CN105112043A - 一种低温延时固化防砂支撑剂及其制备方法，低温延时固化防砂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温延时固化防砂支撑剂及其制备方法，低温延时固化防砂体系。该防砂支撑剂包括支撑剂颗粒，支撑剂颗粒包括石英砂和复合树脂层，复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；树脂内层为热塑性酚醛树脂层；树脂外层由以下重量份数的组分组成：混合树脂1.0～3.5份、树脂固化剂0.01～0.02份、硅烷偶联剂0.005～0.02份、分散剂0.05～0.1份；混合树脂为热塑性酚醛树脂与环氧树脂的混合物；石英砂、树脂内层与树脂外层的混合树脂的质量比为100:0.5～2.0:1.0～3.5。复合树脂层提高了防砂支撑剂的耐温性能和抗压强度，可以在低温甚至常温下发生固化，能适应不同温度的地层。
Description
技术领域
本发明属于油(气)开采用助剂技术领域，具体涉及一种低温延时固化防砂支撑剂，同时还涉及一种低温延时固化防砂支撑剂的制备方法及使用该低温延时固化防砂支撑剂的低温延时固化防砂体系。
背景技术
在油气井开采的过程中，油井出砂危害很大。若大量出砂，则使地层严重亏空，在储层套管外易形成空穴，引起地层塌陷、套管破裂变形，甚至使油井报废。在油田压裂生产中，主要是使用化学防砂的方法来坚固井壁、完井处理以达到防止油井出砂的目的。而化学防砂所用的防砂支撑剂主要是树脂覆膜支撑剂；用于制备化学防砂支撑剂的树脂主要是酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂。其中酚醛树脂、呋喃树脂和聚氨酯树脂的固化温度很高，在70℃以上的温度下，可以形成满足防止油井出砂的固结强度；但是在低温下，特别是温度低于40℃的条件下，很难固化或固化强度很低，难以达到防砂的要求。环氧树脂在低温条件下虽然可以固化，但其产品在存储运输过程中易引起粘连，稳定性差，同时它必须在有机溶剂的分散剂中才能固化，在有水的环境中固化强度很低甚至不固化。
在疏松砂岩油层开采的中后期，射开的油层越来越多，出砂层也多，防砂难度增大，有些油层还需要防砂具有延时性。所以有必要研究一种在低温条件下固化强度高的可延时固化的化学防砂，来满足复杂油井的防砂需求。
现有技术中，CN104357042A公开了一种覆膜支撑剂及其制备方法，该覆膜支撑剂含有石英砂和包覆在石英砂外表面的预固化树脂层，所述预固化树脂层外层还包覆可固化树脂层，所述可固化树脂层含有软化点为85-110℃的热塑性酚醛树脂和酚醛树脂固化剂，相对100重量份的所述热塑性酚醛树脂，所述酚醛树脂固化剂的含量为10-30重量份；且所述预固化树脂层由环氧值为0.01-0.32mol/100g的双酚A型环氧树脂、环氧值为0.45-0.65mol/100g的酚醛环氧树脂和环氧树脂固化剂固化得到；相对100重量份的石英砂，所述预固化树脂层的含量为1-10重量份，所述可固化树脂层的含量为1-20重量份。其中，所述酚醛树脂固化剂为六亚甲基四胺；所述环氧树脂固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜和间苯二胺中的一种或多种。该覆膜支撑剂是先在石英砂表面涂覆一层含双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂及环氧树脂固化剂的预固化膜，再涂覆一层含热塑性酚醛树脂和酚醛树脂固化剂的可固化膜，通过覆膜得到在高温条件下(200～300℃)固化的支撑剂。但是，该支撑剂在低温条件下的固化性能很差，且生产工艺复杂，覆膜强度低，存在不结合、易脱落的缺点，在存储运输过程中易结块，不易保存；在施工过程中的固结时间不能人为控制，只能高温固化限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温延时固化防砂支撑剂，解决现有的树脂覆膜防砂支撑剂耐温性能差，低温不能固化的问题。
本发明的第二个目的是提供一种低温延时固化防砂支撑剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种使用上述低温延时固化防砂支撑剂的低温延时固化防砂体系。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种低温延时固化防砂支撑剂，包括支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包括石英砂和包覆在石英砂表面的复合树脂层，所述复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；所述树脂内层为由热塑性酚醛树脂形成的热塑性酚醛树脂层；
