CN103097025B - 使用铜催化剂制备的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

基于多异氰酸酯的聚合物如下形成：使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物的反应混合物在铜催化剂的存在下固化，所述铜催化剂包含至少一个与多配位基配体相连的铜原子，所述配体包含至少一个含氮的配位位点。

Description

使用铜催化剂制备的聚氨酯
本申请要求2010年7月8日提交的美国临时申请61/362,553的优先权。
本发明涉及从多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质制备聚合物的方法。本发明可特别应用于制备浇注聚氨酯弹性体(castpolyurethaneelastomer)。
很多实心或微孔聚氨酯弹性体使用浇注弹性体方法制备。这些弹性体通过使高当量多元醇和增链剂物质与多异氰酸酯化合物反应制备。因为通常有意形成高挠性的橡胶状产品，因此增链剂在制剂中的含量通常是稍小的。弹性体如下制备，将起始原料混合，并将混合物转移至模具，在该模具中通常通过施加热量使混合物固化。高当量多元醇中的一些或全部可以与多异氰酸酯在预备步骤中预反应以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。然后使这样的预聚物与增链剂和任选的剩余部分的高当量多元醇在模塑步骤中反应。
打开时间(Opentime)在浇注弹性体法中是非常重要的。一旦将起始原料混合，则必须使它们保持未固化的可流动状态几分钟以允许混合物脱气(在大多数情况)并转移进模具。如果反应进行得过快，那么模具可能未完全填满，和/或流水作业或其它缺点会出现在部件中，这可能会导致高废品率。
但是，一旦模具被填满，则期望快速固化，从而减少循环时间和最大化模具利用率。
浇注弹性体法通常选择有机汞化合物作为催化剂。有机汞催化剂提供性质的重要组合，这是极难用其它催化剂体系再现的。这些有机汞催化剂提供非常需要的固化模式，其中先是长的打开时间，然后是快速的固化。有机汞催化剂的第二个特性是它们可制得具有非常需要的物理性质和机械性能的聚氨酯弹性体。
有机汞催化剂的第三个特性涉及完成的聚氨酯产品的外观。有机汞催化剂往往可制得具有高度均匀表面外观的弹性体。当使用很多其它催化剂替代有机汞催化剂时，所得弹性体表现出的表面外观的特征在于存在不连续的透明区域连同不连续的不透明区域。这样的外观对于化妆品消费者而言通常是无法接受的，同样得到高废品率。
但是从环境和暴露于工人的角度出发，汞催化剂是不期望的，并且在很多法律中这些是将被逐步淘汰。因此，需要替换催化剂体系。这样的替换催化剂体系理想地将会提供有机汞催化剂的特性，包括所需的固化模式，产品中良好的性质开发，和良好的表面外观。
本发明是制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，该方法包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物、和至少一种铜催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述铜催化剂包含至少一个与多配位基有机配体相连的铜原子，所述配体包含至少两个配位位点，其中至少一个配位位点是含氮的。
"与…相连"表示铜原子与配体化合物形成至少一个键。这样的键可以是任何类型的，包括，例如，离子键，共价键或配位键。
这些铜催化剂提供有机汞催化剂的所需特性，包括长的打开时间然后快速固化，良好的物理性质和弹性体产品中的良好的表面外观。
附图由显示根据对比样品B、实施例2和实施例3制备的聚氨酯浇注弹性体试验样片的表面特征的照片组成。
多配位基配体包含由至少一个原子、优选为2至3个原子隔开的至少两个配位位点。"配位位点"是键接于铜离子的位点。该配位位点可以，例如，形成与铜离子的共价键、配位键或离子键。配位位点的至少一个包含氮。含氮的配位位点可以是，例如，氨基，烯氨基或亚氨基。
配体可以包含两个或更多个含氮的配位位点。可替换地(或者此外)，配体可以包含一个或多个含氮的配位位点和一个或多个不包含氮的配位位点。不含氮的配位位点可以是，例如，含硫的位点如硫醇、硫酸酯/盐或磺酸酯/盐，含磷的位点如膦、氧化膦或膦亚胺，含氧的位点如羟基、醚或肟，或含羰基的配位位点如酮、酯、羧酸酯酰胺或氨基甲酸酯基团。
一些特别有用类型的配体化合物包含至少一个羟基或羰基和至少一个氨基、烯氨基或亚氨基，其中所述氨基、烯氨基或亚氨基位于连接羟基的碳的α-位或β-位，或位于羰基碳的α-位或β-位，随情况而定。这些类型的配体包括(A)α-氨基醇；(B)α-亚氨基醇，(C)β-氨基醇或烯醇，(D)β-亚氨基醇或烯醇，(E)β-烯氨基醇和(F)β-氨基酮或β-烯氨基酮或酯化合物。其它特别有用类型的配体化合物是(G)β-二酮酰亚胺化物(diketiminate)化合物和(H)β-二胺化合物。任何配体类型(A)–(H)也可以包含另外的配位位点。当与催化剂中的铜离子连接时，这些配体通常呈相应的阴离子形式，其中氢原子从羟基移出(形成醇化物)和/或从氨基移出(形成胺化物)。
针对本发明的目的，"α-氨基醇"包含(1)羟基和(2)键接于连接羟基的碳原子α位的碳原子的氨基。α-亚氨基醇包含(1)羟基和(2)键接于连接羟基的碳原子α位的碳原子的亚氨基。图1和1A分别展示适宜的α-氨基醇和α-亚氨基醇的结构。指出了α碳。
在结构I和IA中，R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团。R1和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团。R1基团和R3基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价基团。R4独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团。R4基团和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示氮原子的二价基团。R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
在一些实施方式中，R1、R3、R4和R5基团不包含配位位点，并且也不包含干扰配体与铜离子相连的能力的其它基团。在其它实施方式中，这些基团中的任何或全部包含一个或多个配位位点，但是不包含干扰配体与铜离子相连的能力的其它基团。
在一些实施方式中，结构I或IA中的R5基团是可为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。如本申请使用，"惰性"取代基是包含一个或多个除碳和氢以外的原子("杂原子")的基团。惰性取代基不是配位位点，且不干扰配体与铜离子相连的能力。
在其它实施方式中，结构I或IA中R5基团中的一个或多个为羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
在结构I和IA中，R1、R3和R4可以各自独立地为氢或可为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。在结构I和IA中，R1基团和R3基团可以共同形成为未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的二价烃基。在结构I和IA中，R4基团和R5基团或R3基团和R5基团可以共同形成可为未取代的或惰性取代的或取代有一个或多个配位位点的二价烃基。
针对本发明的目的，"β-氨基醇或烯醇"包含(1)氨基和(2)醇或烯醇基团，其中氨基氮键接于位于连接羟基氧原子的碳原子β位的碳原子。结构II和IV代表适宜的β-氨基醇和烯醇化合物的结构。
针对本发明的目的，“β-亚氨基醇或烯醇"包含(1)亚氨基和(2)醇或烯醇基团。亚氨基氮键接于位于连接羟基氧原子的碳原子β位的碳原子。图III和V代表适宜的β-亚氨基醇或烯醇化合物的结构。
针对本发明的目的，“β-烯氨基醇"包含(1)烯氨基和(2)羟基。在每种情况下，氨基氮键接于位于连接羟基的碳原子β位的碳原子。
针对本发明的目的，“β-氨基或β-烯氨基酮或酯化合物"包含(1)氨基或烯氨基和(2)酮或酯基团。在每种情况下，氨基氮键接于位于酮或酯基团的羰基碳原子β位的碳原子。结构VI代表一些适宜的β-烯氨基酮或酯化合物。
针对本发明的目的，β-二酮酰亚胺化物化合物包含(1)和(2)的任一种：(1)两个亚氨基，(2)氨基和亚氨基，其中两个基团的氮原子键接于彼此位于对方β位的碳原子。适宜的β-二酮酰亚胺化物化合物由结构VII和VIII表示。针对本发明的目的，β-二胺化合物包含两个氨基，其中两个基团的氮原子键接于彼此位于对方β位的碳原子。适宜的β-二胺化合物包括由结构IX表示的那些。
