CN114891208A - 基于方酸的共轭微孔聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于方酸的共轭微孔聚合物及其合成方法和应用，合成方法包括：将方酸和三(4‑氨基苯基)胺或1，3，5‑三(4‑氨基苯基)苯作为基本构筑单元，在冷凝回流条件下，在正丁醇溶剂中进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥获得。本发明的合成方法具有无需催化剂，成本低，操作简单等优点。作为构筑单元的方酸受体分子，引入具有不同电子性质的给体单元，从而构筑不同性质的共轭微孔聚合物，因此，材料在光催化、化学传感、能量存储与转换等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物合成技术领域，更具体的说是涉及基于方酸的共轭微 孔聚合物及其合成方法和应用。
背景技术
近年来，共轭微孔聚合物作为新兴的有机多孔材料，因化学结构由全共 轭分子链围筑、三维网络骨架和自具微孔结构等特点，受到越来越多研究者 的关注。从分子设计的层面，共轭微孔聚合物的合成对于单体的尺寸、构型 及官能团限制不多，因此可以调节π共轭的多孔结构，不断优化共轭微孔聚 合物的结构和性质。常用的共轭微孔聚合物的合成方法有Suzuki偶联反应、 Yamamoto反应、Sonogashira-Hagihara偶联反应、氧化偶联、傅-克芳基化反 应等。然而，这些合成反应通常需要使用反应催化剂，甚至有些反应需要选 择性高、催化活性强的重金属或贵金属作为催化剂，使得实验成本昂贵。此 外，一些反应对合成条件有极为严格的要求如无水、无氧环境。因此，开发 一种无催化剂、成本低、操作简单的合成共轭微孔聚合物的方法是十分必要 的。
公开号为CN112041370A的发明专利申请公开了方酸基聚合物、他们的 制造方法和他们的用途，该发明公开了多种方酸基聚合物，以及他们再电极 材料和/或电解质组合物中的用途以及他们的生产方法，但其合成方法采用的 单体不同，具体的合成方法以及聚合物不同。具体的合成方法也需要催化剂 的参与。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供基于方酸的共轭微孔聚合物 以及无催化剂、成本低、操作简单的合成共轭微孔聚合物的方法。
具体方案如下：
基于方酸的共轭微孔聚合物，其结构式如下：
一种基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，包括：
(1)方酸和三(4-氨基苯基)胺或1，3，5-三(4-氨基苯基)苯作为基 本构筑单元，在冷凝回流条件下，在正丁醇溶剂中进行反应；
(2)洗涤、过滤、真空干燥，即得基于方酸的共轭微孔聚合物。
优选的是，所述方酸和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为2：3～3：2。
上述任一方案优选的是，所述方酸和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的摩 尔比为2：3～3：2。
上述任一方案优选的是，所述正丁醇的体积为100ml。
上述任一方案优选的是，所述冷凝回流过程中，在115～125℃油浴加热条 件下搅拌，时间为8～14h。
上述任一方案优选的是，所述洗涤的工艺条件为：使用砂芯漏斗抽滤， 抽滤时依次用丙酮、甲醇、四氢呋喃淋洗产物。然后再依次在去离子水、甲 醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。
上述任一方案优选的是，所述所述真空干燥的工艺参数为：真空烘箱干 燥温度为40～60℃，时间为24h。
另外本发明还提供基于方酸的共轭微孔聚合物在光催化、化学传感、能 量存储与转换方面的应用。
本发明提供的基于方酸的共轭微孔聚合物可以用作制备太阳能电池器件 具体用于太阳能电池器件中活性层，活性层是指能够吸收光子并产生激子， 能够发生电荷转移和电荷分离，并具有电荷传输性能的有机薄膜层。这些太 阳能电池器件可应用于太阳能发电系统，庭院灯、供电系统、通信电源、路 标等。本发明的太阳能电池器件包括基层，阳极，活性层，阴极，所述活性 层采用本发明所述的共轭微孔聚合物。本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，将方酸和 三(4-氨基苯基)胺或1，3，5-三(4-氨基苯基)苯在无催化剂的条件下进行 取代反应，得到所述的共轭微孔聚合物，具有式Ⅰ和式Ⅱ所示结构。本发明 提供的制备方法不使用催化剂、成本低、操作简单。
(2)作为构筑单元的方酸是一种受体分子，通过与不同性质的给体结合， 能够形成不同性质的共轭微孔聚合物，从而实现多领域的应用，因此，材料 在光催化、化学传感、能量存储与转换等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明优选实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图；
图2为本发明优选实施例所得产品的13C-NMR；
图3为本发明优选实施例所得产品的SEM形貌图；
图4为本发明优选实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图；
图5为本发明优选实施例所得产品的13C-NMR；
图6为本发明优选实施例所得产品的SEM形貌图；
图7为图3-图6所示产品的傅里叶变换红外光谱图对比图。
图8为基于方酸的共轭微孔聚合物用作制备太阳能电池的各个层示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于 说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授 的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形 式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
方酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，三(4-氨基苯基)胺(上海 泰坦科技股份有限公司)，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(国药集团化学试剂有 限公司)，正丁醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
实施例1
在单口烧瓶中加入方酸(285.0mg，2.5mmoL)和三(4-氨基苯基)胺 (479.1mg，1.7mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条件 下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-1。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸 缩振动峰的出现，说明成功地制备了共轭微孔聚合物。
本实施例所得产品的13C-NMR如图2所示(化学位移chemical shift)， 固体核磁碳谱在～170ppm出现了方酸四元环结构中C(1)和C(2)的特征 峰,在～140ppm出现了方酸四元环与氨基单体连接的C-N特征峰，这与图1 红外光谱的结论一致。