所述树脂外层为混合树脂层，所述混合树脂层由以下重量份数的组分组成：混合树脂1.0～3.5份、树脂固化剂0.01～0.02份、硅烷偶联剂0.005～0.02份、分散剂0.05～0.1份；其中，所述混合树脂为热塑性酚醛树脂与环氧树脂的质量比为70:30的混合物；
所述石英砂、树脂内层与树脂外层的混合树脂的质量比为100:0.5～2.0:1.0～3.5。
所述支撑剂颗粒的粒径为40～70目(212～425μm)。
本发明的低温延时固化防砂支撑剂，支撑剂颗粒包括石英砂和从内到外依次包覆在石英砂表面的树脂内层和树脂外层形成的复合树脂层，内层为热塑性酚醛树脂层，外层为主要由热塑性酚醛树脂和环氧树脂混合形成的树脂膜；表面包覆的复合树脂层实现了防砂支撑剂的初步固化，提高了防砂支撑剂的抗压强度，避免其在包装、存储、运输及泵入的过程中结块，保证了其的质量稳定性；同时提高了防砂支撑剂的耐温性能，同时提高了防砂支撑剂的抗压强度，能适应不同温度的地层；该防砂支撑剂可以在低温甚至常温下发生固化，克服了现有的树脂覆膜防砂支撑剂耐温性能差、低温不能固化的问题。
所述的低温延时固化防砂支撑剂，还包括聚酯纤维，所述聚酯纤维与支撑剂颗粒的质量比为1～3:100。
将支撑剂颗粒与聚酯纤维按比例混合即得所述防砂支撑剂，加入聚酯纤维可以提高防砂体系的固化强度，提高固结体的导流能力和渗透率。
本发明的低温延时固化防砂支撑剂，主要由上述的支撑剂颗粒和聚酯纤维混合而成，聚酯纤维的加入提高了固结强度和渗透率；实验表明，含有聚酯纤维的低温延时固化防砂支撑剂在加入固化剂后固结强度可以达到6～10MPa，固结体的渗透率可达110μm2·cm。
所述聚酯纤维为聚酯粗纤维，平均直径1.2mm，平均长度8mm。
所述热塑性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂中的任意一种或多种。当所述热塑性酚醛树脂为上述多种改性酚醛树脂的混合物时，可按任意比混合。
所述热塑性酚醛树脂的软化点为85～110℃。
所述环氧树脂为酚醛环氧树脂；所述环氧树脂的环氧值为0.4～0.6mol/100g。
所述树脂固化剂为六亚甲基四胺与三乙醇胺的混合物；六亚甲基四胺与三乙醇胺的比例为任意比。
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种或多种。当所述硅烷偶联剂为多种物质的混合物时，比例为任意比。
所述分散剂为硬脂酸钙、硅酸钙、胶体二氧化硅、硬脂酸镁中的任意一种或多种。当所述分散剂为多种物质的混合物时，比例为任意比。
一种上述的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法，包括将石英砂加热至100～180℃，搅拌条件下加入热塑性酚醛树脂进行一次包覆；后依次加入混合树脂、树脂固化剂、硅烷偶联剂、分散剂进行二次包覆，冷却即得支撑剂颗粒。
所述石英砂的粒径为200～450μm。
优选的，上述制备方法中，加入热塑性酚醛树脂后持续搅拌50～100s后再加入混合树脂；加入硅烷偶联剂后持续搅拌50～80s后再加入分散剂；加入分散剂后再持续搅拌30～50s。所述搅拌的转速为60～80rpm。
所述的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法，还包括将所得支撑剂颗粒与聚酯纤维混合，即得所述低温延时固化防砂支撑剂。
本发明的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法，采用双层覆膜技术，先在石英砂表面包覆热塑性酚醛树脂层，再包覆混合树脂形成的树脂外层，两层树脂层实现了防砂支撑剂的初步固化，提高了防砂的抗压强度，避免其在包装、存储、运输及泵入的过程中结块；该制备方法工艺简单，操作方便，易于实现自动化控制，适合大规模工业化生产。
一种低温延时固化防砂体系，包括固化液和上述的低温延时固化防砂支撑剂，所述固化液与低温延时固化防砂支撑剂的体积比为5～25:100；所述固化液为质量浓度为5％～20％的防砂固化剂溶液；所述防砂固化剂溶液中，防砂固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、聚硫醇固化剂中的任意一种或多种。
所述咪唑类固化剂为咪唑及其改性物质，是一类重要的阴离子聚合型环氧树脂固化剂；优选的，所述咪唑类固化剂为2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
所述胺类固化剂为用作环氧树脂固化剂的有机多胺类化合物；优选的，所述胺类固化剂为脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺及改性多胺，如环氧化物加成多胺、迈克尔加成多胺。
所述聚硫醇固化剂是指由β-巯基丙酸与季戊四醇反应生成多元硫醇酯，再与少量的B51环氧树脂进行加热扩链反应制得的一种室温或低温快速固化剂。
