CN110591686A - 一种油气开采用支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油气开采用支撑剂制备方法，涉及支撑剂技术领域。具体包括：首先通过酚醛树脂包覆石英砂表面，其次在饱腹有酚醛树脂表面通过化学加成方法表面再包覆一层聚氨酯树脂层，且在固化剂，分散剂作用下，将得到油气开采用支撑剂。本发明通过在内树脂层表面通过加成反应，将聚氨酯包覆在已覆内树脂层的石英砂表面，大大的提升了支撑剂的化学稳定性，避免了在较大的闭合压力下支撑剂有粘连在一起，从而提高了裂缝的导流能力，延长了压裂有效期。

Description

一种油气开采用支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及支撑剂技术领域，具体涉及一种油气开采用支撑剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂是石油、天然气开采中应用较广的一门技术，支撑剂是压裂施工的一种关键材料。支撑剂由压裂液带入到地下并进入地层深处，支撑油气储层因水力压裂形成的裂缝并使裂缝在压裂液返排之后仍能够保持张开状态，便于输送油气，提高油气采收率的一种细小颗粒。目前，市面上使用的支撑剂主要是石英砂、陶粒、树脂覆膜支撑剂，随着支撑剂技术的日臻成熟，许多新的支撑剂也被研发出来。

石英砂支撑剂价格低廉，在低闭合压力的储层有较好的增产效果，在浅井被广泛使用，但是，石英砂的抗压强度低，在20MPa左右就开始破碎，同时其圆球度低，对压裂管汇、压裂管柱、泵头和射孔炮眼等磨损大，因此对于深井来说，更多用到的是陶粒支撑剂。虽然陶粒支撑剂解决了石英砂强度低的问题，但是有着其密度大，成本高，施工风险大的缺点。

覆膜支撑剂结合了石英砂和陶粒的优点，圆球度高，密度低，覆膜砂视密度约为2.00g/cm³，不仅用于压裂支撑，而且可防止地层出砂和支撑剂返吐。

现有生产覆膜支撑剂方法通常采用喷涂法、混合法、热固化法等，都是将聚合物以物理吸附的方式包覆在基材表面，再通过固化将得到覆膜支撑剂，但是，由于以物理吸附方式进行覆膜，难以确保基材表面包覆的均匀度，依然存在酸溶解度相对较差，同时，在深井区，由于受高闭合压力较大，容易使支撑剂粘连在一起，导致抗压强度差，从而使得破碎率提高，严重影响裂缝的导流能力。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种油气开采用支撑剂制备方法。

本发明第一个目的为提供一种油气开采用支撑剂制备方法，包括以下步骤：

S1、将石英砂加热至200～250℃后，倒入混砂机中，温度降至150～200℃时，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，再依次加入酚醛树脂和增塑剂，继续搅拌5～10min，降温至120～150℃，得到酚醛树脂包裹石英砂，其中，所述石英砂和所述酚醛树脂的质量比为50：1～2；

S2、在氮气保护下，将聚氨酯置于体积浓度为5％二甲基甲酰胺溶液中，加入氢化钠，在-5～0℃搅拌反应10～15min后，再加入浓度为1mol/L的甲酸溶液，升温至50～70℃，搅拌反应1～2h，得中间产物，其中，所述酚醛树脂与所述聚氨酯的质量比为1：0.5～1，所述聚氨酯与所述氢化钠摩尔比为1:6，所述聚氨酯与所述甲酸的摩尔比为2:5；

S3、将S2获得的中间产物加入S1酚醛树脂包裹石英砂中，混合均匀后，在20～60℃下加入酸性催化剂，继续搅拌反应2～4h，然后加入固化剂，搅拌5～10min，再加入分散剂搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到所述油气开采用支撑剂。

优选的，所述石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量大于等于95％。

优选的，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其用量占酚醛树脂重量的1～3％。

优选的，所述增塑剂为邻苯型二甲酸酯、脂肪族二甲酸脂或邻苯二甲酸二异辛酯，且用量占酚醛树脂重量的0.5～2％。

优选的，所述酸性催化剂为苯磺酸或甲基磺酸，用量占酚醛树脂重量的1～5％。

优选的，所述固化剂为六次甲基四胺和三聚氰胺按重量比为3:1的混合物，且总重量份中占酚醛树脂重量的5～12％。

优选的，所述分散剂为硬脂酸钙，且用量占酚醛树脂重量的0.5～3％。

本发明第二个目的为提供一种油气开采用支撑剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的一种油气开采用支撑剂制备方法，是在石英砂表面由里至外包覆了两层树脂层而合成了油气开采用支撑剂，具有相对密度小，圆度和球度良好，且有效的提高了抗破碎能力和耐高温能力；

