CN102432786B - 一种酚醛树脂及其制备方法以及一种支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式I结构的酚醛树脂，其中，m为1～10；n为1～10；k为1～5；Q为间苯二酚重复单元；所述酚醛树脂分子链中间苯二酚重复单元和苯酚重复单元按重量比为0.1～0.7∶1。本发明提供的酚醛树脂能在低温下固化。本发明还提供了一种使用所述酚醛树脂制备的油田支撑剂及其制备方法；
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，具体涉及一种酚醛树脂及其制备方法以及一种支撑剂及其制备方法。
背景技术
支撑剂是指用压裂液带入裂缝，在压力释放后用以支撑油田裂缝的液体助剂。能够给裂缝提供支撑并保证其畅通，使液体通过裂缝流入钻孔中。防止由于裂缝而导致洞油田钻井的坍塌和渗漏。
目前，国内油田支撑剂用酚醛树脂的合成技术主要包括2种。第一种是技术落后的液体热塑性酚醛树脂，这种油田支撑剂的合成工艺为：苯酚在酸性催化剂条件下，(常用的酸性催化剂有盐酸、磷酸、草酸)，调节pH为0.5～1.5。然后加入甲醛，沸腾反应3-6小时，经过减压蒸馏，脱水温度到达140-160℃，最后调整设备为回流状态，缓慢加入甲醇，使之固含达到70-80％。第二种是普通固体热塑性酚醛树脂的合成工艺：苯酚与甲醛在酸性催化剂催化下，首先发生加成反应，随后发生缩聚反应，最后形成热塑性线性酚醛树脂。
但是上述两种方法制备的支撑剂虽然能够在较深地层自行固化，但在油田井下作业中，由于地层不同，其存在的温度也不同，该油田支撑剂不能在浅井低温地层自行固化，导致支撑剂出现返吐的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种能在低温下固化的酚醛树脂以及使用所述酚醛树脂制备的油田支撑剂。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种具有式I结构的酚醛树脂，
式I
其中，m为1～10；n为1～10；k为1～5；Q为间苯二酚重复单元；所述酚醛树脂分子链中间苯二酚重复单元和苯酚重复单元按重量比为0.1～0.7∶1。
优选的，所述酚醛树脂的数均分子量为1800～3400。
优选的，所述催化剂包括：按质量比为(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸。
本发明还提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：
a)将苯酚、甲醛和间苯二酚混合，并在酸性催化剂的作用下发生缩合反应；所述间苯二酚与苯酚按重量比为0.1～0.7∶1；
b)将步骤a)得到的反应产物经过减压蒸馏得到酚醛树脂。
优选的，所述酸性催化剂由按质量比为(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸混合制备。
优选的，步骤a)具体为：
a1)将苯酚、甲醛混合在酸性催化剂的作用下进行预聚合，得到预聚物；然后将所述预聚物进行常压蒸馏；
a2)将蒸馏完的预聚物与间苯二酚混合反应，得到反应产物；所述间苯二酚占苯酚的重量百分比为10～70％。
优选的，步骤b)具体为：将步骤a)得到的反应产物在-0.090MPa～-0.1MPa下蒸馏至150℃～180℃，得到酚醛树脂。
本发明还提供了一种油田支撑剂，包括：按重量份数计的
原砂4500～5500份
硅烷偶联剂90～110份；
权利要求1所述的酚醛树脂225～275份；
六次甲基四胺水溶液65～70份；
硬脂酸钙9～11份。
优选的，所述酚醛树脂通过以下方法制备：a)将苯酚、甲醛和间苯二酚混合，并在酸性催化剂的作用下发生缩合反应；所述间苯二酚占苯酚的重量百分比为10～70％；
b)将步骤a)得到的反应产物经过减压蒸馏得到酚醛树脂。
本发明还提供了一种油田支撑剂的制备方法，包括：将原砂加热到150～170℃；依次将硅烷偶联剂、权利要求1所述的酚醛树脂、六次甲基四胺溶液、硬脂酸钙与原砂混合搅拌，得到混合物；
混合物冷却后破碎、过筛得到油田支撑剂。
本发明提供的酚醛树脂在配方中添加了间苯二酚，代替原有的部分苯酚，间苯二酚比苯酚多一个酚羟基，增加了反应的位点，而且间苯二酚的活性比对苯二酚的活性要高，使得酚醛树脂的聚合比较容易进行，又由于所述间苯二酚的存在，使得酚醛树脂在固化时的反应位点增加，固化剂连接酚醛树脂的分子链更加容易，降低了固化的温度，所以在用作油田支撑剂时，本发明提供的酚醛树脂能够在较低温度浅层地层进行自行固化，不需要加热等操作，而且通过实验证明，本发明提供的酚醛树脂和用本发明提供的酚醛树脂制备的油田支撑剂具有一般酚醛树脂和支撑剂的性能。说明本发明提供的酚醛树脂和油田支撑剂并没有因降低了固化温度而降低性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种具有式I结构的酚醛树脂，
式I
其中，m为1～10；n为1～10；k为1～5；Q为间苯二酚重复单元；所述酚醛树脂分子链中间苯二酚重复单元和苯酚重复单元按重量比为0.1～0.7∶1。
按照本发明，如式I所示的酚醛树脂，分子链中含有通过亚甲基连接的苯酚重复单元和间苯二酚重复单元。其中所述间苯二酚重复单元优选具有式II～VI所示的结构：
式II 式III 式IV
式V 式VI
优选的所述酚醛树脂的数均分子量为1800～3400，优选为1820～3350。
间苯二酚是二酚中的一种，由于其酚羟基处于苯环上的间位，使得苯环大π键的电子云密度不均匀，使得两个酚羟基具有很高的活性，而其活性比邻苯二酚稍弱，又比对苯二酚强。但用在本发明中，领苯二还原性太强，反应过程不可控，而对苯二酚制备的酚醛树脂又不具备低温固化性能。所以间苯二酚是很好的替代部分苯酚合成酚醛树脂的材料。
本发明提供的酚醛树脂在配方中添加了间苯二酚，代替原有的部分苯酚，间苯二酚比苯酚多一个酚羟基，增加了反应的位点，而且间苯二酚的活性比对苯二酚的活性要高，使得酚醛树脂的聚合比较容易进行，又由于所述间苯二酚的存在，使得酚醛树脂在固化时的反应位点增加，固化剂连接酚醛树脂的分子链更加容易，降低了固化的温度，所以在用作油田支撑剂时，本发明提供的酚醛树脂能够在较低温度浅层地层进行自行固化，不需要加热等操作，而且通过实验证明，本发明提供的酚醛树脂和用本发明提供的酚醛树脂制备的油田支撑剂具有一般酚醛树脂和支撑剂的性能。说明本发明提供的酚醛树脂和油田支撑剂并没有因降低了固化温度而降低性能。
按照本发明，反应式1～3是普通酚醛树脂反应的方程式：
甲醛在水中在酸性条件下会与水形成一个不稳定的“甲二醇”结构，该结构不稳定会与苯酚进行取代，得到反应式2中的产物，然后进行反应3a～3c。得到不同结构的酚醛树脂。本发明使用了间苯二酚与上述原理相类似，间苯二酚上的取代基优选为2位或5位，具有更多的构型，但是均能形成稳定的酚醛树脂。
按照本发明，所述酚醛树脂分子链中，间苯二酚重复单元和苯酚重复单元按重量比为0.1～0.7∶1，优选为0.3～0.6∶1，最优选为0.5∶1。
所述酸性催化剂优选包括：按质量比为(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸。
本发明还提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括：
a)将苯酚、甲醛和间苯二酚混合，并在酸性催化剂的作用下发生缩合反应；所述间苯二酚与苯酚按重量比为0.1～0.7∶1；
b)将步骤a)得到的反应产物经过减压蒸馏得到酚醛树脂。
优选的，所述酸性催化剂由按质量比为(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸混合制备。所述苯酚、间苯二酚、酸性催化剂以及甲醛的质量比为1∶(0.1～0.7)∶(0.025～0.027)∶(0.24～0.26)；更优选为1∶(0.3～0.6)∶0.026∶0.255。
优选的，本发明提供的制备方法在间苯二酚的加料顺序上可以有三种方式，第一种为将间苯二酚、苯酚和甲醛混合直接聚合后再蒸馏；
第二种是先将苯酚与甲醛进行预聚合，将预聚合产物进行常压蒸馏，然后将蒸馏后的预聚物与间苯二酚混合，发生聚合反应，得到反应产物，再将所述反应产物减压蒸馏，得到酚醛树脂；
第三种是先将间苯二酚与甲醛混合进行预聚合，将所述预聚合得到的产物进行常压蒸馏，然后再将所述常压蒸馏后的预聚物与苯酚混合进行聚合反应，将反应产物进行减压蒸馏得到酚醛树脂。
经过本发明人的实验和检测，更优选第二种加料和反应的方法。制备方法具体为：
取苯酚和质量浓度优选为35～40％的甲醛与酸性催化剂混合，进行预聚合，其中所述酸性催化剂优选为按质量比为(0.5～1.5)∶(1.5～4)的草酸和磷酸混合制备的催化剂。调节催化剂的配备，使反应环境的pH值小于3。酸性条件有助于反应的进行，使缩聚反应向正向进行，本发明使用草酸和磷酸混合配制催化剂，是为了避免草酸催化能力弱，以及磷酸反应剧烈难以控制的缺点，两种酸调整比例，能够使混合酸催化剂即能够控制反应进行又具有较强的催化反应能力。
将所述苯酚、甲醛和混合酸性催化剂的混合物升温至回流反应，在此状态下恒温反应3.5～4.5小时，然后常压蒸馏至100～110℃.得到预聚物。将间苯二酚与预聚物混合，恒温反应1小时，然后减压(蒸馏至温度为150～180℃，得到酚醛树脂。按照本发明所述减压蒸馏的压强为-0.090MPa～-0.1MPa。
本发明还提供了一种油田支撑剂，包括：
包括：按重量份数计的
原砂4500～5500份
硅烷偶联剂90～110份；
酚醛树脂225～275份；
六次甲基四胺水溶液65～70份；
硬脂酸钙9～11份。
按照本发明，所述原砂为铸造生产中造型(芯)用最基本的材料，其中应用最广泛的是石英砂俗称硅砂，石英砂以外的原砂通称为特种砂，包括：锆砂、烧结镁砂、铬铁矿砂、镁橄榄石砂、蓝晶石砂、石灰石砂、石墨砂、人造宝珠砂等。天然硅砂含有黏土等杂质，粒度分布宽，性能差，一般均需水洗、擦洗、分级得到各种牌号的水洗砂、擦洗砂。本发明中原砂的作用是提供一定的支撑和填缝作用，固化后的酚醛树脂将原砂颗粒紧密粘结，然后成型，与油井中的缝隙能够很好的结合，实现密封。
本发明提供的硅烷偶联剂为硅氯仿(HSiCl3)和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。
按照本发明，所述酚醛树脂为由间苯二酚、苯酚、甲醛在酸性催化剂作用下缩聚制得。具有能够在较低温度下固化的特性，能够适应不同地层土壤温度，固化后形成的固态支撑剂具有很强的抗压能力。
按照本发明六次甲基四胺水溶液为固化剂，起到固化酚醛树脂的作用，硬脂酸钙是润滑剂和填料，用于在研磨时起到润滑作用。
取以上原料，将原砂加热到150～170℃；依次将硅烷偶联剂、所述酚醛树脂、六次甲基四胺溶液、硬脂酸钙与原砂混合搅拌，得到混合物；混合物冷却后破碎、过筛得到油田支撑剂。其中，加入热塑性酚醛树脂后混合搅拌50～80s；加入六次甲基四胺水溶液后混合搅拌20～30s；加入硬脂酸钙；
冷却上述混合物并破碎、过筛，得到成品。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
取苯酚940g，间苯二酚470g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，磷酸(浓度85％)18.8g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，常压蒸馏至140℃，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，得到1328g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
实施例2
取苯酚940g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，磷酸(浓度85％)18.8g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，然后常压蒸馏至105℃，加入间苯二酚470g，恒温反应1小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，得到1348g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
实施例3
取苯酚940g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，磷酸(浓度85％)18.8g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，常压蒸馏至140℃，加入间苯二酚470g，恒温反应1小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，得到1348g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
实施例4
取苯酚940g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，磷酸(浓度85％)18.8g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，常压蒸馏至140℃，加入间苯二酚282g，恒温反应1小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，1250g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
比较例1
取苯酚940g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，常压蒸馏至140℃，加入间苯二酚470g，恒温反应1小时，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，得到1325g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
比较例2
取苯酚940g，浓度为37％甲醛投入648g，加入草酸9.4g，升温至回流反应，在此状态下恒温反应4小时，常压蒸馏至140℃，然后在减压(-0.095MPa)条件下蒸馏170℃，放至料盘，得到968g树脂。本实施例制备的酚醛树脂的性能如表1所示。
实施例5～8
用实施例1～4制备的树脂进行制备油田支撑剂
将原砂加热至160℃；加入硅烷偶联剂；加入热塑性酚醛树脂混合70s；加入六次甲基四胺水溶液混合25s；加入硬脂酸钙；
冷却上述混合物并破碎、过筛，得到成品。
所述原砂为5kg，偶联剂为100g，热塑性酚醛树脂为250g，六次甲基四胺(40％)溶液68.75g，硬脂酸钙为10.0g。
实施例5～8制备的油田支撑剂的性能如表2所示。
对比例3～4
利用对比例1～2制备的树脂，利用实施例5的方法进行制备油田支撑剂。制备的油田支撑剂的性能如表2所示。
表1实施例1～4比较例1～2合成酚醛树脂的指标测定结果
| 项目 | 游离酚％ | 软化点 | 分子量(Mw) |
| 实施例1 | 1.68 | 86 | 1820 |
| 实施例2 | 1.58 | 89 | 1950 |
| 实施例3 | 1.37 | 83 | 1580 |
| 实施例4 | 2.10 | 92 | 2350 |
| 比较例1 | 1.50 | 85 | 1578 |
| 比较例2 | 1.86 | 98 | 3260 |
表2实施例5～8比较例3～4合成油田支撑剂应用性能试验结果
试样制备方法：取直径25mm，长300mm的玻璃管，下端加带孔橡胶赛，橡胶赛上铺一层铜丝网，装入低温油田支撑剂100ml，摇匀，插在吸滤瓶上，启动真空泵(控制真空度为-0.07MPa)，注入清水200ml，清水从玻璃管上面倒入，抽入吸滤瓶。然后取下玻璃管，置于不同温度的恒温水浴中固化2天，制得试样。
抗压强度按照SY/T 5276-2000标准检测。
以上对本发明提供的一种迈g尔加成反应用催化剂以及一种硝基脂肪醛的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种具有式I结构的酚醛树脂，
式I
其中，m为1～10；n为1～10；k为1～5；Q为间苯二酚重复单元；所述酚醛树脂分子链中间苯二酚重复单元和苯酚重复单元按重量比为0.3～0.6:1；
所述酚醛树脂通过如下方法制备：
a1）将苯酚、甲醛混合在酸性催化剂的作用下进行预聚合，得到预聚物；然后将所述预聚物进行常压蒸馏；
a2）将蒸馏完的预聚物与间苯二酚混合反应，得到反应产物；所述间苯二酚占苯酚的重量百分比为10～70%;所述酸性催化剂由按质量比为（0.5～1.5）:（1.5～4）的草酸和磷酸混合制备;
b）将步骤a）得到的反应产物经过减压蒸馏得到酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为1800～3400。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体为：将步骤a）得到的反应产物在-0.090MPa～-0.1MPa下蒸馏至150℃～180℃，得到酚醛树脂。
4.一种油田支撑剂，其特征在于，包括：按重量份数计的
原砂4500～5500份
硅烷偶联剂90～110份；
权利要求1所述的酚醛树脂225～275份；
六次甲基四胺水溶液65～70份；
硬脂酸钙9～11份。
5.根据权利要求4所述的支撑剂，其特征在于，所述酚醛树脂通过以下方法制备：a）将苯酚、甲醛和间苯二酚混合，并在酸性催化剂的作用下发生缩合反应；
b）将反应产物经过蒸馏得到酚醛树脂。
6.一种油田支撑剂的制备方法，其特征在于，包括：将原砂加热到150～170℃；依次将硅烷偶联剂、权利要求1所述的酚醛树脂、六次甲基四胺溶液、硬脂酸钙与原砂混合搅拌，得到混合物；
混合物冷却后破碎、过筛得到油田支撑剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: YINGKOU SHENGQUAN HI-TECH MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG SHENGQUAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Effective date: 20130531 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 250204 JINAN, SHANDONG PROVINCE TO: 115007 YINGKOU, LIAONING PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130531 Address after: 115007 Bayuquan District, Yingkou, Liaoning (Yingkou economic and Technological Development Zone) Applicant after: Yingkou Shengquan High-tech Materials Co., Ltd. Address before: 250204 chemical industry park, Diao Town, Ji'nan, Shandong, Zhangqiu Applicant before: Shandong Shengquan Chemical Industry Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |