CN104394983B - 使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯 - Google Patents

使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯 Download PDF

Info

Publication number
CN104394983B
CN104394983B CN201380033197.2A CN201380033197A CN104394983B CN 104394983 B CN104394983 B CN 104394983B CN 201380033197 A CN201380033197 A CN 201380033197A CN 104394983 B CN104394983 B CN 104394983B
Authority
CN
China
Prior art keywords
isocyanate
bismuth salt
catalyst
polyisocyanates
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380033197.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104394983A (zh
Inventor
R·J·基顿
P·M·马格尔
S·D·博尔特
D·R·罗默
D·L·诺林
N·威尔莫特
R·杜加尔
D·R·威尔逊
D·M·威尔士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN104394983A publication Critical patent/CN104394983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104394983B publication Critical patent/CN104394983B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

基于多异氰酸酯的聚合物通过使反应混合物在硫代磷酸二酯铋盐的存在下固化形成，所述反应混合物包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物。

Description

使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯
技术领域
本发明涉及由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本发明可特别用于制备浇注聚氨酯弹性体(cast polyurethane elastomer)。
背景技术
很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体法制备。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常有意形成高挠性的橡胶状产品，因此增链剂在制剂中的含量通常是稍小的。弹性体如下制备，将起始原料混合，并将混合物转移至模具，在该模具中通常通过施加热量使混合物固化。高当量多元醇中的一些或全部可以与多异氰酸酯在预备步骤中预反应以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选的剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。
开放时间(Open time)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟，以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满和/或流线或其它缺点会出现在部件中，这可能会导致高废品率。
但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。
浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供性质的重要组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常需要的固化模式，其中先是长的开放时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们可制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。
从环境和暴露于工人的角度出发，汞催化剂是不期望的，并且在很多法律中这些是将被逐步淘汰。因此，需要替换催化剂体系。这样的替换催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质开发，和良好的表面外观。
各种铋化合物已经描述为聚氨酯催化剂。例如，羧酸铋描述于US3,714,077(聚氨酯泡沫体体系)，US 4,584,362(作为聚氨酯弹性体体系中的唯一催化剂)和USP 5,011,902(与胶合板碎片体系中其它金属类催化剂的混合物)。如WO 2005/058996提及，那些铋催化剂本身反应性过大，当用于聚氨酯弹性体体系时则会导致短的罐藏期。而且，WO 2005/058996报告了，当储存于多元醇中时，这些催化剂往往损失活性。WO 2005/058996声称通过使用铋催化剂连同某些钛、锆、铪、铁、钴或铝催化剂来解决这些问题。
已经描述的其它铋催化剂包括硫醇铋(例如，US 4,788,083和US6348,121)和醇铋(例如，US 3,714,077)。
发明内容
本发明一方面是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包括硫代磷酸二酯的铋盐。
具体实施方式
已经发现这些硫代磷酸二酯铋盐在很多聚氨酯体系中提供长的开放时间，然后是非常快速的固化。不同于其它铋化合物，这些硫代磷酸二酯铋盐是用于浇注聚氨酯弹性体体系和需要长开放时间的其它聚氨酯体系的非常有用的催化剂，甚至当它们本身用作这些体系中的唯一催化剂时。
而且，获得的聚合物性质非常类似于由汞催化剂提供的那些性质。
聚合物根据本发明如下制备：形成包含至少一种有机多异氰酸酯化合物、至少一种可至少双官能地与异氰酸酯基团反应的异氰酸酯反应性物质、和硫代磷酸二酯铋盐的混合物，和使所述混合物固化以形成聚合物。固化通过使所述混合物经受足以使有机多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应形成聚合物的条件实现。聚合物在大多数情况下包含以下的一个或多个：氨基甲酸酯连接基，脲连接基，脲基甲酸酯连接基，缩二脲连接基，异氰脲酸酯连接基，酰胺连接基，唑烷酮连接基，或这些类型的连接基中两种或更多种的一些。
催化剂是硫代磷酸二酯的铋盐。针对本发明的目的，"硫代磷酸二酯"是具有以下结构的化合物：
其中X各自独立地为氧或硫，R'各自独立地为未取代的或惰性取代的烃基，条件是R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的未取代的或惰性取代的二价有机基团。
结构I中的R'基团优选为未取代的或惰性取代的低级烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。两个R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的二价有机基团，如结构II所示：
其中X各自独立地为氧或硫，R各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基，R2是共价键或二价链接基团。在一些实施方式中，硫代磷酸二酯具有以下结构：