在结构II-IX中，指出了α-碳原子和β-碳原子。
在结构II-IX中，R1、R3、R4和R5根据结构I和IA限定。R2各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团。在结构II-IX中的任何一种中，R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团。二价或三价基团可以是未取代、或惰性取代的和/或取代有一个或多个配位位点的烃基。
在结构VI中，R9各自独立地为可为未取代、或惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，O-M+，其中M是一价阳离子，或–O-R10或–N(R10)2基团，其中R10各自为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。当R9是–O-R10以及R10是烃基时，结构VI的化合物是酯化合物。R9基团可以与R2和/或R3基团形成二价或三价结构。这样的二价或三价结构可以是未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点。
在一些实施方式中，结构II-IX化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R9和R10基团不包含配位位点，并且也不包含干扰配体与铜离子相连的能力的其它基团。在结构II-IX化合物的其它实施方式中，这些基团中的任何或全部包含一个或多个配位位点，但是不包含干扰配体与铜离子相连的能力的其它基团。
R5基团在结构II-IX化合物的一些实施方式中是可为未取代的、或惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。在结构II-IX中，R1、R3和R4可以各自独立地为氢或可为未取代的、或惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。在结构II-IX中，R1基团和R2基团和R3基团中的任何两个或更多个可以共同形成为未取代的、惰性取代的或取代有一个或多个配位位点的二价或三价烃基。如前所述，结构II-IX化合物中的R4基团和R5基团或R3基团和R5基团可以共同形成可为未取代的或惰性取代的或取代有一个或多个配位位点的二价烃基。
在其它实施方式中，结构II-IX中任一个的一个或多个R5基团是羟基，醚基，或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
在以上结构I-V和VII-IX中，R1在一些实施方式中是线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以取代有一个或多个配位位点或惰性取代基。在其它实施方式中，R1是芳基，例如苯基，该芳基可以取代有烷基、烃基，一个或多个配位位点和/或一个或多个惰性取代基。
在结构I和IA中，通过R1基团和R3基团形成的二价烃基可以与它们所连接的碳原子共同形成脂环族环结构或芳环结构，这些结构各自可以是未取代的、惰性取代的(例如取代有烷基)和/或取代有一个或多个配位位点。
在结构II-V和VII-IX中，由两个或更多个R1、R2和/或R3基团形成的二价或三价烃基可以与它们所连接的碳原子共同形成脂环族环结构或芳环结构，这些结构各自可以是未取代的、惰性取代的(例如取代有烷基)和/或取代有一个或多个配位位点。在结构II-V和VII-IX中，优选任何这样的二价烃基由R1基团和R2基团形成。
在结构VI中，由两个或更多个R9、R2和/或R3基团形成的二价或三价烃基可以与它们所连接的碳原子共同形成脂环族环结构，芳环结构或环状酯，它们各自可以是未取代的、惰性取代的(例如取代有烷基)和/或取代有一个或多个配位位点。在结构VI中，优选任何这样的二价烃基由R9基团和R2基团形成。
如果未由R1、R9或R3基团形成二价或三甲烃基，那么结构II-IX中的R2基团优选为线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以取代有一个或多个配位位点或一个或多个惰性取代基；环烷基，其可以取代有一个或多个烃基取代基，惰性取代基和/或配位位点；或芳基，例如苯基，其可以取代有烷基或其它烃基取代基，一个或多个惰性取代基和/或一个或多个配位位点。结构II-IX中的R2基团更优选为氢。
在任何结构I-IX中，如果不是由R1、R9、R5和/或R2基团形成的二价或三价烃基的一部分，那么每个R3优选为氢；线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以取代有一个或多个配位位点或一个或多个惰性取代基；环烷基，其可以取代有一个或多个烃基取代基，惰性取代基和/或配位位点；或芳基，例如苯基，其可以取代有烷基或其它烃基取代基，一个或多个惰性取代基和/或一个或多个配位位点。
当不是由R2和/或R3基团形成的二价或三价结构的一部分时，R9基团在一些实施方式中可以是线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以取代有一个或多个配位位点或惰性取代基。在其它实施方式中，R9是芳基，例如苯基，其可以取代有烷基，烃基，一个或多个配位位点或惰性取代基。在另外其它的实施方式中，R9基团是–O-R11基团，其中R11基团是线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以取代有一个或多个配位位点或惰性取代基或芳基，所述芳基如苯基且可以取代有烷基、烃基、一个或多个Z基团和/或一个或多个惰性取代基，或者可以是氢。
如果不是包含R5基团的二价结构的一部分，那么结构I、II、IV、VIII和IX中的每个R4优选为氢；线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以的惰性取代的；芳基，例如苯基，其可以取代有一个或多个惰性取代基和/或一个或多个配位位点；或-(CH2)n-Z基团，其中Z是如前所述的配位位点，n为1至6，优选为2或3，更优选为2。
如果不是包含R3或R4基团的二价结构的一部分，结构I-IX中的每个R5优选为线型或支化的烷基，该烷基具有至多30个碳原子，优选为至多20个碳原子，并且该烷基可以的惰性取代的；芳基，例如苯基，其可以取代有一个或多个惰性取代基和/或一个或多个配位位点；或–(CH2)n—Z基团，其中Z和n如前描述。
当R4和R5形成二价基团时，二价基团可以与它们所连接的胺氮原子共同形成脂环族环结构或芳族环结构，这些结构各自可以是未取代的、惰性取代的(例如取代有烷基)和/或取代有一个或多个配位位点。在一些实施方式中，R4和R5共同形成以下基团
基团，
其中n和Z如之前定义。
Z基团优选为>N(R6)，-NHR6或–N(R6)2，其中R6各自独立地为未取代的、惰性取代的或取代有一个或多个配位位点的烃基，且其中两个R6基团可以形成二价结构。R6在一些实施方式中为芳基如苯基，具有至多30个碳原子、优选为至多20个碳原子的烷基，这包括，例如，甲基，或–(CH2)n—Z基团，其中Z如前描述，n为1至6，优选为2或3，更优选为2。
上述的很多配体化合物以两种或更多种互变异构形式存在，它们通常是彼此平衡的。这些互变异构体的混合物形成有用的配体。
在一些实施方式中，配体化合物精确地包含2、3或4个配位位点，但是配体可以包含较大数目的配位位点。
具体配体化合物的一些实例包括具有如下结构X-XXXV的那些：
铜原子可以与配体化合物的一个或两个分子相连。当配体开始与铜相连时，配体化合物上的羟基通常为醇化物形式。羰基通常与铜按互变异构烯醇形式配位。另外的配体/阴离子可以与铜原子相连以平衡电荷。另外的阴离子可以是，例如，羧酸根，特别是乙酸根，卤素离子，或其它一价阴离子。铜可以呈+1价氧化态(Cu(I))或呈+2价氧化态(Cu(II))。
有用的铜催化剂的具体实例包括由结构XXXVI-XLI表示的那些
其中R1、R3和R6如前定义，并且R7各自为通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团。R7基团可以包含一个或多个配位位点。在结构XXXVI-XLI中，A优选为卤素或羧酸根，特别是乙酸根；结构XXXVII和XXXVIII中的R1和R3各自独立地优选为苯基或C1-C4烷基(如甲基)。在结构XXXVI和XXXIX-XLI中，R7各自独立地优选为–CO2R10，–O-R10或–N(R10)2，其中R10如前定义。R7基团可以是C1-C20烷基，特别是甲基或叔丁基，其可以是未取代的、惰性取代的或取代有一个或多个Z基团。在结构XXXVI、XXXVIII和XL中，R8优选为氢，酰基，苯基或C1-C18烷基，特别是氢或甲基。
