CN110229347B - 一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于共价有机骨架材料领域,具体涉及一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料以及该材料的制备方法和用途。其结构单元属于六方晶系PM空间群,晶胞参数a为39.5Å、b为3.47Å、c为39.5Å、α为90°、β为120°、γ为90°。具有规整的六边形和三角形交错孔道。孔径大小分别是22Å和10Å。

Description

一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域,具体涉及一种金属螯合的双孔共价有机聚合物材料的制备及其在光催化还原二氧化碳中的应用。
背景技术
持续的化石燃料消耗导致大量温室气体(主要是二氧化碳)排放,造成严重的环境问题,在可再生能源的帮助下,利用取之不尽的阳光作为驱动力,将二氧化碳转化为化学燃料(一氧化碳,甲醇等)是最具吸引力的方式之一。因此,发展一些具有稳定的化学结构,强的光捕获能力,有效的电子传输和二氧化碳吸附和活化能力的光催化剂迫在眉睫。
共价有机骨架是一类结晶多孔聚合物,由强共价键和共轭层组成,有周期性骨架和丰富的规则孔隙。特别是,二维共价有机骨架材料始终显示出良好的结构稳健性和有效的电子迁移率,因此广泛应用于光催化当中。
发明内容
本发明的目的在于制备一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料,有良好的二氧化碳活化能力,能够光催化二氧化碳还原为一氧化碳,可作为光催化剂。
本发明采用的技术方案为:
一种金属螯合的金属螯合的双孔共价有机骨架材料,其特征在于,属于六方晶系PM空间群,晶胞参数a为
Figure BDA0002105722210000011
b为
Figure BDA0002105722210000012
c为
Figure BDA0002105722210000013
α为90°、β为120°、γ为90°。具有规整的六边形和三角形交错孔道,孔径大小分别是
Figure BDA0002105722210000014
Figure BDA0002105722210000015
上述金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)将3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺、1,4-二氧六环和均三甲苯依次加入到真空管中。在常温下超声1小时,超声完毕后加入乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作实现真空无氧环境。
(2)将经过步骤(1)操作处理的真空管放入烘箱进行反应,将烘箱温度升至120℃,在此温度下反应72小时。将烘箱温度降至室温,过滤得到粗产品。
(3)使用四氢呋喃洗涤得到的粗产品至滤液无色,使用丙酮进行溶剂交换,在100℃的温度下真空干燥24小时得到双孔共价有机骨架材料。
(4)将经过步骤(3)的双孔共价有机骨架材料浸渍在Co(OAc)2的甲醇溶液中12小时,使用甲醇洗涤至滤液无色,在100℃的温度下真空干燥24小时得到金属螯合的双孔共价有机骨架材料。
步骤(1)使用万分之一天平准确称取摩尔比为1:2的3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺,即称取0.15mmol 3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚和0.3mmol联苯二胺加入到真空管中。
步骤(1)中使用移液枪准确移取摩尔比为1:1的1,4-二氧六环和均三甲苯,即移取1.5mL 1,4-二氧六环与1.5mL均三甲苯加入到真空管中。
步骤(1)中所述的乙酸的物质的量浓度为1M,加入的乙酸的体积为0.5mL。
步骤(4)中所述的Co(OAc)2的甲醇溶液的物质的量浓度为0.02M,加入的Co(OAc)2的甲醇溶液的体积为25mL。
本发明的有益效果为:
一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料,有良好的二氧化碳活化能力,能够光催化二氧化碳还原为一氧化碳,可作为光催化剂。
附图说明
图1为金属螯合的双孔共价有机骨架的合成路线图;
图2为金属螯合的双孔共价有机骨架的红外光谱图;
图3为金属螯合的双孔共价有机骨架的X射线粉末衍射图;
图4为金属螯合的双孔共价有机骨架的光催化还原二氧化碳性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料,其特征在于,属于六方晶系PM空间群,晶胞参数a为
Figure BDA0002105722210000021
b为
Figure BDA0002105722210000022
c为
Figure BDA0002105722210000023
α为90°、β为120°、γ为90°。具有规整的六边形和三角形交错孔道,孔径大小分别是
Figure BDA0002105722210000025
Figure BDA0002105722210000024
上述亚胺键连接的共价有机骨架材料的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)将3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺、1,4-二氧六环和均三甲苯依次加入到真空管中。在常温下超声1小时,超声完毕后加入乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作实现真空无氧环境。
(2)将经过步骤(1)操作处理的真空管放入烘箱进行反应,将烘箱温度升至120℃,在此温度下反应72小时。将烘箱温度降至室温,过滤得到粗产品。
(3)使用四氢呋喃洗涤得到的粗产品至滤液无色,使用丙酮进行溶剂交换,在100℃的温度下真空干燥24小时得到双孔共价有机骨架材料。
(4)将经过步骤(3)的双孔共价有机骨架材料浸渍在Co(OAc)2的甲醇溶液中12小时,使用甲醇洗涤至滤液无色,在100℃的温度下真空干燥24小时得到金属螯合的双孔共价有机骨架材料。
步骤(1)使用万分之一天平准确称取摩尔比为1:2的3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺,即称取0.15mmol 3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚和0.3mmol联苯二胺加入到真空管中。
步骤(1)中使用移液枪准确移取摩尔比为1:1的1,4-二氧六环和均三甲苯,即移取1.5mL 1,4-二氧六环与1.5mL均三甲苯加入到真空管中。
步骤(1)中所述的乙酸的物质的量浓度为1M,加入的乙酸的体积为0.5mL。
步骤(4)中所述的Co(OAc)2的甲醇溶液的物质的量浓度为0.02M,加入的Co(OAc)2的甲醇溶液的体积为25mL。
本发明在如下实施例中更详细的叙述,但实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
将0.0447g(0.15mmol)3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚,0.0552g(0.3mmol)联苯二胺,1.5mL 1,4-二氧六环和1.5mL 1,3,5-三甲苯依次加入到真空管中。在常温下超声1小时,超声完毕后使用移液枪准确加入0.5mL物质的量浓度为1M的乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作。将处于密闭状态下的真空管放入烘箱进行反应,将烘箱温度升至120℃,在此温度下反应72小时。反应结束后将烘箱温度降至室温,过滤,使用四氢呋喃洗涤至溶液澄清透明,使用丙酮溶剂交换,在100℃的温度下真空干燥24小时得到0.087g双孔共价有机骨架材料。将得到的双孔共价有机材料浸渍到25mL Co(OAc)2的甲醇溶液中12小时,使用甲醇洗涤至滤液无色,在100℃的温度下真空干燥24小时得到金属螯合的双孔共价有机骨架材料。
其产物红外光谱图如图2,1626cm-1附近有较强的吸收,对应于-C=N键结构,说明单体进行席夫碱缩合反应。
按AA堆积方式通过Material Studio 8.5软件进行模拟如图3,2.6°的峰所对应的是晶态结构的100晶面,4.9°的峰所对应的是晶态结构的101晶面,25°的峰所对应的是晶态结构的200晶面。从图可知,其产物的X射线粉末衍射图与模拟的X射线粉末衍射图相吻合。
其产物的光催化二氧化碳性能测试图如图4,以0.035g联吡啶钌做为光敏剂,10mL三乙醇胺作为牺牲剂,40mL乙腈作为溶剂,0.01g亚胺键联接的共价有机骨架材料作为光催化剂,在可见光照射下,其还原产物一氧化碳5小时的产量高达2.25mmol·g-1
本具体实施所得的亚胺键连接的共价有机骨架材料,有良好的二氧化碳活化能力,能够光催化二氧化碳还原为一氧化碳,可作为光催化剂。

Claims (7)

1.一种金属螯合的双孔共价有机骨架材料,该材料由3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺通过溶剂热法制备,并用Co(OAc)2的甲醇溶液浸渍而成,其特征是,结构重复单元如下所示,其特征在于,该材料结构属于六方晶系PM空间群,晶胞参数a为39.5 Å、b为3.47 Å、c为39.5 Å、α 为90°、β为90°、γ 为120°;具有规整的六边形和三角形交错孔道,孔径大小分别是22 Å和10 Å;
Figure 681317DEST_PATH_IMAGE001
2.权利要求1中金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)将3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺、 1,4-二氧六环和均三甲苯依次加入到真空管中,在常温下超声1小时,超声完毕后加入乙酸,并进行三次液氮冷冻脱气操作实现真空无氧环境;
(2)将经过步骤(1)操作处理的真空管放入烘箱进行反应,将烘箱温度升至120℃,在此温度下反应72小时,将烘箱温度降至室温,过滤得到粗产品;
(3)使用四氢呋喃洗涤得到的粗产品至滤液无色,使用丙酮进行溶剂交换,在100℃的温度下真空干燥24小时得到双孔共价有机骨架材料;
(4)将经过步骤(3)的双孔共价有机骨架材料浸渍在Co(OAc)2的甲醇溶液中12小时,使用甲醇洗涤至滤液无色,在100℃的温度下真空干燥24小时得到金属螯合的双孔共价有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)使用万分之一天平准确称取摩尔比为1:2的3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚与联苯二胺,即称取0.15mmol 3,3',5,5'-四甲酰基-4,4'-联苯二酚和0.3mmol 联苯二胺加入到真空管中。
4.根据权利要求2所述的金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中使用移液枪准确移取体积比为1:1的1,4-二氧六环和均三甲苯,即移取1.5mL 1,4-二氧六环与1.5mL 均三甲苯加入到真空管中。
5.根据权利要求2所述的金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的乙酸的物质的量浓度为1M,加入的乙酸的体积为0.5mL。
6.根据权利要求2所述的金属螯合的双孔共价有机骨架材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的Co(OAc)2的甲醇溶液的物质的量浓度为0.02M,加入的Co(OAc)2的甲醇溶液的体积为25mL。
7.根据权利要求1中所述的金属螯合的双孔共价有机骨架材料用于制备光催化剂,催化二氧化碳还原为一氧化碳。
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