本发明首先通过硅烷偶联剂对石英砂表面进行了处理，有效的将酚醛树脂吸附于石英砂表面，提高粘附力，且提升了支撑剂的圆度；其次先通过脂肪族多元醇和多异氰酸脂生成聚氨酯，随后在再氮气的保护下，且采用二甲基甲酰胺作为反应溶剂，在氢化钠的作用下，将聚氨酯的—NHCOO—基团中的氢被取代，引入醛基，然后在酸性催化剂的作用下，与石英砂表面包覆一层酚醛树脂中的羟基进行加成反应，在反应过程中，1mol聚氨酯就和2mol的酚醛树脂进行加成反应，从而更有效的通过化学方法将聚氨酯接枝于酚醛树脂的表面，形成外树脂层，再通过固化酚醛树脂的固化剂和固化聚氨酯的固化剂进行固化，从而制备出了化学稳定性极高的油气开采用支撑剂。为此，将在酚醛树脂表面通过加成反应将聚氨酯接枝与酚醛树脂表面，进一步增强了化学稳定性，且大大增强了支撑剂的抗压强度，避免了在较大的闭合压力下支撑剂有粘连在一起，从而提高了裂缝的导流能力，延长了压裂有效期；

另外，通过化学加成的方法，能够有效的提升支撑剂的圆度，避免了内层酚醛树脂形成的不均匀的厚度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

本发明中实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种油气开采用支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、将1000g石英砂加热至200℃后，倒入混砂机中，温度降至150℃时，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2g，混合均匀后，依次再加入酚醛树脂20g和邻苯型二甲酸酯0.1g，搅拌5min，继续降温至120℃，得到内树脂包裹石英砂；

其中，选用的石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量不低于95％；

S2、在氮气保护下，将10g热固性聚氨酯，置于体积浓度为5％二甲基甲酰胺溶液中，加入氢化钠，在-5℃搅拌反应10min后，再加入5mL浓度为1mol/L的甲酸溶液，升温至50℃条件下，搅拌反应1h，得中间产物，其中，所述聚氨酯与氢化钠摩尔比为1:6，所述聚氨酯与甲酸的摩尔比为2:5；

S3、将S2获得的中间产物加入S1中，混合均匀后，降温至20℃，再加入苯磺酸0.2g，继续搅拌反应2h，然后加入六次甲基四胺0.75g和三聚氰胺0.25g，搅拌5min，再加入硬脂酸钙0.1g搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到油气开采用支撑剂。

实施例2

一种油气开采用支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、将1000g石英砂加热至200℃后，倒入混砂机中，温度降至150℃时，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，混合均匀后，依次再加入酚醛树脂30g和邻苯型二甲酸酯0.3g，搅拌5min，继续降温至120℃，得到内树脂包裹石英砂；

其中，选用的石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量不低于95％；

S2、在氮气保护下，将25g热固性聚氨酯，置于体积浓度为5％二甲基甲酰胺溶液中，加入氢化钠，在0℃搅拌反应15min后，再加入8mL浓度为1mol/L的甲酸溶液，升温至60℃条件下，搅拌反应2h，得中间产物；其中，所述聚氨酯与氢化钠摩尔比为1:6，所述聚氨酯与甲酸的摩尔比为2:5；

S3、将S2获得的中间产物加入S1中，混合均匀后，降温至20℃，再加入苯磺酸0.75g，继续搅拌反应2h，然后加入六次甲基四胺1.8g和三聚氰胺0.6g，搅拌5min，再加入硬脂酸钙0.6g搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到油气开采用支撑剂。

实施例3

一种油气开采用支撑剂，其制备方法包括以下步骤：

S1、将1000g石英砂加热至200℃后，倒入混砂机中，温度降至150℃时，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.2g，混合均匀后，依次再加入酚醛树脂40g和邻苯型二甲酸酯0.8g，搅拌5min，继续降温至120℃，得到内树脂包裹石英砂；

其中，选用的石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量不低于95％；

S2、在氮气保护下，将40g热固性聚氨酯，置于体积浓度为5％二甲基甲酰胺溶液中，加入氢化钠，在0℃搅拌反应15min后，再加入10ml浓度为1mol/L的甲酸溶液，升温至70℃条件下，搅拌反应2h，得中间产物；其中，所述聚氨酯与氢化钠摩尔比为1:6，所述聚氨酯与甲酸的摩尔比为2:5；

S3、将S2获得的中间产物加入S1中，混合均匀后，降温至20℃，再加入苯磺酸2g，继续搅拌反应2h，然后加入六次甲基四胺3.6g和三聚氰胺0.3g，搅拌5min，再加入硬脂酸钙1.2g搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到油气开采用支撑剂。