铜催化剂容易通过铜(I)或铜(II)盐如二乙酸铜(II)一水合物与一种或多种前述配体的反应制备。典型的，对于每摩尔的铜盐提供约1至约3摩尔的配体。该反应便利地在溶剂中进行，所述溶剂例如丙酮，1,4-二氧杂环己烷，甲醇，乙醇或不参与反应的任何其它有机溶剂。该反应可以在室温或至多约100°C的稍微升高的温度进行。在反应完成之后，可按需要移除溶剂，并将催化剂分离和干燥。制备铜催化剂的适当方法描述于Helv.Chim.Acta，1994，77，1288-1298。
聚合物根据本发明如下制备：形成至少一种有机多异氰酸酯化合物、至少一种与异氰酸酯基团至少二官能反应的异氰酸酯反应性物质、和催化有效量的铜催化剂的混合物，和使反应混合物固化以形成聚合物。固化如下实现，使混合物经受足以使有机多异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应以形成聚合物的条件。在大多数情况下，聚合物包含氨基甲酸酯连接基，脲连接基，脲基甲酸酯(allophonate)连接基，缩二脲连接基，异氰脲酸酯连接基，酰胺连接基，唑烷酮连接基，或这些类型连接基中两种或更多种中的一些。
有机多异氰酸酯每分子平均包含至少1.5个异氰酸酯基团，优选为至少2.0个异氰酸酯基团。其可以每分子包含多达8个异氰酸酯基团，但是通常每分子包含至多约4个异氰酸酯基团。有机多异氰酸酯可以包含仅仅0.5重量%的异氰酸酯基团或可以包含多达约50重量%的异氰酸酯基团。异氰酸酯基团可以键接于芳族碳原子，脂族碳原子或脂环族碳原子。多异氰酸酯的实例包括间苯二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，PMDI，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，其全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，其全部可以使用。
可以改性任何前述异氰酸酯以包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretonimines)、异氰脲酸酯、酰胺等连接基。这些类型的改性的异氰酸酯的实例包括各种包含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物，其中的一些在下文详细描述，和所谓的“液体MDI”产物等。
多种异氰酸酯反应性物质可以用于通过与有机多异氰酸酯的反应形成聚合物。适宜的异氰酸酯反应性物质包含至少两个根据熟知的Zerewitinoff活性氢测定试验为活性的氢原子。包含活性氢原子的异氰酸酯反应性基团包括脂族伯羟基或仲羟基，芳族羟基，脂族或芳族伯氨基或仲氨基，硫醇(巯基)基团，羧酸基团，环氧乙烷基团等。异氰酸酯反应性物质应该包含至少两个这样的异氰酸酯反应性基团。特定异氰酸酯反应性物质上的异氰酸酯反应性基团可以是全部相同的，或者可以是两种或更多种不同的类型。
可以使用多种类型的异氰酸酯反应性物质。其中之一是水，针对本发明的目的可认为其为异氰酸酯反应性物质，因为水消耗两个多异氰酸酯分子以生成脲连接基，同时产生二氧化碳分子。
另一种类型的异氰酸酯反应性物质是高当量异氰酸酯反应性物质，其每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至少250。这些高当量异氰酸酯反应性物质通常用于制备挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲聚合物，其可以是非孔的、微孔的或泡沫材料。这些高当量物质也可以用作硬质发泡和非发泡的聚氨酯和/或聚脲聚合物的挠性剂(flexibilizers)或增韧剂。
使用多种类型的高当量异氰酸酯反应性物质，包括羟基官能的丙烯酸酯聚合物和共聚物，羟基官能的聚丁二烯聚合物，聚醚多元醇，聚酯多元醇，胺封端的聚醚，各基于植物油和动物脂肪的各种多元醇。聚醚多元醇包括，例如，环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物，其嵌段和/或无规共聚物等。对于很多高体积应用而言特别有用的是聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为例如约1至约30重量%；环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物，其包含70至100%的伯羟基；和环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷封端的无规共聚物，其中环氧乙烷含量为约1至约30重量%。聚醚多元醇可以包含低末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，如描述于例如美国专利3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335，5,470,813和5,627,120。也可以使用多种类型的聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物颗粒如聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共聚-丙烯腈聚合物颗粒在多元醇(通常为聚醚多元醇)中的分散体。适宜的聚合物多元醇描述于美国专利4,581,418和4,574,137。
高当量异氰酸酯反应性聚酯包括多元醇(优选为二醇)与多羧酸或它们的酐(优选为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多羧酸或酐可以是脂族的，脂环族的，芳族的和/或杂环的，并且可以由例如卤素原子取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，偏苯三甲酸酐，邻苯二甲酸酐，马来酸，马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇的当量优选为150或更少，并且包括乙二醇，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和2,3-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1,2,6-己三醇，1,2,4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，对环己二醇，甘露醇，山梨糖醇，甲基糖苷，二甘醇，三甘醇，四甘醇，一缩二丙二醇，一缩二丁二醇等。可使用聚己内酯多元醇。也可以使用各种类型的聚合物多元醇。
高当量胺封端的聚醚包括环氧丙烷的聚合物和共聚物，其中端羟基的全部或部分转化为氨基。转化为氨基的过程可以在还原性胺化过程中进行，其中聚醚与氢和氨或伯胺反应。这种类型的胺封端的聚醚可以商业名称商购自Huntsman。另一种类型的胺封端的聚醚如下制备：用二异氰酸酯将聚醚的端羟基封端以产生异氰酸酯封端的中间体，然后将异氰酸酯端基水解以形成芳族胺端基。
基于植物油和/或动物脂肪的高当量异氰酸酯反应性物质包括，例如，蓖麻油，包含羟甲基的多元醇，如描述于WO2004/096882和WO2004/096883，包含酰胺基团的多元醇，如描述于WO2007/019063，羟基酯取代的脂肪酸酯，如描述于WO2007/019051，“吹制”大豆油，如描述于美国公开的专利申请2002/0121328，2002/0119321和2002/0090488，低聚的植物油或动物脂肪，如描述于WO06/116456，包含羟基的纤维素-木质素物质，包含羟基的改性淀粉以及各种类型的可再生资源多元醇，如描述于Ionescu，ChemistryandTechnologyofPolyolsforPolyurethanes，RapraPublishers2005。
另一类有用的异氰酸酯反应性物质是每分子包含至少三个异氰酸酯反应性基团并且对于每个异氰酸酯反应性基团其分子量为至多249、优选为约30至约200的多元醇或氨基醇。这些物质每分子可以具有至多8个或更多个异氰酸酯反应性基团。它们最典型地包括至多一个伯氨基或仲氨基，和两个或更多个伯羟基或仲羟基。该类型的异氰酸酯反应性物质包括通常称为交联剂的物质，或者由于它们通常用于制备硬质聚氨酯泡沫体而称作"硬质多元醇"。这种类型的异氰酸酯反应性物质的实例包括二乙醇胺，三乙醇胺，二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，每分子具有至少三个羟基且当量为至多249的各种聚酯多元醇，以及每分子具有至少三个羟基的各种低当量聚醚多元醇。低当量聚醚多元醇包括，例如，芳族二胺(例如甲苯二胺和苯二胺)、脂族二胺(如乙二胺)、环己烷二甲醇等的乙氧基化物和/或丙氧基化物，或者具有至少三个羟基的多元醇，例如，甘油，蔗糖，山梨糖醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷等。
