CN103537324A

CN103537324A - 多孔炭基固体酸催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN103537324A
Application number: CN201310290699.5A
Authority: CN
Inventors: 孔维萍; 俞杭女; 何帅
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103537324B

Abstract

本发明涉及属于材料科学的技术领域，公开了一种大比表面积，丰富介孔结构的多孔炭基固体酸催化材料及其制备方法，本发明以非离子表面活性剂F127或者P123为模板剂，糠醛为炭源，在羟乙基磺酸存在的条件下进行挥发自组装，得到柔软的膜状材料，然后进行高温交联、炭化即可得到磺酸根功能化的纳米多孔炭材料；在乙醇回流的条件下脱出模板剂，即可得到纳米多孔炭材料。本发明大比表面积，具有优异酸催化性能，磺酸根功能化的介孔炭催化材料，克服了传统酸催化材料活性中心暴露度低，催化活性差等缺点；同时克服无机骨架多孔固体酸催化材料优于亲水骨架所导致的活性中心水解钝化对于其催化性能和再生能力的影响。

Description

多孔炭基固体酸催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及属于材料科学的技术领域，特别涉及到一种大比表面积，丰富介孔结构的多孔炭基固体酸催化材料及其制备方法。

背景技术

酸催化作为一类重要的催化过程在工业上具有非常广泛的应用，常见的酸催化剂如硫酸，盐酸或氢氟酸等在工业上已经得到了广泛的应用。然而其腐蚀性强，回收困难，和使用过程中导致的环境问题大大限制了其更加广泛的工业应用。工业上用固体酸代替液体酸最近几年收到了广泛的重视，也是绿色化学和可持续化学发展的主题。固体酸具有较小的腐蚀性，易回收，绿色环保等优点。常见的固体酸包括强酸性离子交换树脂，硫化金属氧化物，杂多酸等等，它们虽然克服了均相酸催化剂的难分离、腐蚀性强等缺点，然而其催化活性比较低，主要原因在于其匮乏的孔结构导致大部分的活性中心在催化过程中被包埋，进而大大降低了催化活性中心的暴露度。

纳米多孔固体酸的出现大大克服了上述常规固体酸催化材料的缺点，常见的纳米多孔固体酸如氢型沸石，磺酸根功能化的介孔材料（氧化硅、炭材料等等）具有大的比表面积和孔容，丰富的纳米多孔结构和高的活性中心暴露度，提高了催化过程中分子扩散效率，降低了底物的内传质阻力，进而大大提高了固体酸的催化性能。然而沸石，氧化硅等无机骨架固体酸催化材料由于其骨架优异的亲水性能导致其在催化过程中容易吸附水，而水一般在很多酸催化反应中作为典型的副产物，影响反应平衡；同时，水的吸附会导致催化过程中活性中心的水解和钝化，进而大大影响了固体酸的催化活性和催化剂的再生能力。与无机骨架的多孔固体酸相比较，纳米多孔炭基固体酸具有独特的疏水性骨架，增加了催化过程中活性中心的抗水解能力。然而传统介孔炭基固体酸的合成步骤比较复杂，成本较高，主要通过硬模板（预先制备好的介孔材料如SBA-15等等）方法来合成介孔炭，再经过进一步的磺化处理来实现材料的制备。高成本、复杂的制备过程大大限制了其广泛的工业应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种大比表面积，具有优异催化生物质转化性能，磺酸根功能化的介孔炭催化材料，克服了传统酸催化材料活性中心暴露度低，催化活性差等缺点；同时克服无机骨架多孔固体酸催化材料优于亲水骨架所导致的活性中心水解钝化对于其催化性能和再生能力的影响等。

本发明申请首次通过一步法合成纳米多孔炭基固体酸催化（MC-SO₃H），主要通过羟乙基磺酸存在条件下，非离子表面活性剂与糠醛自组装来实现材料孔结构的构筑，在经过进一步的炭化和溶剂脱出模板剂即可实现材料的制备。MC-SO₃H具有大的比表面积和高的酸中心含量，最高可以达到330 m²/g和3.2mmol/g，通过酸催化反应测试发现，MC-SO₃H在催化酯化，醇醛缩合，结晶纤维素水解制备葡糖糖等反应中表现出了优异的催化性能，明显优于多类传统固体酸催化材料：Amberlyst-15，Nafion NR50树脂，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。优异的催化性能主要原因在其大的比表面积，丰富的介孔结构，和可调变的酸中心含量，大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力。这为工业上大规模制备生物柴油提供了优良的酸催化材料。MC-SO₃H的成功制备对于合成新型高效的固体酸催化材料具有重要的意义，为生物能源大规模的制备提供了优良的多相酸催化材料。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

多孔炭基固体酸催化剂，该炭基固体酸催化剂的孔径分布为1-50nm，比表面积为200-325m²/g，孔容为0.12-0.23mL/g，酸中心含量在1.1-3.2mmo/g。其合成过程中可以通过调变模板剂来调节材料的孔结构；改变反应过程中羟乙基磺酸的含量来MC-SO₃H材料的活性中心含量。

所述的多孔炭基固体酸催化剂的制备方法如下：

步骤a：选用非离子表面活性剂作为模板剂，糠醛为炭源，羟乙基磺酸为酸源，备用；

步骤b：将步骤a的非离子表面活性剂加入合成溶剂中溶解，加入糠醛和羟乙基磺酸，搅拌20-30min，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24h，得到红棕色膜材料；

步骤c：将红棕色膜材料在100-140摄氏度进行热处理24-48h，得初产物；

步骤d：将初产物分散于乙醇-盐酸混合溶剂中回流脱去模板剂，即得到最终产品。

作为优选，所述的模板剂采用非离子表面活性剂P123、F127或Brij76。

作为优选，所述的合成溶剂采用乙醇，甲醇或四氢呋喃，所述合成溶剂与所加入的糠醛、羟乙基磺酸的质量比为（10-100）：1。

作为优选，所述的模板剂与炭源的重量比在0.3-1.5。

本发明通过羟乙基磺酸存在条件下非离子表面活性剂F127与糠醛进行自组装，然后经过交联处理，高温炭化和溶剂萃取脱除模板剂的方法来实现材料的制备。磺酸根功能化的介孔炭中的磺酸根的引入主要是通过羟乙基磺酸与糠醛之间的缩合反应来实现，经过进一步的热交联和随后的高温炭化，即可实现MC-SO₃H的制备。通过该方法制备的磺酸根功能化的纳米多孔炭具有大的比表面积，丰富的介孔结构，和可调变的催化活性中心含量，大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力，增加活性中心的暴露度，上述特点使得其在催化植物油制备生物柴油的反应中表现出了特别优异的催化性能。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

本发明方法简单有效，利用挥发自组装的方法向材料中引入丰富、均一的介孔结构，大大提高了材料的比表面积，最大比表面积可达到325 m²/g。材料的孔结构可以根据模板剂的结构来调节，比表面积和孔容可以根据引入磺酸根的量来进行调节。

本发明的新型纳米多孔炭基固体酸催化材料酸中心含量和酸强度在合成的过程中可以调变，酸中心含量随着羟乙基磺酸的加入量的不同可在1.1-3.2mmol/g之间可调。

本发明制备的新型纳米多孔炭基固体酸催化材料克服了传统固体酸由于亲水骨架所导致的活性中心钝化失活对催化剂的影响，对于开发新型骨架固体酸催化材料具有重要的意义。

本发明的新型纳米多孔炭基固体酸催化材料在催化酯化，醇醛缩合和结晶纤维素降解制备葡萄糖的反应中显示了优异的催化性能，远远高于多类常见固体酸催化材料，对于其在催化生物质转化领域广泛的工业应用具有重要的意义。

附图说明

图1是本发明的MC-SO₃H样品的氮气吸附等温线。

图2是本发明的MC-SO₃H样品的相应的孔分布曲线.

图3是本发明的MC-SO₃H样品的X射线光电子能谱（XPS）曲线C1s。

图4是本发明的MC-SO₃H样品的X射线光电子能谱（XPS）曲线S2p。

图5是本发明的(a) Amberlyst 15, (b) MC-SO₃H在催化结晶纤维素降解制备葡萄糖反应中的催化动力学曲线。

具体实施方式

下面结合附图1至附图5与实施例对本发明作进一步详细描述：

样品命名分：MC-SO₃H为三部分：M代表介孔材料，C代表炭骨架，SO₃H代表骨架中磺酸根。

实施例1

首先以乙醇为溶剂，F127为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料。

1.6 g F127加入25g无水乙醇溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入3.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料100摄氏度烘24小时后转移到180摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

实施例2

以乙醇为溶剂，F127为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料，改变合成温度。

1.6 g F127加入25g无水乙醇溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入3.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料120摄氏度烘24小时后转移到160摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

实施例3

首先以四氢呋喃为溶剂，P123为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料。

1.6 g P123加入25g四氢呋喃中溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入3.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料100摄氏度烘24小时后转移到180摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

实施例4

首先以乙醇为溶剂，F127为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料，调变磺酸根含量。

1.6 g F127加入25g无水乙醇溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入1.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料100摄氏度烘24小时后转移到180摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

实施例5

首先以甲醇为溶剂，F127为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料，调变磺酸根含量。

1.6 g F127加入30g无水甲醇溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入1.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料100摄氏度烘24小时后转移到180摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

实施例6

首先以乙醇为溶剂，Brij76为模板剂来合成介孔磺酸根功能化的纳米多孔炭催化材料。

1.5 g Brij76加入30g无水甲醇溶解，然后加入5.0 g糠醛，接着加入2.5g羟乙基磺酸，搅拌30分钟后，将反应混合物转移到培养皿中室温挥发24小时，得到红棕色的膜材料，将上述材料100摄氏度烘24小时后转移到180摄氏度中烘24小时即可得到即可得到MC-SO₃H初产物。将MC-SO₃H初产物分散于50毫升乙醇，7毫升的浓盐酸混合溶液中，90摄氏度回流24小时，即可得到孔道开放的MC-SO₃H材料。

催化反应：

取100毫克结晶纤维素（Avicel）溶解于2克离子液体中，然后加入20毫克催化剂，600微升水100摄氏度反应6小时结束，产物实验安捷伦1200液相色谱分析，配备示差折光检测器。

图表说明：

表1 不同催化剂的结构参数对比。

[a] Measured by elemental analysis. [b] Measured by acid-base titration. [c] Pore size distribution estimated from BJH model. [d] S-ZrO₂ synthesized as reference of 13. [e] Si/Al ratio at 12.5. [f] Si/Al ratio at 7.5.

附表1给出了不同酸催化材料结构参数，可以看出，该新型多孔炭基固体酸催化材料具有丰富的纳米孔结构，大的比表面积和孔容。比表面积在200-320 m²/g可调变，孔容在0.12-0.23 cm³/g范围内可调变，其表面积远远高于商业用的Amberlyst 15树脂、Nafion NR50和固体超强酸（S-ZrO₂）。同时该材料具有较高的酸中心含量，最大可以达到3.2mmol/g，远远高于SBA-15-SO₃H，Nafion NR50和氢型沸石，丰富的纳米多孔结构、大的比表面积和较高的酸含量有利于提高其酸催化活性。

表2 不同催化剂的结构参数对比。

[a] 乙酸与环己醇酯化反应，催化性能按照环己醇的转化率来计算。[b] 苯甲醛与乙二醇缩合反应，催化性能按照苯甲醛的转化率来计算。

EAC反应条件：11.5mL环己醇，17.5mL冰乙酸，0.2 g催化剂，100摄氏度反应4小时，十二烷为内标。

EAC反应条件：0.02 g 催化剂，15 mmol苯甲醛15 mmol 乙二醇，90摄氏度反应1 h，十二烷为内标。

附表2给出了不同催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应和苯甲醛乙二醇缩合反应中的催化性能对比，可以看出M-SO₃H在催化这两个典型的酸反应中表现出的催化性能远远优异于多类常规固体酸催化材料如：SBA-15-SO₃H，Nafion NR50，Amberlyst 15，固体硫化氧化锆和氢型沸石等，进一步说明了其优异的酸催化性能。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims

1. 多孔炭基固体酸催化剂，其特征在于：该炭基固体酸催化剂的孔径分布为1-50nm，比表面积为200-325m²/g，孔容为0.12-0.23mL/g，酸中心含量在1.1-3.2mmo/g。

2. 根据权利要求1所述的多孔炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法如下：

步骤c：将红棕色膜材料在100-180℃进行热处理24-48h，得初产物；

3. 根据权利要求2所述的多孔炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模板剂采用非离子表面活性剂P123、F127或Brij76。

4. 根据权利要求2所述的多孔炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的合成溶剂采用乙醇，甲醇或四氢呋喃，所述合成溶剂与所加入的糠醛、羟乙基磺酸的质量比为（10-100）：1。

5. 根据权利要求2所述的多孔炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的模板剂与炭源的重量比在0.3-1.5。