CN1097197A - 一种聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，它
是利用具有多相结构、并含有能与金属离子配位或作
用的官能团的聚氨酯类聚合物作为大分子配体与金
属离子形成多相聚氨酯类聚合物金属配合物(或离聚
体)，然后用还原剂将金属离子分畴还原成零价金属
而得的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
本发明的复合材料，金属超细微粒不易聚集，微
粒粒径容易控制，表面不易氧化，微粒在聚合物中分
散均匀。
Description
本发明涉及金属超细微粒及聚合物技术领域，具体地说，是属一种聚合物金属超细微粒复合材料。
目前，金属超细微粒虽有不同的制法，如油面蒸发法（参见：八谷繁树《化学总说》，1984，48）、真空蒸发法（参见：小宫山宏《化学总说》1985，48）、化学气相沉滤法（参见：加藤昭夫《表面科学》1987，18（5），20）金属有机络合物水解法（参见：K.Haneda等《JEEE Trans On Magns》，1987，23（5），3134）和醇盐水解法（参见：景晓燕等《中国稀土学报》1989，7（2），47）但大都存在制备困难，粒子容易聚集，粒径不易控制，金属表面易被氧化等缺点。聚合物金属超细微粒复合材料一般也是先制成金属超细微粒，然后再添加到聚合物中。用这种方法制备的聚合物金属超细微粒复合材料金属超细微粒在聚合物中分散不均匀，达不到应有性能和效果。
本发明的目的是提供一种金属超细微粒粒径容易控制、表面不易被氧化，金属超细微粒在聚氨酯类聚合物中分散均匀的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，以及提供一种简便的制备方法。
本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料是利用具有多相结构的、含有能与金属离子配位或作用官能团的聚氨酯类聚合物为大分子配体，与金属离子形成多相聚氨酯类金属配合物（或离聚物），以还原剂将金属离子分畴还原成零价金属而得的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
本发明中的聚氨酯类聚合物可以是羧酸型聚氨酯、磺酸型聚氨酯、吡啶型聚氨酯或多胺型聚氨酯，它们是由异氰酸酯、软段低聚体、扩链剂制备的具有多相结构的聚氨酯类聚合物，其中聚氨酯段（硬段）上的羧基、磺酸基、吡啶基或氨基等官能团可与金属离子形成离子对或配合物，软段的存在，使它们形成金属离子聚集微畴，调节聚氨酯类聚合物基体（硬、软段）的组成、比例及金属离子的种类和含量，可有效地控制金属离子聚集微畴的形态和大小，应用还原剂，将金属离子分畴还原成零价金属，即得聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。由于零价金属是在高分子链分隔和包覆的微畴中，所以既不会聚集，又不易被氧化，而且在聚合物中分散均匀。
制备聚氨酯类聚合物的异氰酸酯可以是4，4′-二异氰酸基二苯甲烷、2，4-二异氰酸基甲苯、4，4′-二异氰酸基二苯醚、或1，6-二异氰酸基己烷，软段低聚体可以是聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、或以醇羟基封端的聚酯。当扩链剂为2，2-二（羟甲基）丙酸时，得到的是羧酸型聚氨酯，扩链剂为2，3-二羟基丙磺酸或N，N-二（羟乙基）氨基乙磺酸，得到磺酸型聚氨酯，扩链剂为N，N-二（羟乙基）异烟酰胺则得到吡啶型聚氨酯。
多胺型聚氨酯可以用上述异氰酸酯、上述软段低聚体和N，N-二羟乙基-2，4-二硝基苯胺反应聚合，然后将硝基还原成氨基制得。
另外，聚氨酯类聚合物也可以由聚氨酯弹性体直接制备：用强碱（如氢化钠）处理聚氨酯弹性体，使其中部分＞NH基团转变成＞N-，然后使其与γ-丙磺酸内酯反应即得到磺酸型聚氨酯;或者使与2，4-二硝基氯苯反应，再将硝基还原成氨基，则得到多胺型聚氨酯。
本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料其金属可以是银、铁、钴、镍、锌、铜等。
本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料可用下述方法制备：
