CN115707651A - 一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法及纳米碳球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法及纳米碳球，所述方法包括将含有混合酚、间苯二酚的原料与甲醛溶液混合发生反应，煅烧制备得到所述的纳米碳球；所述混合酚为由中低温煤焦油蒸馏提取170～210℃温度范围的馏分段。本发明通过提取中低温煤焦油中的混合酚作为原料，并与间苯二酚构成共聚体系，获得具有均一形貌的纳米碳球。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法及纳米碳球，属于二氧化碳吸附材料制备领域。
背景技术
我国每年焦油产量十分巨大，而焦油的常见利用手段中不仅会引起一系列严重的生态环境污染问题，而且煤焦油中芳香化合物的含量较高，具有致癌的可能，因此，提高煤焦油的清洁高效利用，减少其危害性，优化能源结构，实现煤制品精细化高附加值的转化和利用发展仍是一个长期目标。
随着人们对可再生、高效储能的绿色新材料的关注，碳材料因其高比表面积、良好的稳定性、传质效率高，丰富的空隙结构等优势，在催化领域具有极高的应用价值和前景。与片层材料相比，球形碳材料具有良好的限域空间，例如微纳米反应器，除了具有如微囊结构，yolk-shell结构等特殊的反应空间以外，还具有特殊的孔道孔环境，有利于在受限空间发挥协同催化作用，这些优势赋予了碳材料在吸附、电化学、储能等诸多领域的应用价值。
目前煤焦油在碳材料方面的应用受到了广泛的关注，然而，研究报道多以通过直接炭化活化的方式制备片层结构的材料并用于超级电容器为主，在对煤基材料高附加值转化的过程中，对于规整形貌的直接构筑存在一定的困难，以煤焦油为原料制备多孔碳材料尚未见报道。
基于以上技术问题，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法及采用该方法制备的纳米碳球，通过提取中低温煤焦油中的混合酚作为原料，并与间苯二酚构成共聚体系，精准制备具有均一形貌的纳米碳球，不仅避免了混合酚较大的空间位阻造成聚合的限制，而且制备工艺简单，还能精准调控纳米碳球的形貌，获得比表面积高、孔结构优良和性能稳定的纳米碳球，可有效应用于CO2减排中，从而延长中低温煤焦油下游产品的产业链，推动中低温煤焦油的资源化利用，也实现了高效的“变废为宝”的转化过程，为中低温煤焦油的深加工发展以及延长中低温煤焦油产业链提供了新的思路。
为实现以上目的，本发明提供一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法，所述方法包括：将含有混合酚、间苯二酚的原料与甲醛溶液混合发生反应，煅烧制备得到所述的纳米碳球；
所述混合酚为由中低温煤焦油蒸馏提取170～210℃温度范围的馏分段。
可选地，所述混合酚与间苯二酚的质量比为1:3～3:1；
优选地，所述混合酚与间苯二酚的质量比可独立选自1:1、1:2、1:3、2:1、3:1；
本发明利用中低温煤焦油中提取的混合酚与间苯二酚构成共聚体系，避免因混合酚空间位阻较大对直接聚合造成困难。间苯二酚与甲醛发生聚合反应后生成酚醛树脂骨架，将混合酚填充于限域空间中，有利于发挥组分间的协同作用，而混合酚与间苯二酚的比例会对混合酚中其他未发生聚合的酚类能否成功填充至酚醛树脂骨架、进而形成碳球造成影响，当混合酚比例过高时，由于空间位阻较大，对聚合造成限制，使获得的纳米碳球的吸附性能降低；当间苯二酚比例过高时，混合酚中含氮官能团的比例相对降低，同样会使获得的纳米碳球的吸附性能降低。
可选地，所述甲醛溶液体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例为(0.06～1)mL:(0.1～2.0)g；
优选地，所述甲醛溶液体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例的上限可独立选自1:1、3:1、4:1、5:1、7:1、10:1；
所述甲醛溶液体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例的下限可独立选自3:100、1:20、1:10、1:5、1：3；
所述甲醛溶液的质量浓度为20～40％；
可选地，所述煅烧依次包括热解、炭化两个步骤；
所述热解温度为300～350℃，升温速率为1～5℃/min，热解时间为1～3h；
优选地，所述热解温度可独立选自300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃；
所述升温速率可独立选自1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min；
所述热解时间可独立选自1h、2h、3h；
所述炭化温度为700～800℃，升温速率为1～5℃/min，炭化时间为1～3h。
优选地，所述炭化温度可独立选自700℃、750℃、800℃；
所述所述升温速率可独立选自1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min；
所述炭化时间可独立选自1h、2h、3h；
在所述高温煅烧之前，对干燥后获得的中间产物进行研磨至粉末状。其中，分步煅烧有利于控制链状碳和芳香碳分步炭化，从而有利于炭化充分，保持纳米碳球的形貌不变。
可选地，所述混合发生反应包括以下步骤：
(1)将所述混合酚与间苯二酚混合形成混合物I，所述混合物I分散到乙醇溶液和氨水的混合溶液中，超声处理，获得混合物II；
(2)将甲醛水溶液与步骤(1)得到的混合物II混合，水热条件下，反应获得煤焦油基热固性树脂。
本发明根据中低温煤焦油中酚类化合物主要分布在低沸点馏分段的特点，通过反复蒸馏切割中低温煤焦油中170～210℃的酚油组分。本发明的混合酚可包括但不限于间苯二酚，间甲酚、邻甲酚、苯酚、α-萘酚等，本发明中提取混合酚的方法没有特别限定，例如酸碱洗、离子溶剂萃取、深共晶萃取法等，本发明实施例中采用的是酸碱洗的方法获得混合酚，酸碱洗采用的溶剂包括包括氢氧化钠溶液、硫酸溶液、二氯甲烷溶液以及无水硫酸钠。其中氢氧化钠溶液的质量分数为15～30％；所述硫酸溶液的质量分数为10～25％。本发明中，采用质量分数为15～30％的氢氧化钠溶液置换出酚钠组分，利用质量分数为10～25％的硫酸溶液分解酚钠，调节pH至2，富集其中的酚类，通过二氯甲烷溶液萃取以及无水硫酸钠除水，得到高纯度的混合酚。
可选地，步骤(1)中，所述乙醇溶液中，水和无水乙醇的体积比为20:1～4:1，
优选地，所述水和无水乙醇的体积比的上限可独立选自20:1、19:1、18:1、17:1、16:1；所述水和无水乙醇的体积比的下限可独立选自4:1、5:1、6:1、7:1、8:1；
所述氨水的体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例为(0.1～8)mL:(0.1～2.0)g；
优选地，所述氨水的体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例的上限可独立选自8：1、20:1、40:1、60:1、80:1；
所述氨水的体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例的下限可独立选自1：20、1:10、5:2、3:1、9:2；
其中，水和无水乙醇提供两相界面，由于表面张力的不同，有利于在聚合过程中界面弯曲从而形成球形结构；氨水作为反应催化剂，提供碱性环境。
所述乙醇溶液和氨水的体积比为2～100:1；
优选地，所述乙醇溶液和氨水的体积比上限独立选自60:1、70:1、80:1、96:1、100:1；
所述乙醇溶液和氨水的体积比下限独立选自2:1、10:1、20:1、30:1、40:1；
所述氨水的质量浓度为25～40％。
可选地，步骤(2)中，所述混合在0～90℃搅拌条件下；所述搅拌时间为12～24h；
搅拌后进行离心洗涤、干燥过程，所述离心洗涤采用乙醇和水进行；
优选地，所述搅拌温度可独立选自0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；
搅拌时间可独立选自12h、15h、18h、21h、24h；
其中，在搅拌过程中，不同酚类化合物与甲醛通过氢键交联，形成分子量较小的预聚物；然后通过高温水热完成粒子的生长熟化过程，深度交联，形成分子量较大的煤焦油基热固性树脂。
可选地，所述水热反应条件为在反应温度为100～250℃温度下水热12～48h；
优选地，所述反应温度可独立选自100℃、160℃、200℃、250℃；
所述水热时间可独立选自12h、15h、24h、36h、48h；
所述反应在聚四氟乙烯内衬反应釜内进行。
可选地，所述煅烧在非活性气氛条件下进行；
优选地，所述非活性气氛为氮气气氛。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据所述方法制备而成的纳米碳球，所述纳米碳球的粒径为800～1200nm；比表面积为200～800m2/g。
根据本发明的再一个方面，所述方法制备的纳米碳球纳米碳球或所述的纳米碳球在CO2吸附上的应用；
标准大气压下，CO2最大吸附量为1.17～4.7mmol/g。
本发明能产生的有益效果包括：
1)本发明的技术方案将中低温煤焦油中提取的混合酚与间苯二酚构成共聚体系，避免了较大空间位阻造成的聚合困难，其次利用界面限域聚合以及高温水热的方法完成粒子的生长和熟化，构筑纳米反应器，避免了使用模板法繁琐的过程，最后利用特殊的反应空间，促进协调催化的作用，将中低温煤焦油中的结构单元转化为具有活性的前驱体，作为构筑微纳米反应器的基本组元。
2)本发明通过构建微纳米反应器，使反应在受限空间进行，发挥组分的协同作用，将会造成一定环境污染的中低温煤焦油转化为具有形貌均一和催化活性的纳米碳球，用于CO2吸附中，推动中低温煤焦油的资源化利用，实现了“变废为宝”的转化。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例2、对比例3制备的纳米碳球的TEM图，其中图1中的A图为实施例1制备的纳米碳球的TEM图，图1中的B图为对比例2制备的纳米碳球的TEM图，其中图1中的C图为对比例3制备的纳米碳球的TEM图。
图2为本发明实施例1制备的纳米碳球的粒径分布柱状图。
图3为在标准大气压(298K)下，实施例1和实施例2制备的纳米碳球的最大CO2吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本申请实施例中采用的混合酚A按照下列步骤制备获得：
将中低温煤焦油通过反复蒸馏切割170～210℃的馏分，水热至60℃后，取15g馏分油于125mL的分液漏斗中，将20mL的质量分数为25％NaOH溶液分两次加入，碱洗温度为60℃，摇晃10min静置，待分层后，取下层黑色酚钠层，在常温下采用质量分数为20％的H2SO4进行酸洗至pH＝2，其次用CH2Cl2溶液反复萃取三次，每次添加量不超过分液漏斗容积的2/3，取下层橙色液体进行水洗，最后用无水硫酸钠脱水，浸泡整晚蒸发溶剂，获得混合酚，通过GC-MS分析，其成分如下表所示：
表1：煤焦油提取物的GC-MS分析表
| 组分名称 | 信号响应分数/％ | 组分名称 | 信号响应分数/％ |
| 2-甲基-2-丙基-苯酚 | 0.42 | 3,4-二甲基-苯酚 | 4.47 |
| 6-甲基-4-吲哚醇 | 1.11 | 2,4-二甲基-苯酚 | 11.54 |
| 2-甲基-2-丙烯基-苯酚 | 2.18 | 3-乙基苯酚 | 14.23 |
| 3,5-二乙基苯酚 | 0.87 | 2,4,6-三甲基苯酚 | 0.83 |
| 3-苯基呋喃 | 1.85 | 2,3,6-三甲基苯酚 | 1.87 |
| 2-甲基-1-萘酚 | 0.89 | 2，4-二甲基苯酚 | 3.02 |
| 对羟基苯基膦酸 | 7.00 | 2-乙基-6-甲基-苯酚 | 3.49 |
| 2-甲基苯酚 | 11.53 | 2-乙基-4-甲基-苯酚 | 3.99 |
| 3-甲基苯酚 | 19.26 | 2,4-二甲基-苯酚 | 3.02 |
| 2-乙基苯酚 | 2.11 | 3,4-二甲基-苯酚 | 4.47 |
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
扫描电镜表征采用日本电子的JEM-7900F，氮吸附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2460型多功能吸附仪进行测试。
实施例1
本实施例提供了一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：
(1)取0.1g获得的混合酚A，与0.1g间苯二酚混合，分散到40mL水、8mL无水乙醇和0.5mL、质量浓度为25％氨水的混合溶液中，超声处理，获得均一溶液；
(2)将0.26mL、质量浓度为37％甲醛水溶液加入到步骤(1)获得的均一溶液中，并在60℃下搅拌12h后，置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在200℃下水热24h；
(3)将步骤(2)获得的样品采用乙醇和水进行离心洗涤，并在100℃下干燥12h，研磨呈粉末状；最后在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升至350℃热解2h，随后再以1℃/min的升温速率升至700℃，在此温度下炭化3h，即获得纳米碳球A。
经扫描电镜表征，如图1中的A图所示，本实施例获得的纳米碳球形貌均一；如图2所示，粒径为970nm左右；
在氮气气氛条件下，通过氮吸附测试获得纳米碳球A的氮吸附等温线，采用BET法分析得到比表面积为787m2/g；
如图3所示，该纳米碳球A在1atm，298K下的最大CO2吸附量为4.64mmol/g。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别仅在于，本实施例中，步骤(2)的搅拌在常温下进行，其余参数均与实施例1相同，得到纳米碳球B。
经扫描电镜表征，本实施例获得的纳米碳球B，粒径为1000nm左右；
在氮气气氛条件下，通过氮吸附测试获得纳米碳球B的氮吸附等温线，采用BET法分析得到比表面积为443m2/g；
如图3所示，该纳米碳球B在1atm，298K下的最大CO2吸附量为3.09mmol/g。
实施例3
本实施例提供了一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：
(1)取0.05g获得的混合酚A，与0.15g间苯二酚混合，分散到18mL水、1mL无水乙醇和0.9mL、质量浓度为25％氨水的混合溶液中，超声处理，获得均一溶液；
(2)将0.8mL、质量浓度为37％甲醛水溶液加入到步骤(1)获得的均一溶液中，并在80℃下搅拌12h后，置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下水热48h；
(3)将步骤(2)获得的样品采用乙醇和水进行离心洗涤，并在100℃下干燥12h，研磨呈粉末状；最后在N2氛围下，以1℃/min的升温速率升至350℃热解2h，随后再以1℃/min的升温速率升至700℃，在此温度下炭化3h，即获得纳米碳球C。
经扫描电镜表征，本实施例获得的纳米碳球C，粒径为800nm左右；
在氮气气氛条件下，通过氮吸附测试获得纳米碳球C的氮吸附等温线，采用BET法分析得到比表面积为550m2/g；
该纳米碳球C，在1atm，298K下的最大CO2吸附量为3.29mmol/g。
实施例4
本实施例提供了一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：
(1)取0.15g获得的混合酚A，与0.05g间苯二酚混合，分散到20mL水、1mL无水乙醇和8mL、质量浓度为25％氨水的混合溶液中，超声处理，获得均一溶液；
(2)将1mL、质量浓度为37％甲醛水溶液加入到步骤(1)获得的均一溶液中，并在60℃下搅拌15h后，置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃下水热36h；
(3)将步骤(2)获得的样品采用乙醇和水进行离心洗涤，并在100℃下干燥12h，研磨呈粉末状；最后在N2氛围下，以3℃/min的升温速率升至300℃热解2h，随后再以5℃/min的升温速率升至800℃，在此温度下炭化3h，即获得纳米碳球D。
经扫描电镜表征，本实施例获得的纳米碳球D，粒径为1000nm左右；
在氮气气氛条件下，通过氮吸附测试获得纳米碳球D的氮吸附等温线，采用BET法分析得到比表面积为346m2/g；
该纳米碳球D，在1atm，298K下的最大CO2吸附量为2.30mmol/g。
实施例5
本实施例提供了一种基于中低温煤焦油制备纳米碳球的方法，包括以下步骤：
(1)取0.1g获得的混合酚A，与0.2g间苯二酚混合，分散到18mL水、1mL无水乙醇和0.9mL、质量浓度为25％氨水的混合溶液中，超声处理，获得均一溶液；
(2)将0.8mL、质量浓度为37％甲醛水溶液加入到步骤(1)获得的均一溶液中，并在80℃下搅拌12h后，置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，在250℃下水热15h；
(3)将步骤(2)获得的样品采用乙醇和水进行离心洗涤，并在100℃下干燥12h，研磨呈粉末状；最后在N2氛围下，以5℃/min的升温速率升至350℃热解2h，随后再以3℃/min的升温速率升至750℃，在此温度下炭化3h，即获得纳米碳球E。
经扫描电镜表征，本实施例获得的纳米碳球E，粒径为1200nm左右；
在氮气气氛条件下，通过氮吸附测试获得纳米碳球E的氮吸附等温线，采用BET法分析得到比表面积为215m2/g；
该纳米碳球E，在1atm，298K下的最大CO2吸附量为1.17mmol/g。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例步骤(1)中直接将获得的混合酚A分散到水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，未添加间苯二酚，其余步骤及相关参数均与实施例1相同。
经测试，本对比例无法获得纳米碳球。这是由于中低温煤焦油经蒸馏、酸碱洗提取获得的混合酚空间位阻较大，难以聚合，从而无法获得纳米碳球。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例中，将中低温煤焦油通过反复蒸馏切割170～210℃的馏分后未经酸碱洗提取、未混合间苯二酚，直接分散到水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，其余步骤及相关参数均与实施例1相同。
经测试，本对比例仅获得微量的碳材料，产物形貌如图1中的B图所示，可见本对比例获得的产物无定形，整体较为杂乱，仅可见少量碳球形成。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，本对比例基于间苯二酚制备纳米碳球，即直接将间苯二酚分散到水、无水乙醇和氨水的混合溶液中，缺省步骤(1)中的混合酚A，其余步骤及相关参数均与实施例1相同。
经测试，本对比例获得的产物形貌如图1中的C图所示，本对比例无法获得纳米碳球。这是由于在高温水热条件下，间苯二酚与甲醛容易交联过度，导致粘黏严重，无法生成有序、分散的纳米碳球。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种制备纳米碳球的方法，其特征在于，将含有混合酚、间苯二酚的原料与甲醛溶液混合发生反应，煅烧制备得到所述的纳米碳球；
所述混合酚为由中低温煤焦油蒸馏提取170～210℃温度范围的馏分段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述混合酚与间苯二酚的质量比为1:3～3:1；
所述甲醛溶液体积与所述混合酚和间苯二酚总质量的比例为(0.06～1)mL:(0.1～2.0)g；
所述甲醛溶液的质量浓度为20～40％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述煅烧包括热解、炭化两个步骤；
所述热解温度为300～350℃，升温速率为1～5℃/min，热解时间为1～3h；
所述炭化温度为700～800℃，升温速率为1～5℃/min，炭化时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合发生反应包括以下步骤：
(1)将所述混合酚与间苯二酚混合形成混合物I，所述混合物I分散到乙醇溶液和氨水的混合溶液中，超声处理，获得混合物II；
(2)将甲醛水溶液与步骤(1)得到的混合物II混合，水热条件下反应获得煤焦油基热固性树脂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述乙醇溶液中，水和无水乙醇的体积比为20:1～4:1；
所述氨水的体积与所述混合酚和间苯二酚的总质量的比例为(0.1～8)mL:(0.1～2.0)g；
所述乙醇溶液和氨水的体积比为2～100:1；
所述氨水的质量浓度为25～40％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，所述混合在0～90℃的搅拌条件下进行；所述搅拌时间为12～24h；
所述水热条件为在100～250℃温度下水热12～48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述煅烧在非活性气氛条件下进行；
优选地，所述非活性气氛为氮气气氛。
8.一种采用权利要求1～7任一项所述方法制备的纳米碳球。
9.根据权利要求8所述的纳米碳球，其特征在于，
所述纳米碳球的粒径为800～1200nm；比表面积为200～800m2/g。
10.一种权利要求1～7任一项所述方法制备的纳米碳球或权利要求8～9任一项所述的纳米碳球在CO2吸附上的应用，其特征在于，
标准大气压下，CO2最大吸附量为1.17～4.7mmol/g。
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- 2021-08-18 CN CN202110946300.9A patent/CN115707651A/zh active Pending
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