另一类适宜的异氰酸酯反应性物质包括增链剂，其针对本发明的目的表示每分子精确地具有两个异氰酸酯反应性基团且当量/异氰酸酯反应性基团为至多249、特别是31至125的物质。异氰酸酯反应性基团优选为羟基，脂族或芳族伯胺，或脂族或芳族仲胺。代表性的增链剂包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，当量为至多249的聚(环氧丙烷)二醇，环己烷二甲醇，当量为至多249的聚(环氧乙烷)二醇，当量为至多249的胺化的聚(环氧丙烷)二醇，乙二胺，苯二胺，二苯基甲烷二胺，二(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。可以使用增链剂的混合物。
选择多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质的相对量以制备高分子量聚合物。这些组分的比率通常称为"异氰酸酯指数"，其针对本发明的目的表示异氰酸酯基团与由异氰酸酯反应性物质提供的异氰酸酯反应性基团的比率乘以100。异氰酸酯指数通常为至少50，并且可以为至多1000或更多。当制备挠性或半挠性的多孔、微孔或无孔聚合物时，异氰酸酯指数通常为70至约150，更通常为约70至125。在具体情况下可以使用较严格的范围。硬质聚合物例如结构聚氨酯和硬质泡沫体通常使用90至200的氰酸酯指数制备。包含异氰脲酸酯基团的聚合物通常以至少150、至多600或更高的异氰酸酯指数制备。
多异氰酸酯与异氰酸酯反应性物质的反应可以同时进行("一步"法)，或者可以分步骤如下进行，其通过形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物，然后该预聚物或准预聚物与另外的异氰酸酯反应性物质反应形成最终聚合物。本发明的催化剂可以在预聚物或准预聚物的形成过程中存在，在预聚物或准预聚物反应以形成最终聚合物的过程中存在，或者在两个阶段都存在。
铜催化剂的存在量足以提供工业可接受的聚合速率。典型的量为0.001至5重量份每100重量份存在于聚合过程的异氰酸酯反应性物质，但是该含量可以根据具体的聚合工艺和存在的具体反应物变化。优选的量为0.05至2重量份每100重量份的异氰酸酯反应性物质。
可以根据本发明，通过适当选择特定多异氰酸酯、异氰酸酯反应性物质，存在的任选物质(例如，如下所述)，和反应条件制备多种聚合物。本发明的方法可以用于制备各种类型的聚氨酯和/或聚脲聚合物，包括浇注弹性体，挠性或半挠性反应注塑部件(其可以是增强的和/或包含填料)，包含增强物质和/或填料的硬质结构复合材料，挠性聚氨酯泡沫体，其可以在块料(slabstock)和/或模塑工艺中制备，硬质聚氨酯泡沫体，密封剂和粘合剂(包括可湿气固化的类型)，粘结剂例如聚合物混凝土的粘结剂或缓冲材料如操场表面、垫子等的粘结剂，地毯和其它纺织品的衬垫和/或整体衬背，半挠性泡沫体，管绝缘材料，汽车空腔密封材料，汽车防噪声和/或防震材料，微孔泡沫体例如鞋底，轮胎填料等。制备全部这些类型聚氨酯和/或聚脲的方法是熟知的；用于制备这些产品的常规加工方法全部适用于本发明。
根据待制备聚合物的特定类型和聚合物的所需特征，多种另外的物质可以在异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性物质反应的过程中存在。这些物质尤其是表面活性剂；发泡剂；开孔剂(cellopeners)；填料；颜料和/或着色剂；干燥剂，增强剂；生物灭杀剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。
可以存在一种或多种表面活性剂，特别是当在制剂中添加一些发泡剂的时候更是如此。表面活性剂可以帮助当产生气体形成气孔时使组合物的孔稳定。表面活性剂也可以帮助润湿填料颗粒并且以那种方式使得更容易将它们结合到该体系中。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(例如TergitolNP9和TritonX100，得自TheDowChemicalCompany)；乙氧基化的脂肪醇例如Tergitol15-S-9，得自TheDowChemicalCompany；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧化亚烷基和氟烷侧基的低聚丙烯酸酯。这些表面活性剂的用量通常为0.01至1重量份，基于100重量份的多元醇。有机硅表面活性剂通常是优选的类型。可以使用的可商购表面活性剂的实例包括DabcoTMDC2585、DabcoTMDC5043和DabcoTMDC5180表面活性剂，购自AirProducts，NiaxTMU-2000表面活性剂，购自GEOSi有机硅，以及TegostabTMB8681、TegostabTMB4351、TegostabTMB8631、TegostabTMB8707和TegostabB8715表面活性剂，购自Th.Goldschmidt。
如果期望形成多孔或微孔聚合物，那么可以存在发泡剂。如果存在量充足，那么作为异氰酸酯反应性物质的水也可以用作发泡剂，因为水可与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳，二氧化碳可用作发泡气体。但是，其它化学和/或物理发泡剂可以用来替代水或与水一起使用。化学发泡剂在形成弹性体的步骤的条件下反应以产生气体，该气体通常为二氧化碳或氮气。物理发泡剂在形成聚合物的步骤的条件下挥发。适宜的物理发泡剂包括各种低沸点氯氟烃，氟碳化合物，烃等。具有低或零全球变暖效应和臭氧消耗作用的氟碳化合物和烃在物理发泡剂中是优选的。
而且，气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气可以在发泡过程中用作发泡剂。
发泡剂的量可以广泛变化，这取决于使用的特定发泡剂和所得聚合物的所需密度。
开孔剂通常存在于挠性泡沫体制剂中。开孔剂包括高分子量(通常为6000-20,000MW)聚醚，该聚醚的环氧乙烷含量通常为至少40重量%，优选为至少50重量%。
也可以存在一种或多种填料。填料可以帮助按有益方式改性组合物的流变学性质，减少成本和赋予泡沫体以有益的物理性质。适宜的填料包括颗粒状无机和有机材料，这些材料在形成聚氨酯的反应过程中所遇温度下是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭土，蒙脱土，碳酸钙，硅灰石，滑石，高熔点热塑性材料，玻璃、飞灰，炭黑，二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁，二嗪，胶态二氧化硅等。填料可以赋予触变性质。蒸气沉积二氧化硅是这样的填料的实例。当存在时，填料有利地占聚合物重量的约0.5至约30%，特别是约0.5至约10%。
前述填料中的一些也可以赋予聚合物以颜色。这些的实例包括二氧化钛，氧化铁，氧化铬和炭黑。其它着色剂例如偶氮/重氮染料、酞菁和二嗪也可存在。
增强剂也可以存在。增强剂的形式为颗粒和/或纤维，其纵横比(最长尺寸与最短尺寸的比率)为至少3，优选为至少10。增强剂的实例包括云母薄片，纤维玻璃，碳纤维，硼或其它陶瓷纤维，金属纤维，玻璃薄片等。增强剂可以形成垫层或其它预成型的群体。
除了前述铜催化剂之外，还可以添加一种或多种其它催化剂。适宜的另外的催化剂包括，例如：
i)叔胺化合物，例如三甲胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二甲基苄胺，N,N-二甲基乙醇胺，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，N,N-二甲基哌嗪，1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷，二(二甲基氨基乙基)醚，二(2-二甲基氨基乙基)醚，吗啉，4,4'-(氧二-2,1-乙烷二基)二，三亚乙基二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己基胺，N-十六烷基N,N-二甲基胺，N-椰油基-吗啉，N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基二(氨基乙基)醚，N,N-二(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺，(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇，N,N,N’,N’-四甲基己烷二胺，1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7，N,N-二吗啉基二乙基醚，N-甲基咪唑，二甲基氨基丙基二丙醇胺，二(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇，四甲基氨基二(丙基胺)，(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲基胺)乙基)醚，三(二甲基氨基丙基)胺，二环己基甲基胺，二(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺，1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟基乙基哌嗪；
