CN103173195B - 一种耐高温防砂支撑剂及耐高温防砂固化体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温防砂支撑剂，包括骨料及包覆于所述骨料表面的树脂膜，所述树脂膜包括耐温热固性酚醛树脂膜，和由耐温热固性酚醛树脂和液态环氧树脂形成的混合树脂膜。本发明还公开了一种耐高温防砂固化体系包括所述的耐高温防砂支撑剂和与其相适配的固化液。耐高温防砂支撑剂采用耐温热固性酚醛树脂和液态环氧树脂进行热覆膜，实现覆膜层初步固化，使所述耐高温防砂支撑剂具有初步的抗压强度，当固化液注入地层时，液态环氧树脂可以在低温时与固化剂反应进行颗粒粘连，达到注蒸汽前所需要的固结强度，随着温度的升高耐高温酚醛树脂开始发生反应产生高温粘连，进一步增加所述防砂支撑剂的固结强度，从而实现常温固化及耐高温性能。

Description

一种耐高温防砂支撑剂及耐高温防砂固化体系

技术领域

本发明涉及一种耐高温防砂固化体系，具体地涉及一种可常温固化的耐高温防砂支撑剂及利用该防砂支撑剂的固化体系。

背景技术

在石油开采中，油、水井出砂危害极大，若砂埋油、气、水层，则使油、气井停产，水井停注，井下作业、设备维修或更换频繁，生产成本增大。若大量出砂，则使地层严重亏空，在储层套管外易形成空穴，引起地层坍塌、套管破裂变形，甚至使井报废。因此，对出砂井进行防砂是保证油田正常生产的首要措施。化学防砂是将疏松砂岩油藏的砂粒胶结起来，稳定地层结构，达到标本兼治的目的，具有其它防砂措施不可替代的优越性。在化学防砂方法中，使用的粘结剂有酚醛树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。其中，酚醛树脂、呋喃树脂和聚氨酯树脂的固化温度较高，而在低温下的固化强度很低，甚至不固化。环氧树脂虽然在低温条件下可以固化，但必须以有机溶剂为分散介质，而在水的环境中固化强度很低或基本不固化。这种只能在低温或者高温下固化的防砂剂，限制了防砂剂的适用范围，普适性差，不利于推广。

在蒸气开采前首先需要将防砂支撑剂注入井孔，由于井孔的温度较低，需要能够在低温下固化的防砂支撑剂，使其达到一定强度之后，再注入蒸气，从而达到防砂的目的；注入蒸气采油的过程处于一个高温的环境（一般在300^oC以上），需要防砂支撑剂能够耐高温，并且保证多轮次主蒸汽不损害。从而达到稠油热采的目的。

中国专利文献CN101747882A公开了一种适用于低温油藏防砂的覆膜砂固化体系，该固化体系是以复合酚醛-环氧树脂为胶结剂的低温覆膜砂与水溶性固化剂混合构成在有水环境和低温条件下具有高反应活性的固化体系。其中复合酚醛-环氧树脂为液态酚醛树脂、液态环氧树脂与固态环氧树脂按一定比例混合，再将温度升高至固态环氧树脂的软化点搅拌均匀制得的，再以复合酚醛-环氧树脂为胶结剂，以石英砂、偶联剂和增强剂等为原料涂覆制备低温覆膜砂。在水溶性固化剂的作用下，低温覆膜砂可在30-50度的温度范围内固化。但是该低温覆膜砂耐温性能差、所形成固结体的抗压强度和渗透率较低，并且低温覆膜砂工艺采用的是冷覆膜工艺，覆膜完成后需要晾晒、磨碎工艺复杂，此外，所制备的覆膜砂在未加入固化剂之前树脂膜强度低，容易脱落，在一定压力下会自动发生粘连结块不易保存。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服目前现有树脂覆膜支撑剂固化体系耐温性差，生产工艺复杂，固结体的抗压强度和渗透率低的问题。为此，本发明提供了一种可常温固化的耐高温防砂支撑剂及耐高温防砂固化体系。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种耐高温防砂支撑剂，包括骨料及包覆于所述骨料表面的树脂膜，所述树脂膜包括耐温热固性酚醛树脂膜，和由耐温热固性酚醛树脂和液态环氧树脂形成的混合树脂膜；所述耐温热固性酚醛树脂膜包覆于所述骨料的外表面，所述混合树脂膜包覆于所述耐温热固性酚醛树脂膜的外表面；所述树脂膜包括70wt%-95wt%的耐温热固性酚醛树脂和5wt%-30wt%液态环氧树脂。

