CN103848413B - 一种介孔碳球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔碳球材料的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯球分散在水或有机溶剂中；超声条件下，将碳源加入到步骤1所得悬浮液中，继续超声至少0.5~6h；分离固体；在惰性气氛下通过高温焙烧法制得所述介孔碳球材料；其中，聚苯乙烯球与碳源的质量比为1:（50~100），聚苯乙烯球与水或有机溶剂的质量体积比为1:（500~1000）。该制备方法简单易行、成本低，在超声条件下实现模板的分散与碳源的聚合，无需加热，无需搅拌，无需氧化剂或催化剂，省时省力；在惰性气体保护下，通过高温去除模板的同时将碳前驱体碳化，得到空心介孔碳球，无需额外的步骤去除模板，简单易行，同时避免了污染。

Description

一种介孔碳球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种介孔碳球材料的制备方法。
背景技术
介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶—凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用，组装成孔径在2～30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2～50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。例如：介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂；介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器；在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等；在生物医药领域可以用于药物的直接包埋和控释等。
介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面积（可高达2500m2/g）和孔体积（可高达2.25cm3/g），非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。这类材料的结构特性主要体现在不仅内部具有较大的空腔，而且还有具有介孔孔道结构的外壳，具有质量轻、比表面积大、化学稳定性好、机械性能好以及表面渗透性好等诸多优点，使它在作为吸附剂、传感器、存储材料、催化材料、超级电容器以及燃料电池电极等方面具有很广泛的应用前景。
现在人们已经报道了多种制备空心介孔碳球的方法。其中最重要的方法就是硬模板法。这种方法制作的碳球孔道结构和形态可控，大大扩展了碳球的应用前景。硬模板法一般是碳前驱体在硬模板孔道内碳化，然后选择性去除模板。例如：用实心介孔硅球和空心介孔铝硅酸盐球作为模板，可以制作具有空腔结构的介孔碳材料。由于硬模板法的制备工艺涉及到模板的制备、碳前驱体的碳化以及硬模板的去除，因此工艺过程比较耗时和繁琐。尤其是模板的去除必须依赖酸或者碱的侵蚀作用，这一方面有可能在侵蚀模板的同时也会对介孔碳的骨架造成侵蚀，另一方面也难免会引入污染物。因此很有必要寻找一种简单有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种介孔碳球材料的制备方法。
本发明提供了一种介孔碳球材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚苯乙烯球分散在水或有机溶剂中；
步骤2，超声条件下，将碳源加入到步骤1所得悬浮液中，继续超声至少0.5～6h；
步骤3，分离固体；
步骤4，干燥后的沉淀物在惰性气氛下通过高温焙烧法制得所述介孔碳球材料；
其中，聚苯乙烯球与碳源的质量比为1∶（50～100），聚苯乙烯球与水或有机溶剂的质量体积比为1∶（500～1000）。
其中，可根据文献（中国专利，公开号CN101293936A）制备不同直径的聚苯乙烯球。
优选地，所述聚苯乙烯球的直径为250～1400nm。
优选地，所述碳源为酚醛树脂或糠醇。
优选地，步骤1中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇等中的一种或几种。
优选地，步骤1中，所述聚苯乙烯球通过超声分散在水或有机溶剂中。
优选地，步骤3为：离心处理，取沉淀物洗涤干燥。
优选地，步骤4中，干燥后的沉淀物在惰性气氛下400～800℃焙烧2～6h，制得所述介孔碳球材料，其中升温速度为1～5℃/min。
优选地，所述升温速度为2℃/min。
优选地，所述聚苯乙烯球与碳源的质量比为0.12∶90。
优选地，所述聚苯乙烯球与水或有机溶剂的质量体积比为1∶750。
本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的介孔碳球材料，其中，所述介孔碳球材料的比表面积为600～700m2/g，孔径为2～4nm，孔容为1～2cm3/g。
优选地，所述介孔碳球材料的碳球直径为260～1300nm，壳层厚度为30～120nm。
本发明提供的介孔碳球材料的制备方法简单易行、成本低，在超声条件下实现模板的分散与碳源的聚合，无需加热，无需搅拌，无需氧化剂或催化剂，省时省力；在惰性气体保护下，通过高温去除模板的同时将碳前驱体碳化，得到空心介孔碳球，无需额外的步骤去除模板，简单易行，同时避免了污染。
附图说明
图1为实施例1所得介孔碳球材料的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为实施例1所得介孔碳球材料的透射电子显微镜（TEM）照片；
图3为实施例1所得介孔碳球材料的广角X射线衍射（XRD）图谱；
图4为实施例2所得介孔碳球材料的SEM照片；
图5为实施例2所得介孔碳球材料的TEM照片。