将化学计算量的金属氯化物或醋酸盐溶于溶剂，如二甲基甲酰胺，然后加到聚氨酯类聚合物大分子配体的溶液中，加热，得到聚氨酯类聚合物的金属配合物（或离聚物），以还原剂还原金属离子成零价金属，即得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
将聚氨酯类聚合物的金属配合物（或离聚物）还原，可以用水合肼、氢硼化钠（NaBH4）、或氢气等还原剂。
另外，也可以先将聚氨酯类聚合物的金属配合物（或离聚物）制成薄膜，然后用氢硼化钠或氢气还原，制成本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料其优点是金属超细微粒的粒径容易控制，平均粒径可容易地控制在100nm以下，粒径比较均匀，表面不易被氧化，金属超细微粒在复合材料中分散均匀，并且它的制备方法比较简便。
本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料可用作导电材料或作为催化剂，有优良的性能和效果。
以下为实施例。
A.羧酸型聚氨酯。
实施例1、将4，4′-二异氰酸基二苯甲烷25克置于干燥四颈瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）100克，通入氩气，升温至50℃后，将分子量为1000、羟基封端的聚四氢呋喃（软段）50克（配成25%（WT）的DMF溶液）滴入四颈瓶，反应一小时后将温度升至70-80℃，滴入扩链剂2，2-二（羟甲基）丙酸6.7克和数滴（0.1-0.4ml）辛酸亚锡催化剂，继续反应四小时，加水沉折出产物，过滤后置于真空干燥箱中干燥，得到73.5克羧酸型聚氨酯，产率88.7%。
实施例2，将实施例1中的4，4’-二异氰酸基二苯甲烷换成17.4克2，4-二异氰酸基甲苯，其他步骤不变，得到相应的羧酸型聚氨酯，产率为90%。
实施例3，将实施例1中的4，4’-二异氰酸基二苯甲烷换成16.8克1，6-二异氰酸基己烷，其他步骤不变得到相应的羧酸型聚氨酯，产率为80%。
实施例4，将实施例1中的软段分子量1000换成分子量为2000的聚四氢呋喃100g，其他步骤不变，得到相应的羧酸型聚氨酯。
实施例5，将实施例1中的软段换成分子量为2000的聚硅氧烷100g，其他步骤不变，得到相应的羧酸型聚氨酯。
实施例6，将实施例1中，二异氰酸酯：软段：扩链剂＝2：1：1摩尔比改变成4：1：3，其他步骤不变，得到相应的羧酸型聚氨酯。
B.磺酸型聚氨酯
合成方法同A中的实施例1-6，只是将扩链剂换成8.9克2，3-二羟基丙磺酸钠，得到磺酸钠型聚氨酯，将磺酸钠型聚氨酯溶于DMF中，通过强酸型离子交换树脂（Amberlyst 15 ion-exchange）柱，并用大量溶剂冲洗，得到磺酸型聚氨酯。
实施例7，将4，4′-二异氰酸基二苯甲烷25克置于干燥四颈瓶中，加入DMF100克，通入氩气，升温至50℃后，将分子量为1000、羟基封端的聚四氢呋喃50克（配成25%（WT）的DMF溶液）滴入四颈瓶，反应一小时后将温度升至70-80℃，滴入1.4-丁二醇4.5克和数滴辛酸亚锡催化剂，继续反应四小时，加水沉析出反应产物，在真空干燥箱中干燥，得75克聚氨酯多嵌段共聚物。然后将其溶于300克DMF中，通入氩气，在冰盐溶中冷却至-5℃，小心加入4.5克氢化钠与DMF组成的悬浊液，反应30分钟后，加入γ-丙磺酸内酯22.9克，升温至50℃，反应2小时使反应完全，将产物倒入甲苯中，沉析出磺酸钠型聚氨酯。将此磺酸钠型聚氨酯溶于DMF中，缓缓通过强酸型离子交换树脂柱，用溶剂冲洗，得到磺酸型聚氨酯。
C.吡啶型聚氨酯：
合成方法同A中的实施例1-6，只是将扩链剂换成10.5克N，N-二（羟乙基）异烟酰胺，得到吡啶型聚氨酯。
D.多胺型聚氨酯：
实施8，将实施例1中的扩链剂换成13.6克N，N-二羟乙基-2，4-二硝基苯胺。其他步骤不变，得到硝基型聚氨酯。将硝基型聚氨酯溶于DMF中，加入水合肼，Ranny镍，于60℃回流12小时，硝基还原成氨基，得到多胺型聚氨酯。
实施例9.将实施例7中的γ-丙磺酸内酯换成2，4-二硝基氯苯40.3克，升温至50℃，反应2小时，得到硝基型聚氨酯。将硝基型聚氨酯用相同于实施例8的步骤还原，得到多胺型聚氨酯。
E.聚氨酯类聚合物金属配合物（或离聚物）的制备：