硫代磷酸二酯的铋盐可以由式Bi3+AnL(3-n)表示，n是数字1至3，L是不同于硫代磷酸二酯阴离子的阴离子，A基团各自独立地为
其中X和R'如前定义。在其中n大于1的情况中，A基团可以全部相同，或者可以存在两种或更多种不同的A基团。结构IV中的n可以为至少2，在一些实施方式中为3。
当存在时，L基团可以是，例如，卤素，醇盐阴离子，芳氧基阴离子，羧酸根，烷基硫醇阴离子，酚盐阴离子，胺阴离子，烷基磺酸根，三氟甲基磺酸根(三氟甲磺酸根)，二(三烷基甲硅烷基)胺阴离子，六甲基二硅氮化物阴离子，磷酸根或烃基阴离子。可以存在两种或更多种不同的阴离子L。
有用的硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：
其中R3各自独立地为具有至多18个碳原子的烷基。这样的硫代磷酸二酯铋盐的具体实例具有以下结构：
在一些实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：
其中L、n、X、R和R2如前限定。在一些特定的实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构：
其中L和n如前限定。在结构V和VI中，n优选为2，更优选为3。在某些实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐具有以下结构的任一种：
硫代磷酸二酯铋盐可以按适宜的溶剂(例如烃和/或醇)的溶液的形式提供。
有机多异氰酸酯平均每分子包含至少1.5个异氰酸酯基团，优选为至少2.0个异氰酸酯基团。多异氰酸酯可以平均每分子包含多达8个异氰酸酯基团，但是通常平均每分子包含至多约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以包含少至0.5重量％的异氰酸酯基团，或可以包含多达约50重量％的异氰酸酯基团。异氰酸酯基团可以键接于芳族碳原子、脂族碳原子或脂环族碳原子。多异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯或其任何两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，其全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，其全部可以使用。
可以改性任何前述异氰酸酯以包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯、酰胺等连接基。这些类型的改性的异氰酸酯的实例包括各种包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物(其中的一些在下文详细描述)，和所谓的“液体MDI”产物等。
多种异氰酸酯反应性物质可以用于通过与有机多异氰酸酯的反应形成聚合物。适宜的异氰酸酯反应性物质包含至少两个根据公知的Zerewitinoff活性氢测定试验为活性的氢原子。包含活性氢原子的异氰酸酯反应性基团包括脂族伯羟基或仲羟基，芳族羟基，脂族或芳族伯氨基或仲氨基，硫醇(巯基)基团，羧酸基团，环氧乙烷基团等。异氰酸酯反应性物质应该包含至少两个这样的异氰酸酯反应性基团。特定异氰酸酯反应性物质上的异氰酸酯反应性基团可以是全部相同的，或者可以是两种或更多种不同的类型。
可以使用多种类型的异氰酸酯反应性物质。其中之一是水，针对本发明的目的可认为其为异氰酸酯反应性物质，因为水消耗两个多异氰酸酯分子以生成脲连接基，同时消除一分子二氧化碳。
另一种类型的异氰酸酯反应性物质是高当量异氰酸酯反应性物质，其针对每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至少250。这些高当量异氰酸酯反应性物质通常用于制备挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲聚合物，其可以是非孔材料、微孔材料或泡沫材料。这些高当量物质也可以用作硬质发泡和非发泡的聚氨酯和/或聚脲聚合物的软化剂(flexibilizers)或增韧剂。
使用多种类型的高当量异氰酸酯反应性物质，包括羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羟基官能的聚丁二烯聚合物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，胺封端的聚醚，各基于植物油和动物脂肪的各种多元醇。聚醚多元醇包括，例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃氧化物的聚合物，其嵌段和/或无规共聚物等。对于很多高体积应用而言特别有用的是聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为例如约1至约30重量％；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，其包含70至100％的伯羟基；和环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为约1至约30重量％。聚醚多元醇可以包含低量的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如描述于例如美国专利3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335，5,470,813和5,627,120。也可以使用多种类型的聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物颗粒(如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共聚-丙烯腈聚合物颗粒)在多元醇(通常为聚醚多元醇)中的分散体。适宜的聚合物多元醇描述于美国专利4,581,418和4,574,137。
高当量异氰酸酯反应性聚酯包括多元醇(优选为二醇)与多羧酸或它们的酐(优选为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多羧酸或酐可以是脂族的、脂环族的、芳族的和/或杂环的，并且可以由例如卤素原子取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三甲酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇的当量优选为150或更少，并且包括乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和2,3-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇等。可使用聚己内酯多元醇。也可以使用各种类型的聚合物多元醇。
高当量胺封端的聚醚包括环氧丙烷的聚合物和共聚物，其中端羟基的全部或部分转化为氨基。转化为氨基的过程可以在还原性胺化过程中进行，其中聚醚与氢和氨或伯胺反应。这种类型的胺封端的聚醚可以商业名称商购自Huntsman。另一种类型的胺封端的聚醚如下制备：用二异氰酸酯将聚醚的端羟基封端以产生异氰酸酯封端的中间体，然后将异氰酸酯端基水解以形成芳族胺端基。
基于植物油和/或动物脂肪的高当量异氰酸酯反应性物质包括，例如，蓖麻油；包含羟甲基的多元醇，如描述于WO 2004/096882和WO2004/096883；包含酰胺基团的多元醇，如描述于WO 2007/019063；羟基酯取代的脂肪酸酯，如描述于WO 2007/019051；“吹制”大豆油，如描述于美国公开的专利申请2002/0121328，2002/0119321和2002/0090488；低聚的植物油或动物脂肪，如描述于WO 06/116456；包含羟基的纤维素-木质素物质；包含羟基的改性淀粉以及各种类型的可再生资源多元醇，如描述于Ionescu，Chemistry and Technologyof Polyols for Polyurethanes，Rapra Publishers 2005。