具体实施方式
下面参照附图，通过具体的实施例对本发明作进一步说明，以更好地理解本发明。
实施例1
按照文献（中国专利，公开号CN101293936A）制备直径为1000nm的聚苯乙烯球，并将其用作模板。
将0.12g聚苯乙烯球加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入90ml乙醇。超声30min之后，加入10g酚醛树脂。并继续在超声下反应6小时（190w，40kHZ）将上述所得溶液离心，取沉淀物洗涤数次后在50℃烘箱中干燥一夜即得到聚苯乙烯球/碳源核壳结构复合物。将得到的聚苯乙烯球/碳源复合物装入瓷舟中，在电阻炉中以2℃min-1加热到600℃，并在该温度保温5h。整个合成过程在N2气氛下完成。完成后在N2气氛中随炉降温，即可得到介孔碳球材料。所得介孔碳球材料的SEM和TEM照片分别如图1和图2所示，介孔碳球的直径大约为900nm，其中壳层厚度大约为100nm，空心尺寸大约为700nm，比表面积700m2/g，孔径为2-4nm，孔容为2cm3/g；其广角XRD衍射图如图3所示，空心碳球的石墨化程度较低。。
实施例2
按按照文献（中国专利，公开号CN101293936A）制备直径为350nm的聚苯乙烯球，并将其用作模板。
将0.12g聚苯乙烯球加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入90ml乙醇。超声30min之后，加入10g酚醛树脂。并继续在超声下反应6小时（190w，40kHZ）将上述所得溶液离心，取沉淀物洗涤数次后在50℃烘箱中干燥一夜，即得到聚苯乙烯球/碳源核壳结构复合物。将已经得到的聚苯乙烯球/碳源复合物装入瓷舟中，在电阻炉中以2℃min-1加热到600℃，并在该温度保温5h。整个合成过程在N2气氛下完成。完成后在N2气氛中随炉降温，即可得到介孔碳球材料。所得介孔碳球材料的SEM和TEM照片分别如图4和图5所示，介孔碳球的直径大约为350nm，空心直径大约260nm，壳层厚度大约为45nm，比表面积650m2/g，孔径为2-4nm，孔容为1cm3/g；其广角XRD衍射结果表明空心碳球的石墨化程度较低。
实施例3
按照文献（中国专利，公开号CN101293936A）制备直径为1000nm的聚苯乙烯球，并将其用作模板。
将0.12g聚苯乙烯球球加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入90ml乙醇。超声30min之后，加入10g糠醇。并继续在超声下反应6小时（190w，40kHZ）将上述所得溶液离心洗涤数次后在50℃烘箱中干燥一夜即得到聚苯乙烯球/碳源核壳结构复合物。将已经得到的聚苯乙烯球/碳源复合物装入瓷舟中，在电阻炉中以2℃min-1加热到600℃保温5h。整个合成过程在N2气氛下完成。完成后在N2气氛中随炉降温。即可得到介孔碳球材料。通过SEM和TEM照片测得，所得介孔碳球材料的直径约为1000nm，比表面积700m2/g，孔径为2-4nm，孔容为2cm3/g；其广角XRD衍射结果表明空心碳球的石墨化程度较低。
实施例4
按照文献（中国专利，公开号CN101293936A）制备直径为350nm的聚苯乙烯球，并将其用作模板。
将0.12g聚苯乙烯球加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入90ml乙醇。超声30min之后，加入10g糠醇。并继续在超声下反应6小时（190w，40kHZ）将上述所得溶液离心，取沉淀物洗涤数次后在50℃烘箱中干燥一夜，即得到聚苯乙烯球/碳源核壳结构复合物。将已经得到的聚苯乙烯球/碳源复合物装入瓷舟中，在电阻炉中以2℃min-1加热到600℃，并在该温度保温5h。整个合成过程在N2气氛下完成。完成后在N2气氛中随炉降温，即可得到介孔碳球材料。通过SEM和TEM照片测得，所得介孔碳球材料的直径约为350nm，比表面积650m2/g，孔径为2-4nm，孔容为1cm3/g。广角XRD衍射结果表明空心碳球的石墨化程度较低。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种介孔碳球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚苯乙烯球分散在水或有机溶剂中；
步骤2，超声条件下，将碳源加入到步骤1所得悬浮液中，继续超声至少0.5～6h；
步骤3，分离固体；
步骤4，步骤3获得的固体在惰性气氛下通过高温焙烧法制得所述介孔碳球材料；
其中，聚苯乙烯球与碳源的质量比为1:(50～100)，聚苯乙烯球与水或有机溶剂的质量体积比为1:(500～1000)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯球的直径为250～1400nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂或糠醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3为：离心处理，取沉淀物洗涤干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，干燥后的沉淀物在惰性气氛下400～800℃焙烧2～6h，制得所述介孔碳球材料，其中升温速度为1～5℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述升温速度为2℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯球与碳源的质量比为0.12:10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯球与水或有机溶剂的质量体积比为1:750。
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