ii)叔膦，例如三烷基膦或二烷基苄基膦；
ii)各种金属中任何一种的螯合物，例如可以获自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的那些，其中金属为例如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Al，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni；
iv)强酸的酸性金属盐，例如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；
(v)各种金属的醇盐或酚盐，例如Ti(OR)4，Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇盐与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
(vi)碱土金属，Bi，Pb，Sn或Al的羧酸盐；和
(vii)四价锡化合物，或三价或五价铋，锑或砷化合物。
在优选的方面，铜催化剂与一种或多种有机锆或有机钛催化剂、或与叔胺催化剂组合使用。
认为用于制备聚合物的加工方法对本发明不是关键的，条件是异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质在铜催化剂的存在下混合并且固化。如前所述，固化通过使反应混合物经受足以使异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性物质反应以形成聚合物的条件。
因此，例如，挠性和半挠性聚氨酯泡沫体可以根据本发明在块料或模塑工艺中制备。挠性聚氨酯泡沫体通常使用当量/羟基为至少500至约2200的一种或多种多元醇制备。使用足够的发泡剂以制备密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)、优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)的泡沫体。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。交联剂和/或增链剂通常存在，优选分子量/异氰酸酯反应性基团为约30至约75的多元醇或氨基醇交联剂。用于制备挠性聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为70至125，更通常为85至115。
块料泡沫体便利地如下制备：将各泡沫体成分混合并将它们分配到反应混合物反应的槽或其它区域中，对抗大气(有时在膜或其它软质遮盖物下)自由发起并固化。在普通工业规模的块料泡沫体制备中，将各泡沫体成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头，在混合头中将其混合并分配在衬有纸或塑料的输送带上。在输送带上进行发泡和固化以形成泡沫块。高回弹性块料(HR块料)泡沫体是以与用来制备常规块料泡沫体的方法相似的方法制备的。HR块料泡沫体的特征在于，根据ASTM3574.03表现出55%或更高的球回弹值。
模塑泡沫体可以根据本发明如下制备：将反应物(多元醇组合物，其包括含有羟基甲基的聚酯多元醇，多异氰酸酯，发泡剂，和表面活性剂)转移至闭合的模具中，在该模具中发生发泡反应从而制得成型的泡沫体。可以使用所谓的“冷模塑”法(其中不将模具预加热至显著高于环境温度)或“热模塑”法(其中加热模具以促使固化)。优选冷模塑法来制备高回弹模塑泡沫体。
硬质聚氨酯泡沫体可以根据本发明制备。硬质泡沫体可以在现场灌注法中制备，如通常当泡沫体形成设备、冷冻机、或其它结构的热绝缘层时的情况。硬质泡沫体也可以使用倾倒法或片材形成工艺制备。挠性聚氨酯泡沫体通常使用平均当量/羟基为约40至约250、优选为约50至约125的多元醇和/或氨基醇制备。使用足够的发泡剂制备泡沫体，该泡沫体的密度为1至8磅/立方英尺(16-128kg/m3)，优选为1.5至4磅/立方英尺(24-64kg/m3)。水是优选的发泡剂。可以使用水和物理发泡剂的混合物。用于制备挠性聚氨酯泡沫体的异氰酸酯指数通常为90至200。当要制备异氰脲酸酯泡沫体时，通常使用150至600的异氰酸酯指数。
无孔挠性和半挠性聚氨酯和/或聚脲模塑聚合物可以使用各种模塑方法制备，所述方法如反应注塑，所谓SRIM或RRIM方法，各种喷射模塑方法等。在这些体系中，异氰酸酯反应性物质通常为下述混合物，该混合物包括一种或多种多元醇和/或多胺和至少一种增链剂，该多元醇和/或多胺的每个异氰酸酯反应性基团的分子量为至少500(优选为至少1200)至约3000(优选为约2500)。发泡剂通常不存在或用量极少，由此所得聚合物的密度为至少500kg/m3。异氰酸酯指数通常为90至125，优选为95至115。
铜催化剂特别可用于其中需要延迟固化的方法，该延迟固化是由于加工限制或其它原因。这些方法的实例包括某些密封剂和粘合剂应用，某些地毯衬背或其它纺织品背衬应用，和某些浇注弹性体法。通常要求密封剂和粘合剂具有2至60分钟或更久的"打开时间"，以使密封剂被分配并且使基底就位。类似地，打开时间在地毯衬背和其它纺织品衬背工艺中通常是需要的，因为反应混合物必须保持可流动状态足够长的时间以使其在地毯或纺织品的整个表面上铺展并规准至所需厚度。浇注弹性体工艺通常需要足够的打开时间以允许模具充满。在这些工艺的全部中，优选在经过所需打开时间之后获得快速固化。
地毯和其它纺织品软垫衬背可以根据本发明经机械发泡法制备。在这样的方法中，将空气、氮气或其它气体搅拌进反应中。然后通常将发泡反应混合物施用至基底，其中允许该混合物固化以形成粘附的多孔层。这样的纺织品衬背法描述于，例如，美国专利6,372,810和5,908,701。
浇注弹性体通常使用预聚物或准预聚物作为异氰酸酯反应性化合物制备。预聚物或准预聚物如下制备：使多异氰酸酯与至少一种分子量为至少400、优选为至少800的多元醇反应。多元醇的分子量可以高达约12,000。优选的分子量为至多4000，更优选的分子量为至多2000。用于制备准预聚物的多元醇优选地每分子平均具有1.8至3.0个羟基，优选为1.8至2.5个羟基，再更优选为约1.9至2.2个羟基。
除了前述组分之外，低(至多300)分子量二醇也可以用于制备准预聚物。该低分子量二醇的分子量优选为62至200。低分子量二醇的实例包括乙二醇，1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，三甘醇，二缩三丙二醇，环己烷二甲醇等。如果使用，则该物质通常以少量使用。如果用于制备准预聚物，对于每100重量份的聚(环氧丙烷)均聚物使用1且至多25重量份的该物质。
用于制备预聚物或准预聚物的多异氰酸酯优选地每分子平均包含1.8至3.5个异氰酸酯基团、更优选为1.8至2.5个异氰酸酯基团，且异氰酸酯含量为至少25重量%。当需要光稳定性时，脂族多异氰酸酯是优选的。在其它情况下，通常使用TDI、MDI或MDI衍生物。MDI可以是2,2’-异构体，2,4’-异构体或4,4’-异构体，其中4,4’-异构体、或4,4’-异构体和2,4’-异构体的混合物是优选的。MDI的“衍生物”是下述MDI，其已经改性为包含氨基甲酸酯连接基、脲连接基、缩二脲连接基、碳化二亚胺连接基、脲酮亚胺(uretonimines)连接基等，并且其异氰酸酯含量为至少25重量%。
对于每当量的二醇，使用约两当量的多异氰酸酯来制备预聚物。对于每当量的用于制备准预聚物的二醇，使用多于两当量的多异氰酸酯，通常是至少2.2当量的多异氰酸酯。所得产物包括如下形成的分子：用多异氰酸酯、在准预聚物的情况下为用一定量未反应的多异氰酸酯将二醇封端。预聚物或准预聚物的异氰酸酯含量应该为至少4%，优选为至少8重量%。异氰酸酯含量应该不超过20%，优选为不超过18重量%。预聚物或准预聚物每分子应该平均包含约1.9至约2.5个异氰酸酯基团，优选为1.9至2.3个异氰酸酯基团，更优选为2.0至2.2个异氰酸酯基团。
浇注弹性体如下形成：将预聚物或准预聚物与增链剂和/或增链剂和至少一种羟基当量为至少250、优选为至少500的多元醇的混合物混合，和使该混合物在铜催化剂的存在下在模具中固化。模具可以是敞开的或闭合的。用于本应用的优选的多元醇是环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇或三醇，或其与至少一种聚(环氧丙烷)均聚物二醇或三醇的混合物。本应用多元醇的当量可以为至多2000。多元醇的平均官能度优选为约2至约3，更优选为约2至约2.3。
增链剂可以占增链剂和羟基当量为至少250的多元醇总重量的2至25%，优选为4至20%。
为制备弹性体，通常将起始原料按可产生异氰酸酯指数为至少70至约130的比率混合。优选的异氰酸酯指数为80至120，更优选的异氰酸酯指数为90至110。
通常认为固化条件不是关键的，条件是该混合物充分固化。各组分或混合物可以在引入到模具之前预加热。可以预加热模具。通常需要在升高的温度使混合物固化；由于该原因填充的模具通常在烘箱或其它适当的设备中加热。模具温度可以为40至90°C。固化时间可以为少至1分钟到60分钟或更久。在固化至少达到所得弹性体可在没有永久损伤或永久变形下从模具移出的程度之后，可以将部件脱模。如果需要，可以将部件在升高的温度后固化以完成固化。
弹性体当然将呈现模具内腔的形状；因此可设计模具以制备具有所需外部形状和尺寸的部件。可以制备多种弹性体部件，包括垫圈，轴衬，轮子，带子等。但是，鞋底是特别有用的应用。鞋底可以是，例如，鞋底夹层，鞋内底，和外底，或具有两种或更多种这些功能的整体式鞋底。
浇注弹性体可以按低至约500kg/m3的密度如下制备：使反应混合物在其固化之前发泡，或者将发泡剂添加到制剂中。适宜的发泡方法描述于美国专利3,755,212；3,849,156和3,821,130。
在浇注弹性体方法中，铜催化剂通常提供长的打开时间然后是快速固化。所得弹性体的物理性质通常与使用常规汞催化剂获得的那些相当。而且，弹性体通常具有良好的表面外观，显著地未出现或极少出现上述表面不均匀性问题。
弹性体的外观有时可以如下改善：加热多元醇和增链剂的混合物，然后将它们与多异氰酸酯混合。加热至40-70°C通常是足够的，但是可以使用较高的加热温度。在多元醇/增链剂混合物与多异氰酸酯混合之后，反应混合物的温度应该为至少40°C。
提供以下实施例说明本发明但不意图限制其范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
实施例1
在氮气下向装备有搅拌棒的圆底烧瓶中添加20.0g(227mmol)乙酰丙酮和250mL无水甲醇。向该溶液添加22.7g(227mmol)的N,N-二甲基乙二胺。在回流过夜之后，将溶液冷却至室温并真空移除挥发物，得到38g配体化合物。
历时1小时将3.28g该配体化合物逐滴添加到3.85g的Cu(OAc)2-H2O在40ml无水甲醇中的溶液中。在氮气下将所得混合物在70°C加热4小时。在冷却至室温之后，真空移除挥发物。向0.5g残留固体中添加2.5g二(亚乙基)二醇中，得到深绿色催化剂溶液。
聚氨酯弹性体实施例1按以下方式制备。将7774份6000分子量的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三醇、1078份1,4-丁二醇和177份分子筛膏的母批料在机械混合机中共混。将66.7份该母批料的样品放进适用于FlakTex快速混合机上的塑料杯中。将0.6份铜(II)催化剂溶液(0.12份活性催化剂)添加到母批料，将混合物在快速混合机上以800rpm混合30秒然后以2350rpm混合1分钟。然后，以2350rpm将34.5份改性的MDI(异氰酸酯官能度为约2.1)混合另外1分15秒。然后将反应混合物倒进钢试验样片模具，其用外部脱模剂喷射并预加热至80°C。测量消粘时间和脱模时间，其中脱模时间是在部件可以无损伤地脱模之前所必需的时间。在脱模之后，使部件在80°C在喷气式烘箱中后固化1小时并使其在室温放置过夜。拉伸性质和肖氏A硬度根据ASTMD7108测量。
对比弹性体A按相同方式制备和测试，所不同的是使用0.44份羧酸汞催化剂(Thorcat535，得自ThorChemical)代替铜(II)催化剂，使部件在室温在后固化和测试之间保持4天。
测试的结果列于表1。
表1
性质 实施例1 对比样品A
消粘时间，分钟 5.4 4.0
脱模时间，分钟 8.0 5.4
拉伸模量，MPa 6.2 7.1
拉伸强度，MPa 15.7 22.6
断裂伸长率，% 381 441
肖氏A硬度 88 92
表1中的结果表明，铜(II)催化剂提供了比汞催化剂更为延迟的固化(在使用的相对量)并形成了具有相当物理性质的弹性体产品。
实施例2和3
聚氨酯弹性体实施例2按以下方式制备。将292份6000分子量的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三醇和40.5份1,4-丁二醇的母批料在机械混合机中共混。将66.6份该母批料的样品放进适用于FlakTex快速混合机上的塑料杯中。将0.44份实施例1的铜(II)催化剂溶液(0.088份活性催化剂)添加到母批料，将混合物在快速混合机上以800rpm混合10秒然后以2350rpm混合1分钟。使所得混合物在室温静置30分钟。然后，将34.6份异氰酸酯官能度为约2.1的改性MDI以800rpm混合30秒和以2350rpm混合2分钟而混合到多元醇混合物中。然后将反应混合物倒进钢试验样片模具，其用外部脱模剂喷射并预加热至80°C。测量消粘时间和脱模时间，其中脱模时间是在部件可以无损伤地脱模之前所必需的时间。在脱模之后，使部件在80°C在喷气式烘箱中后固化1小时并使其在室温放置三天。拉伸性质和肖氏A硬度根据ASTMD7108测量。
聚氨酯弹性体实施例3按与实施例2相同方式制备，所不同的是催化剂是0.07份按重量计以下物质的50:50混合物：实施例1的铜(II)催化剂和可作为SnapcureTM2210商购自AlfaAesar(JohnsonMatthey公司)的钛催化剂络合物。
对比弹性体B按与实施例2相同方式制备和测试，所不同的是使用0.1份Snapcure2210催化剂代替铜(II)催化剂，使部件在室温在后固化和测试之间保持4天。
测试的结果如表2所示。
表2
性质 实施例2 实施例3 对比样品B
消粘时间，分钟 4.8 4.0 3.8
脱模时间，分钟 7.0 6.0 5.0
拉伸模量，MPa 29.8 30.2 30.7
100%模量，MPa 6.2 7.2 6.8
拉伸强度，MPa 15.7 17.3 13.2
断裂伸长率，% 381 427 319
肖氏A硬度 88.1 90.1 92.1
表2中的结果表明，铜(II)催化剂提供了比钛催化剂更为延迟的固化(在使用的相对量)并形成了具有相当物理性质的弹性体产品。实施例3的催化剂混合物得到了特别良好的物理性质。
视觉检查实施例2、3和对比样品B的表面品质。图1包括这些样品各自代表区域的照片，如其中所指出的。对比样品B的表面显示出无规交替的透明区域和不透明区域的图案，导致固化材料中具有表面不均匀性。在图1中，这些视觉上明显的不均匀性中的一些由箭头10表示。实施例2和3具有非常良好的均匀表面外观，其中本质上没有不透明的区域，从图1可以看出。
实施例4
按照实施例1中描述形成的催化剂如下评价：将840g6000分子量的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)三醇、117g1,4-丁二醇和19.5g分子筛膏的混合物共混，制得多元醇母批料。使7.0g多元醇母批料与30mg催化剂溶液在20mL小瓶中混合。手动用刮刀搅拌该混合物1分钟。向该混合物添加3.5g异氰酸酯当量为约130和异氰酸酯官能度为约2.1的MDI衍生物。手动用刮刀搅拌该混合物1分钟。在混合之后，将小瓶放入绝缘泡沫体块中。消粘时间测定为当接触固化反应混合物表面的刮刀可干净离开的时间。消粘时间为7分15秒。
实施例5
在氮气下向装备有搅拌棒的圆底烧瓶中添加10.0g(97.9mmol)的2,4-二叔丁基-水杨醛和250mL无水MeOH。向该溶液添加22.9g(97.9mmol)的N,N-二甲基乙二胺。在回流过夜之后，将溶液冷却至室温并真空移除挥发物，得到29g配体。
历时1小时，将15.25该配体逐滴添加到10.0gCu(OAc)2-H2O在40ml无水MeOH中的溶液。将所得混合物在70°C在氮气下加热4小时。在冷却至室温之后，真空移除挥发物。向0.5g残留固体中添加2.5g的二(亚乙基)二醇，得到深绿色催化剂溶液。
该催化剂按照实施例4中所描述的使用48.0mg催化剂溶液评价。消粘时间为6分45秒。
实施例6
在氮气下向40mL小瓶中添加3.0g(29mmol)N,N,N’-三甲基乙二胺和1.2g(39mmol)多聚甲醛在15mL无水MeOH中的溶液。添加4.8g(29mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚。在60°C搅拌过夜之后，将溶液冷却至室温，真空移除挥发物，得到8g配体。