优选地，所述耐温热固性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂中的一种或几种。

优选地，所述液态环氧树脂的环氧值为0.23-0.56eq/100g。

优选地，所述树脂膜与所述骨料的质量比为0.2-20:100。

优选地，所述骨料是石英砂、砾石、陶粒中的一种或几种。

优选地，所述骨料的粒径为0.30mm-1.18mm。

优选地，所述骨料的粒径为0.425mm-0.85mm。

优选地，所述树脂膜包括增韧剂，所述增韧剂质量占所树脂膜质量的0.1%-5%。

一种耐高温防砂固化体系，所述耐高温防砂固化体系包括：权利要求1-8中任一所述的耐高温防砂支撑剂，和与所述耐高温防砂支撑剂相适配的固化液，所述固化液包括固化剂和固化剂溶液，所述固化剂为咪唑类固化剂、多元胺类固化剂和聚硫醇固化剂中的一种或几种，所述固化剂溶液为乙醇和/或甲醇，所述固化剂的质量占所述固化液质量的1%-5%。

优选地，所述固化剂溶液还包括水。

优选地，所述固化液还包括胺类促进剂，所述胺类促进剂的质量占树脂膜质量的0.2%-2%。

优选地，所述耐高温防砂支撑剂与所述固化液的体积比为100：5-25。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）采用耐温热固性酚醛树脂和液态环氧进行热覆膜，实现覆膜层初步固化，使产品具有初步的抗压强度，避免在产品封装、运输过程以及泵入过程结块。

（2）本发明中采用耐温热固性酚醛树脂对石英砂进行初步覆膜，再采用液态环氧树脂对覆膜后的石英砂进一步覆膜，使得石英砂的外表面为耐温热固性酚醛树脂膜，耐温热固性酚醛树脂膜的外表面为由液态环氧树脂和耐温热固酚醛树脂形成的混合树脂膜。因此，液态环氧可以在低温时与固化剂反应进行颗粒粘连，在蒸气开采过程中达到注蒸汽前所需要的固结强度，随着温度的升高耐高温酚醛树脂开始发生反应产生高温粘连，进一步增加防砂支撑剂的固结强度，从而实现常温固化及耐高温性能，适应不同区块的开采，利于生产。

（3）固结过程有无闭合压力皆可，固结强度可高达23.9MPa，并且可以获得很高的渗透率，其中无闭合压力下固结体的渗透率可达118μm²。

（4）耐水性好、抗老化、使用方便，可多轮次注入而不损坏，防砂成本低。

（5）耐温性能好，最高可达500^oC，使用温度范围在20-500^oC之间。

（6）本发明的可常温固化的耐高温防砂支撑剂采用反应性覆膜技术，使覆膜层和骨料之间发生反应，从而实现膜不脱落的性能。

具体实施方式

实施例1

1.防砂支撑剂的制备

将2kg粒径为0.425-0.85mm的石英砂加热到600^oC后倒入混砂机中，搅拌使温度降到180^oC，然后将50g耐温热固性酚醛树脂和1g增韧剂加入到混砂机中，搅拌30s，初步对石英砂进行覆膜，然后加入10g环氧值为0.23-0.56eq/100g的液态环氧树脂搅拌30s，再加入5g分散剂继续搅拌15s，筛分，得到本发明的耐高温防砂支撑剂，在本实施例中所述耐温热固性酚醛树脂由硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂的一种或几种混合而成。

2.固化液的制备

将3g咪唑类固化剂加入到烧杯中，然后加入10ml乙醇，搅拌均匀后加入0.1g促进剂2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），继续搅拌，最后用水稀释到100g。

3.固结强度的考察

将步骤1中所述防砂支撑剂和步骤2中所述固化液，按体积比例为100:10混合。在无闭合压力下，测定在20^oC、100^oC、200^oC、300^oC、400^oC、500^oC恒温固化2天后形成固结体的抗压强度。初始阶段随着温度的升高，所形成固结体的抗压强度逐渐升高，其抗压强度变化范围为11.5MPa-23.2MPa，当温度达到300^oC时，固结强度达到最大值23.2MPa，继续增加温度对固结强度几乎不产生影响。

4.渗透率的考察

采用渗透率测定仪测定步骤3中形成的固结体的渗透率，其测定值的范围为100-118μm²，表明随温度的升高，所述固结体的渗透率无明显变化。

5.耐温性能考察

将步骤3中所述固结体在500^oC下热老化15天，用万能试验机测试固结强度为21.8MPa，表明所述固结体耐温性能良好。

6.单颗粒强度考察

采用自动颗粒强度测定仪测得单颗粒强度为24.3N。

实施例2

1.防砂支撑剂的制备

将50kg粒径为0.3-1.18mm的陶粒加热到600^oC后倒入混砂机中，搅拌使温度降到180^oC，然后将70g耐温热固性酚醛树脂和5g增韧剂加入到混砂机中，搅拌30s，初步对石英砂进行覆膜，然后加入30g环氧值为0.23-0.56eq/100g的液态环氧树脂搅拌30s，再加入2.5g分散剂继续搅拌15s，筛分，得到本发明的耐高温防砂支撑剂，在本实施例中所述耐温热固性酚醛树脂由硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂混合而成。

2.固化液的制备

将咪唑类固化剂和多元胺类固化剂共5g加入到烧杯中，然后加入10ml甲醇，搅拌均匀后加入2g促进剂苯酚甲醛己二胺缩合物（701^#固化剂），继续搅拌，最后用水稀释到100g。

3.固结强度的考察

将步骤1中所述防砂支撑剂和步骤2中所述固化液，按体积比例为100:25混合。在无闭合压力下，测定在20^oC、100^oC、200^oC、300^oC、400^oC、500^oC恒温固化2天后形成固结体的抗压强度。初始阶段随着温度的升高，所形成固结体的抗压强度逐渐升高，其抗压强度变化范围为10MPa-22.5MPa，当温度达到300^oC时，抗压强度达到最大值22.5MPa，继续增加温度对固结强度几乎不产生影响。

4.渗透率的考察

采用渗透率测定仪测定步骤3中形成的固结体的渗透率，其测定值的范围为89-97μm²，表明随温度的升高，所述固结体的渗透率无明显变化。

5.耐温性能考察

将步骤3中所述固结体在500^oC下热老化15天，用万能试验机测试固结强度为20.7MPa，表明所述固结体耐温性能良好。

6.单颗粒强度考察

采用自动颗粒强度测定仪测得单颗粒强度为23.5N。

实施例3

1.防砂支撑剂的制备

将500g粒径为0.3-1.18mm的石英砂和砾石的混合物加热到600^oC后倒入混砂机中，搅拌使温度降到180^oC，然后将95g耐温热固性酚醛树脂和0.1g增韧剂加入到混砂机中，搅拌30s，初步对石英砂进行覆膜，然后加入5g环氧值为0.23-0.56eq/100g的液态环氧树脂搅拌30s，再加入2.5g分散剂继续搅拌15s，筛分，得到本发明的耐高温防砂支撑剂，在本实施例中所述耐温热固性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂。

2.固化液的制备

将1g聚硫醇固化剂加入到烧杯中，然后加入10ml乙醇和甲醇的混合液，搅拌均匀后加入0.2g促进剂酚醛胺（T-31），继续搅拌，最后用水稀释到100g。

3.固结体性能的考察

将步骤1中所述防砂支撑剂和步骤2中所述固化液，按体积比例为100:5混合。在闭合压力为10MPa的条件下，测定在20^oC、100^oC、200^oC、300^oC、400^oC、500^oC恒温固化2天后形成固结体的抗压强度。初始阶段随着温度的升高，所形成固结体的抗压强度逐渐升高，其抗压强度变化范围为12.3MPa-24.3MPa，当温度达到300^oC时，抗压强度达到最大值24.3MPa，继续增加温度对固结强度几乎不产生影响。

4.渗透率的考察

采用渗透率测定仪测定步骤3中形成的固结体的渗透率，其测定值的范围为76-89μm²，表明随温度的升高，所述固结体的渗透率无明显变化。

5.耐温性能考察

将步骤3中所述固结体在500^oC下热老化15天，用万能试验机测试固结强度为22.9MPa，表明所述固结体耐温性能良好。

6.单颗粒强度考察

采用自动颗粒强度测定仪测得单颗粒强度为21.4N。

对比例1

1.低温覆膜砂用胶结剂的制备

采用环氧值为0.42-0.47eq/100g的液态环氧树脂40g和环氧值为0.24-0.27eq/100g的固态环氧树脂56g及液态酚醛树脂4g进行混合，加热到90度搅拌均匀，得到制备低温覆膜砂用的复合酚醛-环氧树脂。

2.低温覆膜砂的制备

选用100g石英砂、6g步骤1所述的胶结剂，0.02g硅烷偶联剂KH560和0.03氨基磺酸倒入混砂机中，搅拌，筛分，得到分散性较好的低温覆膜砂。

3.水溶性固化剂的制备

采用1g三乙烯四胺、1g乙二胺、1g苯酚、1g甲醛和4g丙酮加入92g水中搅拌均匀得到质量浓度为8%的水溶性固化剂。

4.固结体性能的考察

将步骤2中所述低温覆膜砂和步骤3中所述水溶性固化剂，按体积比例为100:20混合。测定在20^oC、100^oC、200^oC、300^oC、400^oC、500^oC恒温固化2天后形成固结体的抗压强度。初始阶段随着温度的升高，所形成固结体的抗压强度升高，其抗压强度变化范围为0.8-3.2MPa，当温度达到200^oC时，所述固结体抗压强度开始下降，并且随着温度的逐渐升高，其抗压强度逐渐下降，表明本对比例中的固结体的耐温性能差。采用渗透率测定仪测定步骤3中形成的固结体的渗透率，其测定值的范围为0.7-2.2μm²，渗透率较低。

5.单颗粒强度考察

采用自动颗粒强度测定仪测得单颗粒强度为18.3N。

对比例2

本对比例所述防砂支撑剂和耐温固化体系的制备方法及测试方法与实施例2基本一致，不同之处在于，所述耐温热固性酚醛树脂的加入量为60g,所述环氧值为0.23-0.56eq/100g的液态环氧树脂的加入量为40g，本对比例中所述防砂支撑剂的单颗粒强度为20.1N。将本对比例中的固结体在500^oC下热老化15天，用万能试验机测试固结强度为17MPa，表明本对比例中固结体的耐温性能比本发明的耐高温固化体系形成的固结体的抗压性能差。

实施例与对比例中固结体性能数据列于表1。从表1中记载的数据可以看出，实施例1-3所述耐高温防砂支撑剂与其相适配的固化液形成的固结体的抗压强度和渗透率高于对比例1和对比例2形成的固结体的抗压强度和渗透率，表明本发明的耐高温固化体系具有较高的抗压强度和渗透率。

实施例1-3中所述固结体在500^oC下热老化15天后测得的抗压强度与500^oC恒温固化2天后形成的固结体的抗压强度相比，并没有显著下降，表明本发明所述耐高温防砂支撑剂具有良好的耐温性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

表1实施例与对比例中固结体性能数据

Claims (8)

1.一种耐高温防砂支撑剂，由骨料及包覆于所述骨料表面的树脂膜形成，其特征在于，

所述树脂膜由耐温热固性酚醛树脂膜，和，

由耐温热固性酚醛树脂和液态环氧树脂形成的混合树脂膜形成；

所述耐温热固性酚醛树脂膜包覆于所述骨料的外表面，所述混合树脂膜包覆于所述耐温热固性酚醛树脂膜的外表面；

所述树脂膜包括70wt%-95wt%的耐温热固性酚醛树脂和5wt%-30wt%液态环氧树脂；

所述耐温热固性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、磷改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂中的一种或几种；

所述液态环氧树脂的环氧值为0.23-0.56eq/100g。

2.根据权利要求1所述的耐高温防砂支撑剂，其特征在于，所述树脂膜与所述骨料的质量比为0.2-20:100。

3.根据权利要求2所述的耐高温防砂支撑剂，其特征在于，所述骨料是石英砂、砾石、陶粒中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的耐高温防砂支撑剂，其特征在于，所述骨料的粒径为0.30mm-1.18mm。

5.根据权利要求4所述的耐高温防砂支撑剂，其特征在于，所述骨料的粒径为0.425mm-0.85mm。

6.根据权利要求1-5任一所述的耐高温防砂支撑剂，其特征在于，所述树脂膜包括增韧剂，所述增韧剂质量占所树脂膜质量的0.1%-5%。

7.一种耐高温防砂固化体系，其特征在于，所述耐高温防砂固化体系包括：

权利要求1-6中任一所述的耐高温防砂支撑剂，和与所述耐高温防砂支撑剂相适配的固化液，所述固化液包括固化剂和溶剂，

所述固化剂为咪唑类固化剂、多元胺类固化剂和聚硫醇固化剂中的一种或几种，

所述溶剂为乙醇和/或甲醇，和水；

所述固化剂的质量占所述固化液质量的1%-5%；

所述固化液还包括胺类促进剂，所述胺类促进剂的质量占树脂膜质量的0.2%-2%。

8.根据权利要求7所述的耐高温防砂固化体系，其特征在于，所述耐高温防砂支撑剂与所述固化液的体积比为100：5-25。