所述防砂固化剂溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为：每2～3g的防砂固化剂对应加入1ml的表面活性剂。
所述表面活性剂为脂肪酸、脂肪族酰胺、甘油三乙酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种或多种。当所述表面活性剂为多种物质的混合物时，比例为任意比。
所述防砂固化剂溶液所用的溶剂为水与有机溶剂的混合物；所述有机溶剂为甲醇或乙醇；所述有机溶剂的用量为：每2～3g的防砂固化剂对应加入有机溶剂10ml。
本发明的低温延时固化防砂体系，主要由固化液和上述的低温延时固化防砂支撑剂组成，所述固化液为质量浓度为5％～20％的防砂固化剂溶液；该低温延时固化防砂体系可以在低温下固化，耐温性能强，固化体系强度高、渗透率高，可以人为控制固结时间。本发明的低温延时固化防砂体系，使用时可先将低温延时固化防砂支撑剂泵入井底目标区域，再泵入固化液来实现延时固化，从而实现人为地控制固化时间，方便油田施工。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂，为支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包括石英砂和包覆在石英砂表面的复合树脂层，所述复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；所述树脂内层为由热塑性酚醛树脂形成的热塑性酚醛树脂层；所述树脂外层为混合树脂层，所述混合树脂层由以下重量份数的组分组成：混合树脂2.0份、树脂固化剂0.01份、硅烷偶联剂0.01份、分散剂0.05份；其中，所述混合树脂为热塑性酚醛树脂与环氧树脂的质量比为70:30的混合物；所述石英砂、树脂内层与树脂外层的混合树脂的质量比为100:2.0:2.0。所述支撑剂颗粒的粒径为40～70目(212～425μm)。
其中，所述热塑性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，所述热塑性酚醛树脂的软化点为85～110℃；所述环氧树脂为酚醛环氧树脂，环氧值为0.4mol/100g。所述树脂固化剂为六亚甲基四胺与三乙醇胺的质量比为1:1的混合物。所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷；所述分散剂为硬脂酸钙。
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法为：将10kg、粒径为212～425μm的石英砂置于混砂机中，加热至100℃，搅拌条件下加入200g的热塑性酚醛树脂，持续搅拌60s进行一次包覆；后继续搅拌并加入混合树脂200g、树脂固化剂1g、硅烷偶联剂1g，持续搅拌80s后加入5g分散剂，继续搅拌30s进行二次包覆，出料、冷却、筛分即得。
实施例2
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂，由支撑剂颗粒和聚酯纤维组成，所述聚酯纤维与支撑剂颗粒的质量比为1:100；所述聚酯纤维为聚酯粗纤维，平均直径1.2mm，平均长度8mm。
所述支撑剂颗粒为实施例1所述的支撑剂颗粒。
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法为：将10kg、粒径为212～425μm的石英砂置于混砂机中，加热至100℃，搅拌条件下加入200g的热塑性酚醛树脂，持续搅拌60s进行一次包覆；后继续搅拌并加入混合树脂200g、树脂固化剂1g、硅烷偶联剂1g，持续搅拌80s后加入5g分散剂，继续搅拌30s进行二次包覆，出料、冷却、筛分即得支撑剂颗粒；向所得支撑剂颗粒加入配方量的聚酯粗纤维，混合即得。
实施例3
本实施例的低温延时固化防砂体系，由固化液和实施例2的低温延时固化防砂支撑剂组成，所述固化液与低温延时固化防砂支撑剂的体积比为5:100；所述固化液为质量浓度为10％的防砂固化剂溶液；所述防砂固化剂溶液中，防砂固化剂为咪唑类固化剂(2-甲基咪唑)；所述防砂固化剂溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为甘油三乙酸酯，表面活性剂的加入量为：每3g的防砂固化剂对应加入1ml的表面活性剂；所述防砂固化剂溶液所用的溶剂为水与乙醇的混合物，乙醇的用量为：每3g的防砂固化剂对应加入乙醇10ml。
所述防砂固化剂溶液的制备方法为：将3g咪唑类固化剂(2-甲基咪唑)和10ml乙醇混合后，加入1ml的甘油三乙酸酯，搅拌混合均匀，最后加入水，配制成咪唑类固化剂的质量含量为10％的溶液，即得。
实施例4
