서의, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염
    을 포함하는 코팅재 시스템이며,
    여기서
    i) 성분 (A), (B) 및 (C)는 서로 개별적으로 존재하거나, 또는
    ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된 것인
    코팅재 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가,
    i) Bi, Mg, Na, K 및/또는 Ca의 상응하는 히드록시드와, 적어도 1종의 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산, 바람직하게는 과량의 적어도 1종의 지방족 모노카르복실산의 반응에 의해, 및/또는 물의 제거를 위한 공비혼합물 형성제로서 방향족 용매, 보다 특히 크실렌을 사용하여 제조되고/거나,
    ii) 제1 염과 제2 염이 각각의 염의 음이온 성분으로서 동일한 지방족 모노카르복실산을 갖고/거나,
    iii) 제2 염의 금속 성분이 나트륨 및/또는 칼륨을 포함하는 것인
    코팅재 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅재 시스템에서,
    i) 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물이 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및/또는 폴리실록산 폴리올의 군, 보다 특히 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올의 군으로부터 선택되고/거나,
    ii) 성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체, 상기 언급된 디이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온 및/또는 상기 언급된 디이소시아네이트의 비대칭 삼량체로부터 선택된 것인
    코팅재 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물의 산가가 30 mg KOH/g 상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물 이하, 바람직하게는 15 mg KOH/g 상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물 이하인 코팅재 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    히드록실 함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 방향족 카르복실산 (G), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분 (D) 내지 (J)를 포함하며,
    여기서
    i) 개별 성분 (D) 내지 (J)는 서로 개별적으로 존재하거나, 또는
    ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합되고/거나 성분 (A) 내지 (C)와 혼합된 것이고,
    바람직하게는 히드록실-함유 화합물 (D), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함하는
    코팅재 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 코팅재 시스템이 수성이 아니고/거나,
    ii) 성분 (A) 및/또는 (B) 각각이 적어도 1종의 용매 (J)와 혼합물을 형성하지만, 성분 (A) 및 (B)가 서로 개별적으로 존재하고/거나,
    iii) 성분 (C)의 촉매가 완전히 또는 적어도 부분적으로, 서로 개별적으로 존재하는 성분 (A) 또는 (B) 중 적어도 하나 중에, 바람직하게는 성분 (A) 중에 존재하는 것인
    코팅재 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)의 촉매에서의 지방족 모노카르복실산이 C6-C18 카르복실산, 보다 특히 Mg 옥토에이트, Ca 옥토에이트, K 옥토에이트, Bi 옥토에이트 또는 Na 옥토에이트, C10 네오데칸산의 Mg, Ca, K, Na 또는 Bi 염, 및/또는 C9 네오노난산의 Mg, Ca, K, Na 또는 Bi 염인 코팅재 시스템.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분으로서, 적어도 1종의 코팅 첨가제 (F), 바람직하게는 적어도 1종의 탈포제를 포함하는 코팅재 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합물로서 존재하는 코팅재 시스템.
  10. 제9항에 청구된 바와 같은 코팅재 시스템을 제조하는 방법이며,
    여기서 성분 (A), (B) 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)를 서로 개별적으로 제공하고, 후속적으로 서로 혼합하며,
    상기 혼합을 바람직하게는 실온에서 수행하고, 성분 (A) 및 (C)를 사전에 서로 혼합하고/거나, 성분 (B)를 성분 (A) 또는 성분 (A)를 포함하는 혼합물에 첨가하는 것인
    제9항에 청구된 바와 같은 코팅재 시스템을 제조하는 방법.
  11. 제9항에 청구된 바와 같은 코팅재 시스템의 적어도 부분 또는 완전 경화, 바람직하게는 완전 경화에 의해, 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 층 또는 코팅을 형성하거나, 또는 층 또는 코팅의 적어도 일부가 되며, 상기 층 또는 코팅은 바람직하게는 코팅재 필름인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 1종의 안료 (H)를 포함하고/거나, 폴리우레탄이 코트 형태로, 적어도 1종의 안료 (H)를 임의로 포함하는 베이스코트 필름, 또는 임의로 프리코팅된 기판에 적용되는 것인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄을 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 경화시키며, 임의적인 베이스코트 필름은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 임의로 사전에 건조된 것인 방법.
  15. 자동차 마감에서의, 마감재의 보수를 위한, 자동차 재마감을 위한, 및/또는 자동차 내에 또는 상에 설치할 부품, 플라스틱 기판, 또는 상업용 차량의 코팅을 위한, 바람직하게는 클리어코트 또는 안료처리된 페인트인 코팅재로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 코팅재 시스템 또는 제11항 또는 제12항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의 용도.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 1종의 코팅재 시스템을 임의로 프리코팅된 기판 또는 베이스코트 필름에 적용하는, 코팅을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 코팅이 코팅재 시스템의 적어도 부분 또는 완전 경화, 바람직하게는 완전 경화에 의해 수득된 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  18. 코팅재 시스템에서의 우레탄 반응을 촉매하기 위한, 폴리우레탄을 제조하기 위한, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 폴리우레탄을 제조하기 위한, 코팅재를 제조하기 위한, 마감재를 보수하기 위한, 자동차 재마감을 위한, 및/또는 자동차 내에 또는 상에 설치할 부품을 코팅하기 위한, 플라스틱 기판을 코팅하기 위한, 또는 상업용 차량을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같이 정의된 코팅재 시스템에서의 촉매로서의, 제1 염의 금속 성분이 비스무트 (Bi)를 포함하고 제2 염의 금속 성분이 마그네슘 (Mg), 나트륨 (Na), 칼륨 (K) 또는 칼슘 (Ca)을 포함하는 것인 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 적어도 2종의 염의 용도.
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