CN109232904A - 亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种亚胺键连接的共价有机框架材料的合成方法，是以1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺为原料，以1,3,5‑三甲基苯与1,4‑二氧六环为溶剂，乙酸为催化剂，于115~120℃下溶剂热反应70~72小时。反应结束后，依次用二氯甲烷，THF、丙酮离心洗涤，真空干燥，研磨，得亮黄色粉末，即为目标产物，标记为TFPB‑COF‑1。该聚合物材料在具有较大的π‑π共轭体系，以及良好的化学稳定性以及热稳定性，骨架密度小，在荧光检测金属离子与有机小分子具有优异的应用前景。

Description

亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成及应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架材料的合成，具体涉及一种亚胺键连接的多孔共价有机框架材料的合成方法，主要用于荧光检测Fe2+、Fe3+和丹皮酚，属于有机合成技术领域、离子检测和分子检测领域。
背景技术
多孔有机聚合物骨架的合成与应用在近几年蓬勃发展起来。它是一类由有机结构单元连接而形成的具有微孔或者介孔结构的新型高分子多孔材料。大体可以分为以下三类：金属有机骨架聚合物（MOFs）；共价有机骨架聚合物（COFs）；共轭微孔聚合物（CMPs）。共价有机骨架聚合物（COFs）是由热力学可逆反应制备的具有有序结构的晶态微孔聚合物，由轻元素（氢、硼、碳、氮、氧）通过共价键连接而成，连接方式有B-O、B-N、C-N、C=N、N=N、C=C等，具有孔道结构高度有序，孔径可调，高的比表面积，低的骨架密度，良好的热稳定性。由于共价有机骨架聚合物合成方法多样和易于功能化修饰等特点，可以广泛的应用于气体储存、吸附与分离光电应用、催化、质子传导、化学传感、药物输送等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成成本低廉，合成工艺简单，热稳定性以及化学稳定性良好的亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法。
一、COF的合成
以1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺为原料，以1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环为混合溶剂，乙酸为催化剂，通过溶剂热法合成。具体合成工艺为：
将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺以1:1~1:1.5的摩尔比溶解1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环的混合溶剂中，加入乙酸混合均匀后，于115~120℃溶剂热反应70~72小时。反应结束后，依次用二氯甲烷，THF、丙酮离心洗涤，真空干燥，研磨，得亮黄色粉末，即为目标产物，标记为TFPB-COF-1。
1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环的混合溶剂中，1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环的体积比为4:1~5:1。为了使1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺能很好地溶解，在混合溶剂中加入乙醇进行助溶。乙醇的加入量为混合溶剂体积的1/4~1/5倍。
催化剂乙酸的用量为原料1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺总摩尔量的20%~30%。
二、TFPB-COF-1的表征
1、FT-IR分析
图1为本发明合成的COF材料的FT-IR图。1615cm-1处的峰是亚胺键（C=N）的伸缩振动峰，可以看出联苯胺中位于3321 cm-1吸收峰（N-H）以及1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯中位于1697 cm-1（C=O）在合成的TFPB-COF-1材料中消失，说明TFPB-COF-1的成功合成。
2、扫描电镜分析
图2为本发明合成的TFPB-COF-1材料的扫描电镜图。扫描电子显微镜照片表明，TFPB-COF-1材料的形貌为海藻状，证明该材料为多孔疏松结构。
3、热重分析
图3为本发明合成的TFPB-COF-1材料的热分析图。热分析图表明，本发明合成的TFPB-COF-1材料热稳定性非常好，400℃之前几乎没有失重，400℃~500℃的失重归结为空腔内的客体分子和孔道中未反应的物质的去除，500℃之后的失重归结为结构的坍塌。
4、X射线光电子能谱
图4为本发明合成的TFPB-COF-1材料的X射线光电子能谱。X射线光电子能谱表明该材料中含有C、N、O，并且N的存在形式有三种。
三、TFPB-COF-1的荧光检测Fe2+、Fe3+
1、荧光检测分析
图5为本发明合成的TFPB-COF-1材料在不同溶剂中荧光性能图。由于TFPB-COF-1材料在不同溶剂中存在显著的荧光强度差异，最终，选择DMSO为分散剂进行荧光性能的分析和检测。
2、金属离子检测
图6是TFPB-COF-1对金属离子进行特异性检测。由图6知，对于Fe2+、Fe3+对于TFPB-COF-1有明显的荧光淬灭，因此可以用来定量检测Fe2+、Fe3+。
3、有机小分子检测
图7是TFPB-COF-1对酚类物质的荧光特异性检测图。由图7知，只有丹皮酚对于TFPB-COF-1有明显的荧光淬灭效应，因此，可以用来定量检测丹皮酚。
综上所述，本发明以1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺为原料，以1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环为溶剂，通过溶剂热合成了亚胺键连接的共价有机框架聚合物TFPB-COF-1，该聚合物材料具有较大的π-π共轭体系，以及良好的化学稳定性以及热稳定性，骨架密度小，在荧光检测金属离子与有机小分子具有优异的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物的红外光谱图。
图2为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物的扫描电镜图。
图3为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物的热分析图。
图4为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物的X射线光电子能谱图。
图5为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物荧光检测图。
图6为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物检测金属离子的荧光图。
图7为本发明合成的TFPB-COF-1聚合物检测有机小分子的荧光图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明TFPB-COF-1聚合物的合成和荧光检测Fe2+、Fe3+，以及有机小分子丹皮酚的应用作进一步说明。
1、亚胺键连接的共价有机框架聚合物TFPB-COF-1的合成
称取1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯33.5mg（0.085mmol），联苯胺23mg（0.1275mmol），搅拌溶解于1,3,5-三甲基苯（1ml）与1,4-二氧六环（0.25ml）中，向其中缓慢滴加乙酸（3M，0.6ml），手动混合均匀；然后于120℃反应72小时；反应结束后，抽滤，依次用THF、二氯甲烷、丙酮离心洗涤，70℃的真空干燥箱干燥24h，取出后自然冷却到室温，研磨，得到亚胺键连接的共价有机框架材料TFPB-COF-1。
2、TFPB-COF-1荧光检测Fe2+、Fe3+
取一定量的TFPB-COF-1，分散于DMSO中，配置成浓度为0.5mg/10ml分散液；分别取4.5mlTFPB-COF-1于20个比色管中,该分散液在紫外光下具有较强的荧光强度，并呈现蓝色荧光。
在20个比色管中分别加入0.5ml（5×10-3M）Cr3+、Zn2+、La3+、Hg2+、Mg2+、Pb2+、Na+、K+、Al3+、Co2+、Ba2+、Ca2+、Ce3+、Pr3+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Fe3+、Fe2+溶液，发现，只有Fe2+、Fe3+对于TFPB- COF-1分散液具有很好的荧光淬灭效应，颜色呈现淡蓝色。
3、TFPB-COF-1荧光检测丹皮酚
取一定量的TFPB-COF-1分散于DMSO中，配置成浓度为0.5mg/10ml分散液；分别取4.5mLTFPB-COF-1于8个比色管中,该分散液在紫外光下具有较强的荧光强度，并呈现蓝色荧光。
在8个比色管中分别加入酚类物质（间苯二酚、苯酚、邻苯二酚、对乙酰氨基酚、双酚A、对苯二酚、2,6-二硝基苯酚、丹皮酚，发现只有丹皮酚对于TFPB-COF-1溶液具有很好的荧光淬灭效应，颜色呈现淡蓝色。

Claims (10)

1.亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法，是以1,3,5-三 (对甲酰基苯基)苯与联苯胺为原料，以1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环为混合溶剂，乙酸为催化剂，通过溶剂热反应而得，标记为TFPB-COF-1。
2.如权利要求1所述的亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法，其特征在于：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯与联苯胺溶解1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环混合溶剂中；加入乙酸混合均匀，于115~120℃下溶剂热反应70~72小时。
3.反应结束后，依次用二氯甲烷，THF、丙酮离心洗涤，真空干燥，研磨，得亮黄色粉末，即为目标产物。
4.如权利要求1或2所述亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法，其特征在于：1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯与联苯胺的物质的量之比为1:1~1:1.5。
5.如权利要求1或2所述亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法，其特征在于：1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环混合溶剂中，1,3,5-三甲基苯与1,4-二氧六环的体积比为4:1~5:1。
6.如权利要求1或2所述亚胺键连接的共价有机框架聚合物的合成方法，其特征在于：干燥为于60~70℃真空干燥20~24小时。
7.如权利要求1所述方法制备的亚胺键连接的共价有机框架聚合物用于荧光检测Fe2+、Fe3+。
8.如权利要求7所述亚胺键连接的共价有机框架聚合物用于荧光检测Fe2+、Fe3+的应用，其特征在于：在TFPB-COF-1的DMSO分散液中，分别加入Cr3+、Zn2+、La3+、Hg2+、Mg2+、Pb2+、Na+、K+、Al3+、Co2+、Ba2+、Ca2+、Ce3+、Pr3+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Ag+、Fe3+、Fe2+溶液，发现只有Fe2+、Fe3+对于TFPB-COF-1分散液具有荧光淬灭效应。
9.如权利要求1方法制备的亚胺键连接的共价有机框架聚合物用于荧光检测丹皮酚。
10.如权利要求9所述亚胺键连接的共价有机框架聚合物用于荧光检测丹皮酚的应用，其特征在于：在TFPB-COF-1的DMSO分散液中，分别加入间苯二酚、苯酚、邻苯二酚、对乙酰氨基酚、双酚A、对苯二酚、2,6-二硝基苯酚、丹皮酚，只有丹皮酚对于TFPB- COF-1溶液具有荧光淬灭效应。
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