另一类有用的异氰酸酯反应性物质包括多元醇和氨基醇，所述多元醇和氨基醇每分子包含至少三个异氰酸酯反应性基团并且对于每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至多249、优选为约30至约200。这些物质可以每分子具有至多8个或更多个异氰酸酯反应性基团。它们最典型地包括至多一个伯氨基或仲氨基，和两个或更多个伯羟基或仲羟基。该类型的异氰酸酯反应性物质包括通常称为交联剂或者(由于它们通常用于制备硬质聚氨酯泡沫体而)称为"硬质多元醇"的物质。这种类型的异氰酸酯反应性物质的实例包括二乙醇胺，三乙醇胺，二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，每分子具有至少三个羟基且当量为至多249的各种聚酯多元醇，以及每分子具有至少三个羟基的各种低当量聚醚多元醇。低当量聚醚多元醇包括，例如，芳族二胺(例如甲苯二胺和苯二胺)、脂族二胺(如乙二胺)、环己烷二甲醇等的乙氧基化物和/或丙氧基化物，或者具有至少三个羟基的多元醇，例如，甘油，蔗糖，山梨糖醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷等。
另一类适宜的异氰酸酯反应性物质包括增链剂，其针对本发明的目的表示每分子精确地具有两个异氰酸酯反应性基团且针对每个异氰酸酯反应性基团的当量为至多249、特别是31至125的物质。异氰酸酯反应性基团优选为羟基，脂族或芳族伯胺基团，或脂族或芳族仲胺基团。代表性的增链剂包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，当量为至多249的聚(环氧丙烷)二醇，环己烷二甲醇，当量为至多249的聚(环氧乙烷)二醇，当量为至多249的胺化的聚(环氧丙烷)二醇，乙二胺，苯二胺，二苯基甲烷二胺，二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。可以使用增链剂的混合物。
选择提供于反应混合物的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质的相对量以制备高分子量聚合物。这些组分的比率通常称为"异氰酸酯指数"，其针对本发明的目的表示由异氰酸酯反应性物质提供的异氰酸酯基团的当量与由异氰酸酯反应性物质提供的异氰酸酯反应性基团的当量的比率乘以100。异氰酸酯指数通常为至少50，并且可以为至多1000或更多。当制备挠性或半挠性的多孔、微孔或无孔聚合物时，异氰酸酯指数通常为70至约150，更通常为约70至125。在具体情况下可以使用较严格的范围。硬质聚合物例如结构聚氨酯和硬质泡沫体通常使用90至200的氰酸酯指数制备。包含异氰脲酸酯基团的聚合物通常以至少150、至多600或更高的异氰酸酯指数制备。
多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质的反应可以全部立刻进行("一步"法)，或者可以在多个步骤中如下进行，其通过形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物、然后该预聚物或准预聚物与另外的异氰酸酯反应性物质反应形成最终聚合物进行。本发明的催化剂可以在预聚物或准预聚物的形成过程中存在，在预聚物或准预聚物反应以形成最终聚合物的过程中存在，或者在两个阶段都存在。
铋盐的存在量足以提供商业可接受的聚合速率。典型的量为0.01至3毫摩尔铋盐每千克存在于聚合过程的反应物(即，多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质)，但是该含量可以根据具体的聚合工艺和存在的具体反应物变化。优选的量为0.05至1毫摩尔铋盐每千克反应物，更优选的量为0.075至0.5毫摩尔铋盐每千克反应物。
当使用其本身时，铋盐提供长的开放时间和长的固化时间。已经发现，固化时间可以通过在制剂中包含某些活化剂化合物而非常显著地减少。有用的活化剂包括硅铝酸盐例如分子筛和沸石，以及各种无机或有机碱。适宜的无机碱包括弱酸的碱金属盐。这样的无机碱的实例是二硫代磷酸二酯的钠盐或钾盐，例如二硫代磷酸二(正己基)酯钠盐。
优选类型的有机碱活化剂是包含一个或多个叔氨基的化合物。
代表性的含叔胺的活化剂化合物包括但不限于，1,8-二氨基萘，三甲胺，三乙胺，二甲基乙醇胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，四甲基胍，1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，吗啉，4,4'-(氧基二-2,1-乙二基)二吗啉，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己基胺，N-十六烷基-N,N-二甲基胺，N-椰油基-吗啉，N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基二(氨基乙基)醚，N,N-二(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺，(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N,N,N’,N’-四甲基己烷二胺，N,N-二吗啉代二乙醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基二(丙胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二环己基甲基胺，二(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪。
优选类型的含叔胺的活化剂化合物是脒化合物，其可以是无环的或环状的。脒化合物包含至少一个-N＝C-N<基团，可以将其结合到环状结构中。该类催化剂包括环状脒，例如2,3-二甲基四氢嘧啶(tetrahydropyridimine)，和双环脒例如1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一碳烯-7，1,5-二氮杂双环-4.3.0-壬烯-5，6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一碳烯-7和其它取代的双环脒化合物。
任何前述叔胺催化剂、特别是脒催化剂的存在形式可以是盐，特别是酚盐和/或羧酸盐。
已知叔胺化合物可催化异氰酸酯基团与醇的反应。在本发明中优选的是，任何叔胺活化剂化合物以极小量存在，在这种量下，叔胺化合物即使表现出任何催化活性也是表现出极小的活性。叔胺活化剂化合物的存在量可以为，例如，0.1至10摩尔/摩尔铋盐，但不多于10毫摩尔叔胺活化剂/千克反应物。优选的量为0.5至5摩尔叔胺活化剂/摩尔铋盐，再更优选的量为0.5至3摩尔叔胺活化剂/摩尔铋盐，但是在每种情况下为不多于10毫摩尔叔胺活化剂/千克反应物。更优选的是，针对每千克反应物存在不多于5毫摩尔叔胺催化剂化合物，特别是不多于1毫摩尔叔胺活化剂化合物。
不具有催化活性的活化剂可以按较大量存在。
根据本发明可以通过适当选择以下参数制备多种聚合物：特定的多异氰酸酯、异氰酸酯反应物物质，存在任选的物质例如以下所述的那些，和反应条件。本发明的方法可以用于制备各种类型的聚氨酯和/或聚脲聚合物，包括浇注弹性体，挠性或半挠性反应注塑部件(其可以是增强的和/或包含填料)，包含增强物质和/或填料的硬质结构复合材料，挠性聚氨酯泡沫体，其可以在块料(slabstock)和/或模塑工艺中制备，硬质聚氨酯泡沫体，密封剂和粘合剂(包括可湿气固化的类型)，粘结剂例如聚合物混凝土的粘结剂或缓冲材料如操场表面、垫子等的粘结剂，地毯和其它纺织品的衬垫和/或整体衬背，半挠性泡沫体，管绝缘材料，汽车空腔密封材料，汽车防噪声和/或防震材料，微孔泡沫体例如鞋底，轮胎填料等。制备全部这些类型聚氨酯和/或聚脲的方法是熟知的；用于制备这些产品的常规加工方法全部适用于本发明。
根据待制备聚合物的特定类型和聚合物的所需特征，多种另外的物质可以在异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性物质反应的过程中存在。这些物质尤其是表面活性剂；发泡剂；开孔剂(cell openers)；填料；颜料和/或着色剂；干燥剂，增强剂；生物灭杀剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。
可以存在一种或多种表面活性剂，特别是当在制剂中添加一些发泡剂的时候更是如此。当气体演变形成泡沫时，表面活性剂可以有助于使组合物的孔稳定。表面活性剂也可以帮助润湿填料颗粒并且以那种方式使得更容易将它们结合到该体系中。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(例如Tergitol NP9和Triton X100，得自The Dow ChemicalCompany)；乙氧基化的脂肪醇例如Tergitol 15-S-9，得自The Dow ChemicalCompany；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧化亚烷基和氟烷侧基的低聚丙烯酸酯。这些表面活性剂的用量通常为0.01至2重量份，基于100重量份的多元醇。有机硅表面活性剂通常是优选的类型。可以使用的可商购表面活性剂的实例包括DabcoTMDC2585、DabcoTMDC5043和DabcoTMDC5180表面活性剂，购自Air Products，NiaxTM U-2000表面活性剂，购自GE OSi有机硅，以及TegostabTM B 8681、TegostabTM B4351、TegostabTM B8631、TegostabTM B8707和Tegostab B8715表面活性剂，购自Th.Goldschmidt。
如果期望形成多孔或微孔聚合物，那么可以存在发泡剂。如果发泡剂的存在量不足，那么为异氰酸酯反应性物质的水也可以用作发泡剂，因为水可与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳，由此可用作发泡剂。但是，其它化学和/或物理发泡剂可以用来替代水或与水一起使用。化学发泡剂在形成弹性体的步骤的条件下反应以产生气体，该气体通常为二氧化碳或氮气。物理发泡剂在形成聚合物的步骤的条件下挥发。适宜的物理发泡剂包括各种低沸点氯氟烃，氟碳化合物，烃等。具有低或零全球变暖效应和臭氧消耗作用的氟碳化合物和烃在物理发泡剂中是优选的。
而且，气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气可以在发泡过程中用作发泡剂。
发泡剂的量可以广泛变化，这取决于使用的特定发泡剂和所得聚合物的所需密度。
开孔剂通常存在于挠性泡沫体制剂中。开孔剂包括高分子量(通常为4000-20,000MW)聚醚，该聚合物的环氧乙烷含量通常为至少40重量％，优选为至少50重量％。
也可以存在一种或多种填料。填料可以帮助按有益方式改性组合物的流变学性质，减少成本和赋予聚合物以有益的物理性质。适宜的填料包括颗粒状无机和有机材料，这些材料在形成聚氨酯的反应过程中所遇温度下是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭土，蒙脱土，碳酸钙，硅灰石，滑石，高熔点热塑性材料，玻璃，飞灰，炭黑，二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁染料，二嗪，胶态二氧化硅等。填料可以赋予触变性质。蒸气沉积二氧化硅是这样的填料的实例。当存在时，填料有利地占聚合物重量的约0.5至约30％，特别是约0.5至约10％。
前述填料中的一些也可以赋予聚合物以颜色。这些的实例包括二氧化钛，氧化铁，氧化铬和炭黑。其它着色剂例如偶氮/重氮染料、酞菁染料和二嗪也可存在。
增强剂也可以存在。增强剂的形式为颗粒和/或纤维，其纵横比(最长尺寸与最短尺寸的比率)为至少3，优选为至少10。增强剂的实例包括云母薄片，纤维玻璃，碳纤维，硼或其它陶瓷纤维，金属纤维，玻璃薄片等。增强剂可以形成垫层或其它预成型的群体。
除了硫代磷酸二酯铋盐之外，还可以添加用于异氰酸酯基团与醇、伯胺或仲胺基团的反应的一种或多种催化剂。
适宜的这样的另外的催化剂包括，例如：
i)某些叔膦，例如三烷基膦或二烷基苄基膦；
ii)各种金属中某些的螯合物，例如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属例如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Al、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；
iii)强酸的某些酸性金属盐，例如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；
(iv)各种金属的某些醇盐或酚盐，例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
(v)某些碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐；和
(vi)某些四价锡化合物，和某些三价或五价铋、锑或砷化合物。
在一些实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐是制剂中唯一含金属的催化剂。在其它实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐是制剂中唯一的催化剂。
认为用于制备聚合物的加工方法对本发明不是关键的，条件是异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质混合并且在铋盐(或其与上述活化剂的混合物)的存在下固化形成聚合物。固化步骤如下完成，使反应混合物经受足以使异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应以形成聚合物的条件。
因此，例如，挠性和半挠性聚氨酯泡沫体可以根据本发明在块料或模塑工艺中制备。挠性聚氨酯泡沫体通常使用每个羟基的当量为至少500至约2200的一种或多种多元醇制备。使用足够的发泡剂以制备密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)、优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)的泡沫体。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。交联剂和/或增链剂通常存在，优选为每个异氰酸酯反应性基团的分子量为约30至约75的多元醇或氨基醇交联剂。用于制备挠性聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为70至125，更通常为85至115。
快料泡沫体便利地如下制备：将各泡沫体成分混合并将它们连续分配到槽或其它区域中，在这些地方反应混合物反应、对抗大气(有时在膜或其它软质遮盖物下)自由发起并固化。在普通工业规模的块料泡沫体制备中，将各泡沫体成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在混合头中将其混合并分配在衬有纸或塑料的输送带上。在输送带上发生发泡和固化以形成泡沫块。高回弹性块料(HR块料)泡沫体是以与用来制备常规块料泡沫体的方法相似的方法制备的。HR块料泡沫体的特征在于，根据ASTM 3574-03表现出55％或更高的球回弹值。