对比例1

一种油气开采用支撑剂制备方法，包括以下步骤：

S1将1000g石英砂加热至200℃后，倒入混砂机中，温度降至150℃时，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.2g，混合均匀后，依次再加入酚醛树脂20g和邻苯型二甲酸酯0.1g，搅拌5min，继续降温至120℃，得到内树脂包裹石英砂；选用的石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量不低于95％。

S2、向S1中加入六次甲基四胺0.75g，搅拌2min，再加入硬脂酸钙0.1g搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到油气开采用支撑剂。

对比例2

一种油气开采用支撑剂制备方法，包括以下步骤：

S1、将1000g石英砂加热至220℃后，倒入混砂机中，温度降至180℃时，加入缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.6g，混合均匀后，依次再加入酚醛树脂30g和邻苯二甲酸二异辛酯0.3g，搅拌10min，继续降温至60℃，加入六次甲基四胺1.8g，搅拌10min，冷却，过筛，获得酚醛树脂包覆的石英砂；选用的石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量不低于95％。

S2、称取25g热固性聚氨酯，加入至S1获得的酚醛树脂包覆的石英砂中，升温至120℃搅拌2min，继续降温至60℃后加入三聚氰胺0.6g，搅拌10min，再加入硬脂酸钙0.6g搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到油气开采用支撑剂。

为了进一步说明实施例1～3以及对比例1～2制备出的支撑剂的性能，对其进行圆/球度、体积密度、浊度、酸溶解度、破碎率以及导流能力的测试比较，对比例1提供支撑剂，只在石英砂表面包覆了一层酚醛树脂层，对比例2提供的支撑剂，先在石英砂表面包覆一层酚醛树脂层，且固化后，继续在其表面包覆一层聚氨酯树脂层，再一次对聚氨酯树脂层进行固化，制备出覆有两层膜的支撑剂。

其中，圆/球度、体积密度、视密度、浊度、酸溶解度及破碎率的测试方法依据SY/T5108标准和Q/SH1020 1598，导流能力测试依据SY/T6302标准。测试结果见下表：

表1实施例1～3及对比例1～2制备的支撑剂的各性能参数

从表1可以看出，本实施例1～3提供的支撑剂的圆/球度均优于对比例1～2生产的支撑剂，可能由于通过化学加成方法，将聚氨酯接枝于酚醛树脂表面，进一步优化了支撑剂表面的圆/球度；同时，实施例1～3的酸溶解度均低于对比例1～2，有效的提升了化学稳定性；且在105MPa的闭合压力下，实施例1～3均优于对比例2，且优于对比例1，说明通过物理粘附的方法，将在石英砂表面包覆两层树脂层，在比较大的闭合压力下，容易破碎且被粘附在一起，降低了裂缝的导流能力；而将在酚醛树脂表面通过加成反应将聚氨酯接枝与酚醛树脂表面，增强化学稳定性的同时，大大增强了支撑剂的抗压强度，避免了在较大的闭合压力下支撑剂有粘连在一起，从而提高了裂缝的导流能力，延长了压裂有效期。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将石英砂加热至200～250℃后，倒入混砂机中，温度降至150～200℃时，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀后，再依次加入酚醛树脂和增塑剂，继续搅拌5～10min，降温至120～150℃，得到酚醛树脂包裹石英砂，其中，所述石英砂和所述酚醛树脂的质量比为50：1～2；

S2、在氮气保护下，将聚氨酯置于体积浓度为5％二甲基甲酰胺溶液中，加入氢化钠，在-5～0℃搅拌反应10～15min后，再加入浓度为1mol/L的甲酸溶液，升温至50～70℃，搅拌反应1～2h，得中间产物，其中，所述酚醛树脂与所述聚氨酯的质量比为1：0.5～1，所述聚氨酯与所述氢化钠摩尔比为1:6，所述聚氨酯与所述甲酸的摩尔比为2:5；

S3、将S2获得的中间产物加入S1酚醛树脂包裹石英砂中，混合均匀后，在20～60℃下加入酸性催化剂，继续搅拌反应2～4h，然后加入固化剂，搅拌5～10min，再加入分散剂搅拌至分散均匀，冷却，过筛，即得到所述油气开采用支撑剂。

2.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述石英砂粒径为20～40目，二氧化硅含量大于等于95％。

3.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其用量占酚醛树脂重量的1～3％。

4.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述增塑剂为邻苯型二甲酸酯、脂肪族二甲酸脂或邻苯二甲酸二异辛酯，且用量占酚醛树脂重量的0.5～2％。

5.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为苯磺酸或甲基磺酸，用量占酚醛树脂重量的1～5％。

6.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺和三聚氰胺按重量比为3:1的混合物，且固化剂总重量占酚醛树脂重量的5～12％。

7.根据权利要求1所述的油气开采用支撑剂制备方法，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸钙，且用量占酚醛树脂重量的0.5～3％。

8.一种权利要求1所述的制备方法制备而成的油气开采用支撑剂。