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂，为支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包括石英砂和包覆在石英砂表面的复合树脂层，所述复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；所述树脂内层为由热塑性酚醛树脂形成的热塑性酚醛树脂层；所述树脂外层为混合树脂层，所述混合树脂层由以下重量份数的组分组成：混合树脂1.2份、树脂固化剂0.02份、硅烷偶联剂0.006份、分散剂0.1份；其中，所述混合树脂为热塑性酚醛树脂与环氧树脂的质量比为70:30的混合物；所述石英砂、树脂内层与树脂外层的混合树脂的质量比为100:1.6:1.2。所述支撑剂颗粒的粒径为40～70目(212～425μm)。
其中，所述热塑性酚醛树脂为硅改性酚醛树脂，所述热塑性酚醛树脂的软化点为85～110℃；所述环氧树脂为酚醛环氧树脂，环氧值为0.6mol/100g。所述树脂固化剂为六亚甲基四胺与三乙醇胺的质量比为2:1的混合物。所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅氧烷；所述分散剂为胶体二氧化硅。
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法为：将5kg、粒径为212～425μm的石英砂置于混砂机中，加热至120℃，搅拌条件下加入80g的热塑性酚醛树脂，持续搅拌60s进行一次包覆；后继续搅拌并加入混合树脂60g、树脂固化剂1g、硅烷偶联剂0.3g，持续搅拌80s后加入5g分散剂，继续搅拌30s进行二次包覆，出料、冷却、筛分即得。
实施例5
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂，由支撑剂颗粒和聚酯纤维组成，所述聚酯纤维与支撑剂颗粒的质量比为3:100；所述聚酯纤维为聚酯粗纤维，平均直径1.2mm，平均长度8mm。
所述支撑剂颗粒为实施例4所述的支撑剂颗粒。
本实施例的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法为：将5kg、粒径为212～425μm的石英砂置于混砂机中，加热至120℃，搅拌条件下加入80g的热塑性酚醛树脂，持续搅拌60s进行一次包覆；后继续搅拌并加入混合树脂60g、树脂固化剂1g、硅烷偶联剂0.3g，持续搅拌80s后加入5g分散剂，继续搅拌30s进行二次包覆，出料、冷却、筛分即得支撑剂颗粒；向所得支撑剂颗粒加入配方量的聚酯粗纤维，混合即得。
实施例6
本实施例的低温延时固化防砂体系，由固化液和实施例5的低温延时固化防砂支撑剂组成，所述固化液与低温延时固化防砂支撑剂的体积比为5:100；所述固化液为质量浓度为15％的防砂固化剂溶液；所述防砂固化剂溶液中，防砂固化剂为胺类固化剂(聚酰胺固化剂)；所述防砂固化剂溶液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂为聚环氧乙烷，表面活性剂的加入量为：每2g的防砂固化剂对应加入1ml的表面活性剂；所述防砂固化剂溶液所用的溶剂为水与甲醇的混合物，甲醇的用量为：每2g的防砂固化剂对应加入甲醇10ml。
所述防砂固化剂溶液的制备方法为：将2g胺类固化剂(聚酰胺固化剂)和10ml甲醇混合后，加入1ml的聚环氧乙烷，搅拌混合均匀，最后加入水，配制成胺类固化剂的质量含量为15％的溶液，即得。
实施例7和8的低温延时固化防砂支撑剂的组成及配比如表1所示，其余同实施例1。
表1实施例7和8的低温延时固化防砂支撑剂的组成及配比
实施例9和10的低温延时固化防砂支撑剂的组成及配比如表2所示，其余同实施例2。
表2实施例9和10的低温延时固化防砂支撑剂的组成及配比
实施例11和12的低温延时固化防砂体系的组成及配比如表3所示，其余同实施例3。
表3实施例11和12的低温延时固化防砂体系的组成及配比
实验例
本实验例对实施例3和实施例6的低温延时固化防砂体系的性能进行检测。
1.检测方法为：将实施例3、6中的固化液与低温延时固化防砂支撑剂按各自实施例记载的比例混合后，放入50ml开放式的玻璃管中，两端用透气的纱布封闭，在40℃的水浴锅中养护；然后取出，按照不同的养护时间来测量其抗压强度和渗透率。
同时，将其对应使用的实施例2、5的低温延时固化防砂支撑剂按照上述同样的方法，不加固化液，加入同量的清水，按时间来测量其抗压强度和渗透率。
结果如表4、5所示。
表4实施例3所得低温延时固化防砂体系的性能检测结果
表5实施例6所得低温延时固化防砂体系的性能检测结果
从表4、5可以看出，实施例2和实施例5所得低温延时固化防砂支撑剂在不加入固化剂的条件下，固结强度低甚至不固结，便于存储和运输。上述低温延时固化防砂支撑剂在加入固化液的条件下，组成了实施例3和实施例6所得低温延时固化防砂体系，其固结强度高，渗透率好。
实施例3和实施例6所得低温延时固化防砂体系，随着养护时间的增加，固结强度升高，在养护达到48h时固结强度达到稳定，渗透率也随着固结强度的升高而增大。本发明将防砂支撑剂与固化液分开操作，在压裂时根据需要加入固化液，可以人为地控制固结时间，以达到延时固结的目的。
2.检测方法为：将实施例3、6中的固化液与低温延时固化防砂支撑剂按各自实施例记载的比例混合后，放入50ml开放式的玻璃管中，两端用透气的纱布封闭，在50℃的水浴锅中养护48h，取出测试其在高温下的抗压强度和渗透率，结果见表6。
表6实施例3、6所得低温延时固化防砂体系的耐高温性能检测结果
从表6的数据可以看出，实施例所得低温延时固化防砂体系的固结强度和渗透率随温度的升高没有明显的下降，在高达300℃的温度下还保持较高的抗压强度和渗透率。实验结果表明，本发明的低温延时固化防砂体系具有良好的耐高温性能，可以适用于不同温度的地层。
Claims (10)
1.一种低温延时固化防砂支撑剂，其特征在于：包括支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒包括石英砂和包覆在石英砂表面的复合树脂层，所述复合树脂层包括树脂内层和树脂外层；所述树脂内层为由热塑性酚醛树脂形成的热塑性酚醛树脂层；
所述树脂外层为混合树脂层，所述混合树脂层由以下重量份数的组分组成：混合树脂1.0～3.5份、树脂固化剂0.01～0.02份、硅烷偶联剂0.005～0.02份、分散剂0.05～0.1份；其中，所述混合树脂为热塑性酚醛树脂与环氧树脂的质量比为70:30的混合物；
所述石英砂、树脂内层与树脂外层的混合树脂的质量比为100:0.5～2.0:1.0～3.5。
2.根据权利要求1所述的低温延时固化防砂支撑剂，其特征在于：还包括聚酯纤维，所述聚酯纤维与支撑剂颗粒的质量比为1～3:100。
3.根据权利要求1或2所述的低温延时固化防砂支撑剂，其特征在于：所述热塑性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的低温延时固化防砂支撑剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的低温延时固化防砂支撑剂，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸钙、硅酸钙、胶体二氧化硅、硬脂酸镁中的任意一种或多种。
6.一种如权利要求1所述的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法，其特征在于：包括将石英砂加热至100～180℃，搅拌条件下加入热塑性酚醛树脂进行一次包覆；后依次加入混合树脂、树脂固化剂、硅烷偶联剂、分散剂进行二次包覆，冷却即得支撑剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的低温延时固化防砂支撑剂的制备方法，其特征在于：还包括将所得支撑剂颗粒与聚酯纤维混合，即得所述低温延时固化防砂支撑剂。
8.一种低温延时固化防砂体系，其特征在于：包括固化液和权利要求1或2所述的低温延时固化防砂支撑剂，所述固化液与低温延时固化防砂支撑剂的体积比为5～25:100；所述固化液为防砂固化剂质量浓度为5％～20％的防砂固化剂溶液；所述防砂固化剂溶液中，防砂固化剂为咪唑类固化剂、胺类固化剂、聚硫醇固化剂中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的低温延时固化防砂体系，其特征在于：所述防砂固化剂溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为：每2～3g的防砂固化剂对应加入1ml的表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的低温延时固化防砂体系，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪酸、脂肪族酰胺、甘油三乙酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A low-temperature delayed solidification sand control proppant and its preparation method, low-temperature delayed solidification sand control system Effective date of registration: 20231127 Granted publication date: 20181023 Pledgee: Bank of China Limited Gongyi Branch Pledgor: HENAN TIANXIANG NEW MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067758 |