模塑泡沫体可以根据本发明如下制备：将反应物(异氰酸酯反应性物质，多异氰酸酯，发泡剂(如果不包含在异氰酸酯反应性物质中)，硫代磷酸二酯铋盐，或铋盐和活化剂的混合物)转移至闭合的模具中，在该模具中发生发泡反应从而制得成型的泡沫体。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中不将模具预加热至显著高于环境温度)或“热模塑”法(其中加热模具以促使固化)。优选冷模塑法来制备高回弹模塑泡沫体。
硬质聚氨酯泡沫体可以根据本发明制备。硬质泡沫体可以在现场灌注法中制备，如当泡沫体形成设备、冷冻机、或其它结构的热绝缘层时的情况。硬质泡沫体也可以使用倾倒法或片材形成工艺制备。硬质聚氨酯泡沫体通常使用每个羟基的平均当量为约40至约250、优选为约50至约125的多元醇和/或氨基醇制备。使用足够的发泡剂制备泡沫体，该泡沫体的密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)，优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。用于制备硬质聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为90至200。当要制备异氰脲酸酯泡沫体时，通常使用150至600的异氰酸酯指数。
无孔挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲模塑聚合物可以使用各种模塑方法制备，所述方法如反应注塑，所谓SRIM或RRIM方法，各种喷射注塑方法等。在这些体系中，异氰酸酯反应性物质通常为下述混合物，该混合物包括一种或多种多元醇和/或多胺和至少一种增链剂，该多元醇和/或多胺的每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至少500(优选为至少1200)至约3000(优选为约2500)。发泡剂通常不存在或用量极少，由此所得聚合物的密度为至少500kg/m3。异氰酸酯指数通常为90至125，优选为95至115。
硫代磷酸二酯铋盐特别可用于其中需要延迟固化的方法，该延迟固化是由于加工限制或其它原因。这些方法的实例包括某些密封剂和粘合剂应用，某些地毯衬背或其它纺织品背衬应用，和某些浇注弹性体法。通常要求密封剂和粘合剂具有2至60分钟或更久的"开放时间"，以使物料被分配并且使基底就位。类似地，开放时间在地毯衬背和其它纺织品衬背工艺中通常是需要的，因为反应混合物必须保持可流动状态足够长的时间以使其在地毯或纺织品的整个表面上铺展并规准至所需厚度。浇注弹性体法通常需要足够的开放时间以允许脱气或发泡以及如果期望的模具充满。在这些方法的全部中，优选在经过所需开放时间之后获得快速固化。在这样的方法中，硫代磷酸二酯铋盐优选为唯一的含金属催化剂，在特别优选的实施方式中，硫代磷酸二酯铋盐是唯一的催化剂(不同于任选的上述量的有机碱活化剂)。
地毯和其它纺织品软垫衬背可以根据本发明经机械发泡法制备。在这样的方法中，将空气、氮气或其它气体搅拌进反应中。然后通常将发泡反应混合物施用至基底，其中允许该混合物固化以形成粘附的多孔层。这样的纺织品衬背法描述于，例如，美国专利6,372,810和5,908,701。
浇注弹性体通常使用预聚物或准预聚物作为异氰酸酯反应性化合物制备。预聚物或准预聚物如下制备：使过量的多异氰酸酯与至少一种分子量为至少400、优选为至少800的多元醇反应。多元醇的分子量可以高达约12,000。优选的分子量为至多4000，更优选的分子量为至多2000。用于制备预聚物或准预聚物的多元醇优选地平均每分子具有1.8至3.0个羟基，优选为1.8至2.5个羟基，再更优选为约1.9至2.2个羟基。该应用的优选多元醇是环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇或三醇，或其与至少一种聚(环氧丙烷)均聚物二醇或三醇的混合物。
除了前述组分之外，低(至多249)分子量二醇也可以用于制备预聚物或准预聚物。该低分子量二醇的分子量优选为62至200。低分子量二醇的实例包括乙二醇，1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，三甘醇，二缩三丙二醇，环己烷二甲醇等。如果使用，则该物质通常以少量使用。如果用于制备预聚物或准预聚物，对于每100重量份分子量为400或更大的多元醇可以使用1且至多25重量份的预聚物或准预聚物。
用于制备预聚物或准预聚物的多异氰酸酯优选地每分子平均包含1.8至3.5个异氰酸酯基团、更优选为1.8至2.5个异氰酸酯基团，且异氰酸酯含量为至少25重量％。当需要光稳定性时，脂族多异氰酸酯是优选的。在其它情况下，通常使用TDI、MDI、聚合的MDI或MDI衍生物。MDI可以是2,2’-异构体，2,4’-异构体或4,4’-异构体，其中4,4’-异构体、或4,4’-异构体和2,4’-异构体的混合物是优选的。MDI的“衍生物”是下述MDI，其已经改性为包含氨基甲酸酯连接基、脲连接基、缩二脲连接基、碳化二亚胺连接基、脲酮亚胺(uretonimines)连接基等，并且其异氰酸酯含量为至少25重量％。
对于每当量的二醇，使用至少约两当量的多异氰酸酯来制备预聚物。对于每当量的用于制备准预聚物的二醇，使用多于两当量的多异氰酸酯，通常是至少2.2当量的多异氰酸酯。所得产物包括如下形成的分子：用多异氰酸酯将二醇封端，在准预聚物的情况下为用一定量未反应的多异氰酸酯将二醇封端。预聚物或准预聚物的异氰酸酯含量应该为至少4％，优选为至少8重量％。异氰酸酯含量应该不超过20％，优选为不超过18重量％。预聚物或准预聚物应该平均每分子包含约1.9至约2.5个异氰酸酯基团，优选为1.9至2.3个异氰酸酯基团，更优选为2.0至2.2个异氰酸酯基团。
制备预聚物或准预聚物的反应可以催化进行。催化剂可以是根据本发明的硫代磷酸二酯铋盐(或其与活化剂的混合物)。
浇注弹性体如下形成：将预聚物或准预聚物与增链剂和/或增链剂和至少一种分子量为至少400的多元醇的混合物(如以上关于预聚物或准预聚物所述)混合，和使该混合物在硫代磷酸二酯铋盐(或铋盐/活化剂混合物)的存在下在模具中固化。模具可以是打开的或闭合的。
增链剂可以占增链剂和羟基当量为至少250的多元醇总重量的2至100％、优选为4至50％、仍更优选为4至25％。
为制备浇注弹性体，通常将起始原料按可产生异氰酸酯指数为至少70至约130的比率混合。优选的异氰酸酯指数为80至120，更优选的异氰酸酯指数为90至110。
通常认为固化条件不是关键的，条件是该混合物充分固化。各组分或混合物可以在引入到模具之前预加热。可以预加热模具。通常必要的是，在升高的温度使混合物固化；由于该原因，填充的模具通常在烘箱或其它适当的设备中加热。模具温度可以为40至90℃。固化时间可以为少至1分钟到60分钟或更久。在固化至少达到所得弹性体可在没有永久损伤或永久变形下从模具移出的程度之后，可以将部件脱模。如果需要，可以将部件在升高的温度后固化以完成固化。
弹性体当然将呈现模具内腔的形状；因此可设计模具以制备具有所需外部形状和尺寸的部件。可以制备多种弹性体部件，包括垫圈，轴衬，轮子，带子等。但是，鞋底是特别有用的应用。鞋底可以是，例如，鞋底夹层，鞋内底，和外底，或具有两种或更多种这些功能的整体式鞋底。
浇注弹性体可以按低至约300kg/m3、优选为至少500kg/m3的密度如下制备：使反应混合物在其固化之前发泡，或者将发泡剂添加到制剂中。以这样的方式制备的微孔浇注弹性体可以用作，例如鞋底。适宜的发泡方法描述于美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130。基本上无孔的浇注弹性体可以不使用发泡剂或发泡制备。
在浇注弹性体方法中，硫代磷酸二酯铋盐通常提供长的开放时间，然后是快速固化，特别是当与活化剂组合使用时更是如此。所得弹性体的物理性质通常与使用常规汞催化剂获得的那些相当。
本发明的铋催化剂进一步的优点是，在多元醇混合物中具有良好的稳定性。这是非常重要的优点，因为其在制备包含催化剂的配制多元醇混合物、以及储存那些配制多元醇混合物达从几小时或从约一天到至多几个月的时间段的聚氨酯工业中是非常重要的。因此，本发明的铋催化剂可以与一种或多种异氰酸酯反应性化合物、优选为一种或多种多元醇共混，以形成配制的多元醇混合物，然后在其余多异氰酸酯反应以形成聚合物之前将其储存一天或多天。
也可以将本发明的铋催化剂共混进多异氰酸酯以制备包含催化剂的配制的多异氰酸酯混合物。这样的配制的多异氰酸酯混合物也具有良好的稳定性，并且可以储存从几小时或从上至约一天到至多几个月的时间段。
提供以下实施例以说明本发明，但不意在限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1和对比样品A和B
实施例1：将多元醇母批料在机械混合机中共混，所述母批料包含7774份6000分子量环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三醇，1078份1,4-丁二醇和177份UOP L分子筛糊剂。将66.7份该母批料的样品分配到适宜用在FlakTex Speedmixer上的塑料杯中。将0.14份(足以提供约1.73毫摩尔/kg反应物)具有以下结构的硫代磷酸二酯铋盐的2,7-二甲基辛醇/四氢糠醇添加到母批料中：
将混合物在Speedmixer上混合90秒。然后，将34.5份异氰酸酯官能度为约2.1的改性的MDI混合进多元醇混合物达75秒。然后将反应混合物倒进用外部脱模剂喷洒并且预加热到80℃的钢板模具。测量消粘时间和脱模时间。消粘时间是在倾倒之后组合物不再粘贴接触其表明的金属抹刀的时间。脱模时间是在部件可以无损伤地脱模之前所必需的时间。在脱模之后，使部件在80℃在喷气式烘箱中后固化1小时并使其在室温放置过夜。拉伸性质和肖氏A硬度根据ASTM D7108测量。
对比样品A和B：这些样品按照与实施例1相同的一般方式制备，所不同的是对比样品A中的催化剂是0.44份可商购的汞催化剂(ThorcatTM535)，对比样品B中的催化剂是0.074份钛催化剂络合物，由Alfa Aesar，a Johnson Matthey company作为SnapcureTM2210商业出售。在这些情况的每一种中，使这些份在后固化后静置四天，然后再测试它们的机械性质。
对比样品C如下制备：将7g多元醇母批料与50微升的25.8毫摩尔三(十二烷基硫醇)铋在4mL甲苯的溶液混合。这得到0.323毫摩尔催化剂。添加约3.5g的160.1异氰酸酯当量脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其平均每分子具有2.1个异氰酸酯基团。将该时间标示为t＝0。将所得混合物在室温搅拌2分45秒，然后将其倒入预加热的(80℃)盘中形成2mm厚的层。通过用抹刀周期性地触摸反应混合物的顶部来评估消粘时间。消粘时间是没有物质粘贴于抹刀的时间。
测试的结果显示于表1。
表1
*不是本发明的实施例。ND＝未测定。
硫代磷酸二酯铋盐提供比任一项对比物稍快的消粘时间(在使用的量)，和然后较快速的固化(由从消粘时间到脱模时间的较短时间反映)。实施例1的物理性质与由汞催化剂(对比样品A)提供的性质几乎一样好，并且远优于由钛催化剂(对比样品B)提供的那些。
实施例2和3
对于实施例2，将6微摩尔描述于实施例1的硫代磷酸二酯铋盐添加到7g描述于实施例1的多元醇母批料中并手动搅拌1分钟。向其中添加3.5g的160.1异氰酸酯当量脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其平均每分子具有2.1个异氰酸酯基团。再次将混合物手动混合1分钟，然后将小瓶放进绝缘的泡沫块中。通过在几秒的时间间隔用抹刀接触反应混合物的表面来确定消粘时间；消粘时间是抹刀干净地离开表面的最早时间。
实施例2的消粘时间为3分40秒。
实施例3以相同的方式制备，所不同的是催化剂的量减至1.5微摩尔。消粘时间为7分40秒。这些结果表明，通过调节提供的硫代磷酸二酯铋盐的量将消粘时间向目标值调整。
实施例4-6和对比样品C-F
催化剂溶液如下制备：将具有以下结构的铋盐溶解于足量甲苯中，
以制备包含10毫摩尔催化剂/升溶液的溶液。
将7g实施例1中所述的、但不同的是省略分子筛的母批料称重并放进小瓶。对于对比样品C，将100微升催化剂溶液添加到小瓶中并混合。添加约3.5g的160.1异氰酸酯当量脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其平均每分子具有2.1个异氰酸酯基团。将该时间标示为t＝0。将所得混合物在室温搅拌30秒。然后视觉监测小瓶内容物。当混合物开始固化时，在混合物表面首先形成不透明区域。该区域首次形成的时间标示为"白化时间"。通过周期性地用抹刀触摸反应混合物的顶部评估消粘时间。消粘时间是没有物质粘贴于抹刀的时间。结果显示于表2。
实施例4与对比样品C相同，所不同的是添加30微升1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的甲苯溶液，然后立即添加多异氰酸酯。该DBU溶液包含33.5微升DBU/升溶液。实施例5与实施例4相同，所不同的是添加60微升DBU溶液。在实施例6中，不添加DBU溶液，但是存在2wt％的分子筛糊剂。
对比样品D和E各自与对比样品C相同，所不同的是在每种情况下的催化剂是2.5微摩尔三(2-乙基己酸)铋。在样品D中，将催化剂与多元醇混合物共混，然后将混合物在室温保持约2小时，然后添加多异氰酸酯。在样品E中，将催化剂与多元醇混合物共混，然后将其在室温保持约20小时，然后添加多异氰酸酯。对比样品F与对比样品D相同，所不同的是存在82mg沸石，且在同时添加催化剂和多异氰酸酯。
对比样品C和每个实施例4-6的白化时间和消粘时间显示于表2。
表2
*不是本发明实施例。ND＝未测定。
从表2中的数据可见，对比样品C和实施例4-6的铋盐本身提供非常慢的固化。添加极小量的叔胺(DBU)导致固化时间显著下降。在实施例4和5中的存在的小量，DBU本身提供超过20分钟的消粘时间。因此，实施例4和5中可见的固化时间的减少不可归因于DBU的催化效果。相反，认为DBU用作铋催化剂的活化剂。实施例6证实分子筛的活化效果。
对比样品D和E显示现有技术羧酸铋催化剂的性能。对比样品E相比于对比样品D远远较慢的固化时间说明该催化剂在多元醇中的不稳定性。对比样品F表明，现有技术羧酸铋的性能不受沸石存在的显著影响。因此，该羧酸铋催化剂的性能不能像本发明的铋催化剂一样可以使用活化剂化合物来"调节"。
实施例7-9和对比样品G-K
催化剂溶液A如下形成：将三(二硫代磷酸正己基二酯)铋溶解于甲苯中以形成包含22.7毫摩尔铋盐/升的溶液。
活化剂溶液A如下形成：将具有以下结构的脒化合物溶解于甲苯中，
以形成包含34毫摩尔脒化合物/升的溶液。
活化剂溶液B如下形成：将具有以下结构的脒化合物溶解于甲苯中，
以形成包含34毫摩尔脒化合物/升的溶液。
活化剂溶液C包含73毫摩尔/升二硫代磷酸正己基二酯钠盐在甲苯中的溶液。
实施例7按照与实施例4相同的方式进行，用132微升催化剂溶液A代替用于实施例4的催化剂。而且，在添加催化剂之后立即添加60微升活化剂溶液A。
对比样品G按照与实施例7相同的方式进行，所不同的是省略催化剂溶液A。对比样品H和I按照与对比样品G相同的方式进行，所不同的是活化剂溶液A的量分别增至120微升和240微升。