实施例10：将化学计算量的金属氯化物或醋酸盐（用量见表1）溶于DMF后，加到上述A.B.C.D.四种聚氨酯类聚合物的DMF溶液中，回流2小时后即得到相应的聚氨酯类聚合物金属配合物（或离聚物）。
F.聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料的制备：
实施例11，称取3克实施例10制取的聚氨酯类聚合物金属配合物（或聚合物），放入100ml圆底瓶中，加入30mlDMF溶解后，再加入0.1ml的30%（WT）的水合肼水溶液和0.1ml福尔马林，加热至60℃，反应12小时，溶液呈深红色，仃止反应，抽去溶剂及小分子化合物，得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料薄膜，其结果见表1。
实施例12，称取3克实施例10制取的聚氨酯类聚合物金属配合物（或离聚物）放入100ml圆底烧瓶中，加入30mlDMF溶解，然后加入由0.1克氢硼化钠和50ml水配成的溶液，加热至60℃，反应2小时，加水沉析出产物，烘干，得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
实施例13，将聚氨酯类聚合物金属配合物（或离聚物）溶液倒入聚四氟乙烯模盘中，蒸发除去溶剂，制得0.03mm以下厚度的薄膜，将此薄膜浸入由0.5克NaBH4和50ml水组成的溶液中，加入表面活性剂（如吐温80）数滴，回流48小时，即得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
实施例14，将实施例13中制得的聚氨酯类聚合物金属配合物（或离聚物）薄膜，置于H2气氛中。加热到160℃，在380Torr压力下反应24小时，得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
表1聚氨酯类聚合物金属超细超微粒复合材料制备原料及材料特征
续表1：
注：表1中：
A为2，3-二羟基丙磺酸钠;
B为N，N-二（羟乙基）氨基乙磺酸;
C为以丁二醇为扩链剂然后用NaH处理后再与γ-丙磺酸内酯反应;
D为2，2-二（羟甲基）丙酸;E为N，N-二（羟乙基）异烟酰胺;
F为N，N-二羟乙基-2，4-二硝基苯胺;MDI为4，4’-二异氰酸基二苯甲烷;
ODI为4，4’-二异氰酸基二苯醚;HDI为1.6-二异氰酸基己烷;
PTMO为聚四氢呋喃;ATPS为氨基封端的二甲基硅氧烷。
Claims (6)
1、一种聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，其特征是利用具有多相结构的、含有能与金属离子配位或作用官能团的聚氨酯类聚合物为大分子配体，与金属离子形成多相聚氨酯类聚合物金属配合物(或离聚物)，以还原剂将金属离子分畴还原成零价金属而得的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
2、根据权利要求1所述的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，其特征是聚氨酯类聚合物可以是羧酸型聚氨酯、磺酸型聚氨酯、吡啶型聚氨酯或多胺型聚氨酯。
3、根据权利要求1所述的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，其特征金属超细微粒可以是银、铁、钴、镍、锌、或铜等超细微粒。
4、一种聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料的制备方法，其特征是将化学计算量的金属氯化物或醋酸盐溶于溶剂，如二甲基甲酰胺，然后加到聚氨酯类聚合物大分子配体的溶液中，加热，得到聚氨酯类聚合物的金属配合物（或离聚物），以还原剂还原金属离子成零价金属，即得聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是还原剂可以是水合肼、氢硼化钠（NaBH4），或氢气。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征是可将聚氨酯类聚合物的金属配合物或离聚物先制成薄膜，然后用氢硼化钠或氢气还原。
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