本实施例所得产品的SEM形貌图如图3所示，由小颗粒堆积成的块状物， 小颗粒的直径范围0.9～2.5μm。
实施例2
在单口烧瓶中加入方酸(285.0mg，2.5mmoL)和1,3,5-三(4-氨基苯基) 苯(579.9mg，1.7mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条 件下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-2。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图4所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸 缩振动峰的出现，说明成功地制备了共轭微孔聚合物。
本实施例所得产品的13C-NMR如图5所示，固体核磁碳谱在～170ppm出 现了方酸四元环结构中C(1)和C(2)的特征峰,在～140ppm出现了方酸四 元环与氨基单体连接的C-N特征峰，这与图1红外光谱的结论一致。
本实施例所得产品的SEM形貌图如图6所示，由细丝堆积成的块状物， 细丝的直径范围100～200nm。
实施例3
在单口烧瓶中加入方酸(285.0mg，2.5mmoL)和三(4-氨基苯基)胺 (725.9mg，2.5mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条件 下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-3。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图4所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸 缩振动峰的出现，说明成功地制备了共轭微孔聚合物。
实施例4
在单口烧瓶中加入方酸(285.0mg，2.5mmoL)和1,3,5-三(4-氨基苯基) 苯(878.6mg，2.5mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条 件下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-4。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图(波数wavenumber-透射率transmittance)如图7所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰， 证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸缩振动峰的出现，说明成功地制 备了共轭微孔聚合物。
实施例5
在单口烧瓶中加入方酸(188.1mg，1.7mmoL)和三(4-氨基苯基)胺 (725.9mg，2.5mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条件 下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-5。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图7所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸 缩振动峰的出现，说明成功地制备了共轭微孔聚合物。
实施例6
在单口烧瓶中加入方酸(188.1mg，1.7mmoL)和1,3,5-三(4-氨基苯基) 苯(878.6mg，2.5mmoL)，加入100mL正丁醇作为反应溶剂，在冷凝回流条 件下，125℃油浴加热条件下反应12h。用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、 甲醇、四氢呋喃淋洗产物，直到滤液无色为止。淋洗后的粉末依次在去离子 水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。在60℃真空烘 箱中干燥24h，即得基于方酸的共轭微孔聚合物，记为F-6。
本实施例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图7所示，其中1785cm-1处出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明了方酸单元的存在，1610cm-1处C-N伸 缩振动峰的出现，说明成功地制备了共轭微孔聚合物。
实施例7
本实施例提供太阳能电池器件，基于方酸的共轭微孔聚合物用作制备太 阳能电池器件中活性层，太阳能电池包括基层，阳极，活性层，阴极。如图8 所示。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施 例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发 明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.基于方酸的共轭微孔聚合物，其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)方酸和三(4-氨基苯基)胺或1，3，5-三(4-氨基苯基)苯作为基本构筑单元，在冷凝回流条件下，在正丁醇溶剂中进行反应；
(2)洗涤、过滤、真空干燥，即得基于方酸的共轭微孔聚合物。
3.如权利要求2所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述方酸和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为2：3～3：2。
4.所述方酸和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为2：3～3：2。
5.如权利要求2所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述正丁醇的体积为100ml。
6.如权利要求2所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述冷凝回流过程中，在115～125℃油浴加热条下搅拌，时间为8～14h。
7.如权利要求2所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述洗涤的工艺条件为：使用砂芯漏斗抽滤，抽滤时依次用丙酮、甲醇、四氢呋喃淋洗产物。然后再依次在去离子水、甲醇和四氢呋喃中在55℃条件下洗涤，洗涤时间为24h。
8.如权利要求2所述的基于方酸的共轭微孔聚合物的合成方法，其特征在于，所述所述真空干燥的工艺参数为：真空烘箱干燥温度为40～60℃，时间为24h。
9.如权利要求1所述的基于方酸的共轭微孔聚合物在光催化、化学传感、能量存储与转换方面的应用。
10.如权利要求1所述的基于方酸的共轭微孔聚合物在太阳能电池制备方面的应用。
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2022
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