实施例8与实施例7相同，所不同的是240微升活化剂溶液B代替活化剂溶液A。对比样品J按照相同的方式进行，所不同的是省略催化剂溶液A，且将活化剂溶液B的量增至1000微升。
实施例9按照与实施例7相同的方式进行，所不同的是14微升活化剂溶液C代替活化剂溶液A。在对比样品K中，省略催化剂溶液A。
实施例7-9和对比样品G-K全部的白化时间和消粘时间如以下表3所示。
表3
*不是本发明的实施例。
表3中的数据证明，没有活化剂化合物本身在报告的浓度水平是有效的催化剂。但是，当将铋盐与活化剂组合时，固化时间显著减少。
实施例10-15
试验样片按照实施例1中所述的一般方式使用各种含量的三(二硫代磷酸正己基二酯)铋盐作为催化剂和各种含量的DBU(Ex.10-14)或1,1,3,3-四甲基胍(Ex.15)作为活化剂制备。铋盐的添加形式为200mg该盐在4g 3,7-二甲基辛醇和4g四氢糠醇中的溶液。DBU的添加形式为200mg DBU在4g二甘醇中的溶液。
表4描述了催化剂和活化剂的装载量，消粘时间和脱模时间，以及脱模的试验样片的物理性质。
表4
性质 Ex.10 Ex.11 Ex.12 Ex.13 Ex.14 Ex.15
Bi盐，mmol/kg反应物 0.085 0.019 0.085 0.167 0.306 0.326
活化剂，mmol/kg反应物 0.454 0.454 0.277 0.277 0.158 0.148
消粘时间，min 3.7 4.3 4.0 4.0 4.0 5.0
脱模时间，min 7.0 7.0 9.0 8.0 8.5 15.0
100％模量，MPa 6.2 6.6 6.4 6.2 5.4 5.6
拉伸强度，MPa 15 13.1 15.8 16.0 13.4 11.7
断裂伸长率，％ 380 300 440 500 570 480
实施例16-19和对比样品L
催化剂溶液如下制备：将具有以下结构的铋盐溶解于足量的甲苯中，
以制备包含9.9mg催化剂/毫升溶液的溶液。
将7g如实施例1所述、但不同的是省略分子筛的多元醇母批料称重放入小瓶。对于实施例16，将50微升催化剂溶液添加到小瓶中并混合。约3.5g的160.1异氰酸酯当量脲酮亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其平均每分子具有2.1个异氰酸酯基团。将该时间标示为t＝0。将所得混合物在室温搅拌30秒。通过周期性地用抹刀触摸反应混合物的顶部评估消粘时间。消粘时间是没有物质粘贴于抹刀的时间。结果显示于表5。
实施例17与实施例16相同，所不同的是存在前述实施例中所述的分子筛。实施例18与实施例16相同，所不同的是添加在300℃干燥过夜的17mg沸石粉末，然后将催化剂添加到多元醇混合物。实施例19与实施例16相同，所不同的是在添加催化剂之前，将70mg干燥的沸石粉末和400微升的20mg1,8-二氨基萘在2mL甲苯中的溶液添加到多元醇混合物中。在对比样品L中，省略铋催化剂，且存在400微升1,8-二氨基萘溶液。结果显示于表5。
表5
名称 Bi催化剂，微摩尔 活化剂类型 消粘时间，分:秒
16 0,47 无 >10
17 0.47 分子筛 2:44
18 0.47 沸石 4:20
19 0.47 1,8-二氨基萘和沸石 4:55
L 无 1,8-二氨基萘和分子筛 >10
如表5中的数据所示，该铋催化剂本身提供非常持久的固化。但是，存在活化剂化合物(正如在实施例17-19中)提供远远较快的固化，甚至当那些活化剂本身以存在的量不是催化性的，如由对比样品L所示。
实施例20和21
重复实施例16，但所不同的是这次使用0.48微摩尔具有以下结构的铋催化剂代替实施例16中所述的铋催化剂
白化时间为9分20秒，消粘时间为>20分钟。当重复实施例20时，但是这次在添加铋催化剂之前添加73mg沸石到多元醇混合物中(实施例21)，白化时间减至约2分30秒，消粘时间减至约3分50秒。

Claims (19)

1.制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物和至少一种催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述催化剂包括硫代磷酸二酯的铋盐，
其中所述硫代磷酸二酯的铋盐具有式Bi3+AnL(3-n)，n是数字1至3，L是不同于硫代磷酸二酯阴离子的阴离子，A基团各自独立地为
其中X各自独立地为氧或硫，R'各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基，条件是R'基团可以与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的共价键或二价链接基团。
2.权利要求1的方法，其中n为3。
3.权利要求1或2的方法，其中R'基团是未取代的或惰性取代的低级烷基。
4.权利要求1或2的方法，其中R'基团与-(X)-P-(X)-连接基共同形成完成环结构的二价有机基团。
5.权利要求4的方法，其中所述硫代磷酸二酯的铋盐具有以下结构：
其中X各自独立地为氧或硫，R各自独立地为氢、烷基或惰性取代的烷基，R2各自为共价键或二价链接基团，n是数字1至3，L是不同于硫代磷酸二酯阴离子的阴离子。
6.权利要求1-2任一项的方法，其中所述硫代磷酸二酯铋盐是唯一存在的含金属催化剂。
7.权利要求1-2任一项的方法，其中所述铋盐的存在量为0.01至3毫摩尔/千克存在于所述反应混合物中的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质。
8.权利要求1-2任一项的方法，其中所述铋盐的存在量为0.075至0.5毫摩尔/千克存在于所述反应混合物中的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质。
9.权利要求1-2任一项的方法，其中所述反应混合物包含至少一种铋盐的活化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述活化剂包括至少一种硅铝酸盐。
11.权利要求10的方法，其中所述硅铝酸盐是分子筛或沸石。
12.权利要求9的方法，其中所述活化剂包括至少一种无机碱或有机碱。
13.权利要求12的方法，其中所述活化剂是包含一个或多个叔氨基的化合物。
14.权利要求13的方法，其中包含一个或多个叔氨基的化合物的存在量为不多于5毫摩尔/千克存在于所述反应混合物中的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质。
15.权利要求14的方法，其中包含一个或多个叔氨基的化合物的存在量为0.5至3摩尔叔胺活化剂/摩尔铋盐。
16.权利要求15的方法，其中包含一个或多个叔氨基的化合物是脒化合物。
17.权利要求1-2任一项的方法，其中所述基于多异氰酸酯的聚合物是浇注弹性体，所述多异氰酸酯是预聚物或准预聚物，所述异氰酸酯反应性化合物是增链剂或增链剂和至少一种羟基当量为至少250的多元醇的混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述浇注弹性体是微孔的并且密度为至少500kg/m3。
19.权利要求17的方法，其中所述浇注弹性体是无孔的。
CN201380033197.2A 2012-04-25 2013-03-26 使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯 Active CN104394983B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261638344P 2012-04-25 2012-04-25
US61/638,344 2012-04-25
PCT/US2013/033828 WO2014025414A2 (en) 2012-04-25 2013-03-26 Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104394983A CN104394983A (zh) 2015-03-04
CN104394983B true CN104394983B (zh) 2017-04-05

Family

ID=49486644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380033197.2A Active CN104394983B (zh) 2012-04-25 2013-03-26 使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9340639B2 (zh)
EP (1) EP2841200B1 (zh)
CN (1) CN104394983B (zh)
BR (1) BR112014025319B1 (zh)
WO (1) WO2014025414A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3038858A1 (en) 2016-10-13 2018-04-19 Basf Coatings Gmbh Coating material system based on salts of an aliphatic monocarboxylic acid
ES2970611T3 (es) * 2017-05-22 2024-05-29 Corteva Agriscience Llc Detección selectiva de chinches
CN110709167B (zh) * 2017-07-05 2022-11-22 巴斯夫欧洲公司 用于聚酯醇合成的催化剂
WO2020260133A1 (de) * 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584362A (en) * 1985-02-27 1986-04-22 Cosan Chemical Corporation Bismuth catalyst system for preparing polyurethane elastomers
CN87102399A (zh) * 1986-03-27 1987-10-07 雅士兰石油公司 锡或铋配位催化剂和与其相关的涂料引发固化

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714077A (en) 1970-04-01 1973-01-30 Gen Tire & Rubber Co Urethane foam catalyst system
US3904592A (en) * 1972-11-13 1975-09-09 Frederick H Sexsmith Urethane-maleimide system for cross-linking unsaturated elastomers
LU81024A1 (fr) 1979-03-09 1980-09-24 Prb Sa Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu
US5011902A (en) 1989-11-01 1991-04-30 Georgia-Pacific Resins, Inc. Co-catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions
DE69412231T2 (de) 1993-09-22 1998-12-10 Ashland Oil Inc., Columbus, Ohio Polyurethan-reaktionssystem mit blockierter katalysatorkombination
US5902835A (en) 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
DE10142296C1 (de) 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
GB0329272D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of making polyurethane materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4584362A (en) * 1985-02-27 1986-04-22 Cosan Chemical Corporation Bismuth catalyst system for preparing polyurethane elastomers
US4584362B1 (zh) * 1985-02-27 1990-03-13 Cosan Chem Corp
CN87102399A (zh) * 1986-03-27 1987-10-07 雅士兰石油公司 锡或铋配位催化剂和与其相关的涂料引发固化

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
谭惠民等;异佛尔酮二异氰酸醋与聚乙二醇的反应动力学研究;《北京理工大学学报》;19921231;第12卷(第S1期);第66-75页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2841200B1 (en) 2016-07-13
US9340639B2 (en) 2016-05-17
BR112014025319B1 (pt) 2021-02-17
WO2014025414A3 (en) 2014-05-30
US20150073065A1 (en) 2015-03-12
EP2841200A2 (en) 2015-03-04
WO2014025414A2 (en) 2014-02-13
CN104394983A (zh) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104395369B (zh) 使用硫代氨基甲酸酯铋盐或硫代碳酸酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯
CN103987748B (zh) 使用叔胺化合物和路易斯酸的混合物作为催化剂制备的聚氨酯
CN103097025B (zh) 使用铜催化剂制备的聚氨酯
KR100347495B1 (ko) Cfc를사용하지않는기포폴리우레탄성형품의제조방법
CN105939870A (zh) 聚氨酯填充轮胎
CN107709405B (zh) 使用dmc催化剂和连续加入起始剂制备聚醚多元醇的方法
US9518145B2 (en) Polyurethanes made using zinc catalysts
CN103261253B (zh) 使用脂族二醇增链剂和仲胺的混合物制备的聚氨酯弹性体
CN109477294A (zh) 由聚醚碳酸酯多元醇制备的地毯和合成草皮背衬
CN104394983B (zh) 使用硫代磷酸二酯铋盐作为催化剂制备的聚氨酯
NZ226008A (en) Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates and optionally water as blowing agent
US6908979B2 (en) Polyurethane elastomer gels
CN104704055B (zh) 用于生产低密度自由起发的聚氨酯泡沫的方法
Szycher Catalysis of Isocyanate Reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant