CN107129583A - 具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，是以三聚氰胺与三聚氯氰为原料，以二甲基亚砜为溶剂，采用热熔法合成了多孔有机共价框架材料COF，具有原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的COF材料比表面积大，密度小，含氮量高，在吸附、电极材料、催化等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机共价框架材料的合成，具体涉及一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，属于有机多孔框架材料的合成技术领域。
背景技术
有机共价框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一类新型的多孔有机材料，它具有比表面积大，孔结构丰富，质量轻，结构有序，结构和孔径可调等优点。2005年美国密歇根大学的Yaghi团队利用1,4-对二苯硼酸自身脱水缩合成功制得首个共价有机框架聚合物COF-1，发表于国际顶级期刊Science上，从此引起了各国科研人员的极大兴趣，我国科学家们也积极投入这一领域的研究。在 COFs 的合成与应用方面，美国、日本、德国等国走在前列，西班牙、法国、韩国、印度等国也取得了良好的进展。我国后来居上，尤其在应用方面已经跻身世界前列，至今已有上百种具有不同结构和功能的COF被报道。这些材料在催化，光电，气体存储与分离，吸附，化学传感，荧光检测，药物存储与释放，分离分析等方面表现出良好的应用前景。
三嗪结构的多孔有机共价框架材料具有较高的比表面积，发达的孔结构，较高的N/C比和良好的热稳定性，使其在吸附、药物释放、光电功能以及催化等方面有着应用前景。传统COFs的构建方式主要依据硼酸的缩合反应。但是B-O键对水和空气的稳定性差，而且结构容易变形，体系的共轭性也会受到影响。在此基础上相继发展出了醛基与氨基缩合形成亚胺基和酰肼键、氰基自聚，方酸与苯胺的反应等。但是这些已经合成的COF大多成本昂贵，实验过程复杂，技术要求较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种合成成本低廉，合成工艺简单，热稳定性良好的具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法。
一、COF的合成
将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解在新蒸的二甲基亚砜（DMSO）中，将两溶液混合后在130~150℃油浴中搅拌反应95~100小时；反应结束后静置陈化10~12h，抽滤，产物用DMSO洗去未反应的三聚氰胺和三聚氯氰，再用二次蒸馏水洗去DMSO，然后用甲醇洗涤；洗涤完成后，60~70℃真空干燥20~24小时，研磨后可获得的白色粉末即为目标产物。
三聚氰胺与三聚氯氰物质的量比为1:1~1:1. 05。
COF的合成式如下：
。
二、COF的表征
1、FT-IR分析
图1为本发明合成的COF材料的FT-IR图。图中，3394cm-1和1705cm-1处的收峰是H-N键的伸缩和弯曲振动峰，位于1361cm-1 1485cm-1和1562cm-1处的是三嗪环的特征吸收峰。位于1203 cm−1，1045 cm−1和813 cm−1处的吸收峰是C-N键的吸收峰。说明材料成功合成。
2、氮气吸脱附曲线分析
图2为本发明合成的COF材料的氮气吸脱附曲线图。吸脱附曲线在P/P0=1之前有明显的吸附峰，并且吸脱附起曲线程度高，说明吸脱附过程有良好的可逆性。通过对曲线进行模拟和分析，可得出BET 比表面积为300m2/g左右，氮含量约为60%。
3、孔径分布曲线分析
图3为本发明合成的COF材料的孔径分布曲线图。孔径分布曲线采用BJH模型进行模拟，可以看出孔径分布均匀，经过计算平均孔径约为1.41纳米，说明此产物为微孔材料。
4、扫描电镜分析
图4为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。扫描电子显微镜照片表明，产物颗粒大小均匀，结构疏松，颗粒表面光滑，粒径约为200到500纳米，无规则形状。
综上所述，本发明以三聚氰胺与三聚氯氰为原料，以二甲基亚砜为溶剂，采用热熔法合成了多孔有机共价框架材料COF，具有原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产率高等特点；合成的COF材料比表面积大，密度小，含氮量高，在吸附、药物释放、光电功能以及催化等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的COF材料的红外光谱图；
图2为本发明合成的COF材料的氮气吸脱附曲线图；
图3为本发明合成的COF材料的孔径分布曲线图；
图4为本发明合成的COF材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明COF材料的合成作进一步说明。
实施例1
将0.6036g三聚氰胺与0.9225g三聚氯氰（物质的量比为1:1）分别溶解在20ml新蒸的二甲基亚砜（DMSO）中，然后将两个溶液混合，在150℃油浴中搅拌反应，四天后停止反应，静置陈化一夜（10~12h）后进行抽滤，产物先用DMSO洗去未反应的三聚氰胺和三聚氯氰，再用二次蒸馏水洗去DMSO，最后用甲醇洗涤。洗涤完成后，60℃真空干燥24小时，充分研磨后，获得白色粉末即为产物COF产品。产率约70%，产品比表面积约301.149 m2/g，孔径约为1.41纳米。
实施例2
在保持实施例1中其他条件不变，而增大三聚氰胺的比例（物质的量之比为1:1.1），会使产物的比表面积变小，这是因为未反应的三聚氰胺比较难从反应产物中分离，附着在产物表面或其孔道中，使其比表面积减小。因此，三聚氰胺与三聚氯氰物质的量之比应当严格控制1:1~1:1. 1。
实施例3
在保持实施例1中其他条件不变，而增加反应温度至180℃，发现反应更加迅速完成，但随着反应的进一步进行，产物会呈现黄色，并出现更大颗粒的沉淀物。经测定，其比表面积减小，这是因为在较高温度下长时间反应，会使已经形成的微孔颗粒结构发生变化甚至破坏，不利于合格产物的生产。因此，反应温度应控制在130~150℃。
在上述各实施例中，在反应进行近两个小时的时候会有白色气体排出，建议将反应温度降至130℃。
Claims (2)
1.一种具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，是将三聚氰胺与三聚氯氰分别溶解在新蒸的二甲基亚砜（DMSO）中，将两溶液混合后在130~150℃油浴中搅拌反应95~100小时；反应结束后静置陈化10~12h，抽滤，产物用DMSO洗去未反应的三聚氰胺和三聚氯氰，再用二次蒸馏水洗去DMSO，然后用甲醇洗涤；洗涤完成后，60~70℃真空干燥20~24小时，研磨后可获得的白色粉末即为目标产物。
2.如权利要求1所述具有三嗪结构的多孔有机共价框架材料的合成方法，其特征在于：三聚氰胺与三聚氯氰物质的量比为1:1~1:1.05。
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