将0.7g该配体逐滴添加到0.5gCu(OAc)2-H2O在5ml无水MeOH中的溶液。将所得混合物在70°C在氮气下加热2小时。在冷却至室温之后，真空移除挥发物。向0.5g残留固体中添加4.0g的二(亚乙基)二醇和1.0g四氢糠醇，得到深绿色催化剂溶液。
该催化剂按照实施例4中所描述的使用25.0mg催化剂溶液评价。消粘时间为9分钟。
实施例7
将1g的N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺添加到2.29g3,5-二叔丁基-水杨醛在4mL无水甲醇中的溶液中。将该混合物在60°C搅拌过夜。将混合物冷却至室温，真空移除挥发物，得到橙色配体。
将0.16g该配体逐滴添加到0.1gCu(OAc)2-H2O在2ml无水MeOH中的溶液中。将所得混合物在70°C在氮气下加热2小时。在冷却至室温之后，真空移除挥发物。向残留固体中添加0.5g的3,7-二甲基辛醇和0.5g四氢糠醇，得到深绿色催化剂溶液。
该催化剂按照实施例4中所描述的使用50.0mg催化剂溶液评价。消粘时间为5分20秒。
实施例8
将1.0克三十七烷-14,16-二酮，N,N-二甲基乙二胺(0.22mL)和催化量的对甲苯磺酸在35mL微波管中的15mL甲苯中混合。将混合物在100°C加热30分钟。然后在减压下将所得溶液浓缩至干燥，得到1.12g浅黄色半固体。所得配体对应于以上结构XV。将0.5g配体和0.16g醋酸铜(II)一水合物在甲醇(20mL)中混合并加热回流3小时。然后在减压下浓缩所得绿色溶液。将残留物放进己烷中并使其通过注射过滤器，从而移除少量蓝色固体。在减压下将己烷层蒸发至干燥，得到0.52g铜催化剂。
催化剂溶液使用10mg固体催化剂在1mL甲苯中的溶液制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用7.4mg催化剂溶液评价。消粘时间为9分13秒。
实施例9
将醋酸铜一水合物(0.39g，1.9mmol)溶解于加热至60℃的甲醇(30mL)中。将0.5g对应于结构XVI的配体化合物溶解于甲醇(20mL)并逐滴添加到铜溶液中，导致颜色由青绿色变为深绿色。然后将溶液在60℃搅拌1h。在冷却至室温之后，在减压下浓缩溶液。将己烷添加到残留物中，过滤所得淤浆并在减压下浓缩滤液，得到0.12克深绿色油。该催化剂对应于其中铜与结构XVI配体连接的化合物。
催化剂溶液使用10mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用22mg催化剂溶液评价。消粘时间为7分20秒。
实施例10
将喹啉-8-胺(0.5g，3.4mmol)、3,5二叔丁基-水杨醛(0.81g，3.4mmol)和催化量的PTSA(对甲苯磺酸)溶解于无水乙醇(10mL)。使该反应混合物回流12小时。150mg对应于以上结构XVII的配体化合物在色谱法(30:70乙酸乙酯:石油醚)之后获得。将0.046g该配体化合物溶解于～15mL二氯甲烷并添加到70°C的0.25g醋酸铜(II)一水合物在～20mL甲醇中的溶液。使其在30°C搅拌～1小时，并在环境温度搅拌另外1小时。在减压下移除溶剂，得到对应于其中铜与结构XVII配体化合物相连的化合物的催化剂。
催化剂溶液使用10mg固体催化剂在1mL1,2-二甲氧基乙烷中制备。该催化剂按照实施例4中所描述的使用4mg催化剂溶液评价。消粘时间为6分钟。
实施例11
将辛烷-2,4-二酮(5g，35.1mmol)、N,N-二甲基乙二胺(3.09g，35.16mmol)、和催化量的PTSA溶解于甲苯(10mL)，使混合物回流4小时，得到对应于以上结构XVIII的配体化合物。将产物在二氯甲烷中萃取，通过用甲酸稀释溶液洗涤二氯甲烷层移除未反应的胺。将0.127g该配体化合物溶解于～15mL二氯甲烷，并添加到70°C的0.120g醋酸铜(II)一水合物在～20mL甲醇中的溶液中。使该混合物在30°C搅拌～1小时，并在环境温度搅拌另外1小时。汽提去除挥发物，留下其中铜与结构XVIII配体化合物相连的催化剂化合物。
催化剂溶液使用10mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。该催化剂按照实施例4中所描述的使用4mg催化剂溶液评价。消粘时间为6分45秒。
实施例12
将1g对应于以上结构XIX的配体化合物溶解于～15mL二氯甲烷中并添加到70°C的溶解于～20mL甲醇的醋酸铜(II)一水合物(1g)的溶液中。使其在30°C搅拌～1小时，并在环境温度搅拌另外1小时。在减压下移除溶剂，用二氯甲烷和甲醇的混合物洗涤绿色蜡状残留物并过滤。从滤液移除溶剂，得到1.55g其中铜与结构XIX配体化合物相连的产物。
催化剂溶液使用100mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用40mg催化剂评价。消粘时间为7分45秒。
实施例13
在氮气下将0.561gt-BuO-K+溶解于无水四氢呋喃(THF)。将1.0g对应于以上结构XIX的配体溶解于无水THF。将其添加到t-BuO-K+溶液中并使其在氮气下搅拌～30分钟。将CuCl2(0.336g)在THF中的淤浆添加到反应中并使其搅拌～1小时。将溶液在减压下浓缩，将己烷添加到残留物中。己烷层在减压下浓缩，留下粘性的深棕色残留物作为产物。所得催化剂包含与结构XIX配体相连的铜。该催化剂按照实施例4中所描述的使用150mg催化剂评价。消粘时间为2分40秒。
实施例14
包含与对应以上结构XX的配体相连的铜的催化剂使用实施例12中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用110mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用55mg催化剂评价。消粘时间为7分30秒。
实施例15
包含与对应以上结构XX的配体相连的铜的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用110mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用230mg催化剂评价。消粘时间为6分钟。
实施例16
包含与对应以上结构XXI的配体相连的铜的催化剂使用实施例12中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用110mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用55mg催化剂评价。消粘时间为8分30秒。
实施例17
将1g3,5-二-叔丁基水杨醛溶解在10mL乙醇中。将0.55g2,4,4-三甲基戊烷-2-胺在5mL乙醇中的溶液和催化量的PTSA添加到反应烧瓶中。将反应混合物加热至回流并保持4小时。形成深黄色的溶液。将产物在二氯甲烷中萃取。未反应的胺通过用包含甲酸的水洗涤，并浓缩有机萃取物，得到对应于以上结构XXII的产物。包含与该配体相连的铜的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。
催化剂溶液使用20mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用2mg催化剂评价。消粘时间为5分45秒。
实施例18
在搅拌下，向乙酰丙酮(5g)和2,6-异丙基苯胺(17.7g)的冰冷混合物缓慢添加4.1mL浓盐酸。在搅拌12小时之后，形成棕黄色沉淀物。粗产物从己烷中重结晶，得到约14克根据以上结构XXIII的配体化合物。包含摩尔比为约1:2的铜和该配体的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。
催化剂溶液使用165mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用49.5mg催化剂评价。消粘时间为4分30秒。
实施例19
包含与对应以上结构XXIV的配体相连的铜的催化剂使用实施例12中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用40mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用4mg催化剂评价。消粘时间为7分30秒。
实施例20
包含与对应以上结构XXIV的配体相连的铜的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用45mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用6.8mg催化剂评价。消粘时间为6分30秒。
实施例21
包含与对应以上结构XXV的配体相连的铜的催化剂使用实施例12中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用25mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用10mg催化剂评价。消粘时间为9分钟。
实施例22
包含与对应以上结构XXVI的配体相连的铜的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用40mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用1mg催化剂评价。消粘时间为6分钟。
实施例23
包含与对应以上结构XXVIII的配体相连的铜的催化剂使用实施例13中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用40mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用3mg催化剂评价。消粘时间为5分钟。
实施例24
包含与对应以上结构X的配体相连的铜的催化剂使用实施例12中描述的通用过程制备。催化剂溶液使用25mg固体催化剂在1mL甲苯中制备。催化剂按照实施例4中所描述的使用10mg催化剂评价。消粘时间为7分钟。

Claims (9)

1.制备基于多异氰酸酯的聚合物的方法，该方法包括形成包含至少一种多异氰酸酯、至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物、和至少一种铜催化剂的反应混合物，然后使所述反应混合物固化以形成聚合物，其中所述铜催化剂包含至少一个与多配位基有机配体相连的铜原子，所述配体包含至少两个配位位点，其中至少一个配位位点是含氮的，其中所述配体是
a)α-氨基羟基化合物或α-亚氨基羟基化合物，具有I和IA的任一种
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于指定氮原子的基团，R1和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于指定碳原子的基团，条件是R1基团和R3基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于指定碳原子的二价基团，R4各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于指定氮原子的基团，进一步的条件是在结构I中R4基团和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于指定氮原子的二价基团，进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于指定碳原子和指定氮原子的二价基团
b)β-氨基醇或烯醇，由结构II或IV表示；
c)β-亚氨基醇或烯醇，由结构III或V表示；
d)β-烯氨基醇；
e)β-氨基酮或β-烯氨基酮或酯化合物，由结构VI表示；
f)β-二酮酰亚胺化物化合物，由结构VII或VIII表示；
g)β-二胺化合物，由结构IX表示；
其中，R1、R3、R4和R5根据结构I和IA限定，R2各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团；R9各自独立地为可为未取代、或惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，O-M+，其中M是一价阳离子，或–O-R10或–N(R10)2基团，其中R10各自为氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基。
2.权利要求1的方法，其中所述配体化合物是具有结构II或IV的任一种的β-氨基醇或烯醇
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，R1、R2和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，条件是R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团，R4独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，进一步的条件是R4基团和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示氮原子的二价基团，和进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
3.权利要求1的方法，其中所述配体化合物是具有结构III或V的任一种的β-亚氨基醇或烯醇
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，R1、R2和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，条件是R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团，进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
4.权利要求1的方法，其中所述配体化合物是具有结构VI的β-氨基酮或β-烯氨基酮或酯化合物
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，R9各自独立地为可以是未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，O-M+，其中M是一价阳离子，或–O-R10或–N(R10)2基团，其中R10是氢或未取代的、惰性取代的、或取代有一个或多个配位位点的烃基，R2和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，条件是R9、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团，进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
5.权利要求1的方法，其中所述配体化合物是具有结构VII或VIII的任一种的β-二酮酰亚胺化物化合物
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，R1、R2和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，条件是R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团，R4独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，进一步的条件是R4基团和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示氮原子的二价基团，进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
6.权利要求1的方法，其中所述配体化合物是具有结构IX的β-二胺化合物
其中R5是通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示氮原子的基团，R1、R2和R3各自独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，条件是R1、R2和R3中的任何两个或更多个可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子的二价或三价基团，R4独立地为氢或通过碳、氧、氮或硅原子键接于所示碳原子的基团，进一步的条件是R4基团和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示氮原子的二价基团，进一步的条件是R3和R5基团可以共同形成通过碳、氧、氮和/或硅原子键接于所示碳原子和所示氮原子的二价基团。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述基于多异氰酸酯的聚合物是聚氨酯，聚脲，或聚氨酯-脲。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述反应混合物进一步包含发泡剂和表面活性剂，所述基于多异氰酸酯的聚合物是泡沫体。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物包括分子量为800至12,000且每分子平均具有1.8至2.5个羟基的多元醇，所述基于多异氰酸酯的聚合物是浇注弹性体。
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