CN113336621A - 一种石墨二炔薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨二炔薄膜及其制备方法和应用，其前体为六(溴代乙炔基)苯，该方法包括以下步骤：(1)将溶剂注入放有六(溴代乙炔基)苯和含铜基底的反应器中；(2)向反应器中滴加碱溶液，在惰性气氛保护下搅拌，进行脱溴偶联反应；(3)反应结束后，基底表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮和N,N‑二甲基甲酰胺冲洗基底表面，得到黑色的石墨二炔薄膜，该薄膜应用于催化材料、能源材料或电极材料。与现有技术相比，本发明的制备方法，单体分子在空气中更稳定，反应活性更高，能够稳定且高效地进行偶联反应，极大缩短了反应时间，可在室温下反应，无需额外加热，能够极大程度地节省能源以及避免加热所导致的有机溶剂挥发问题。

Description

一种石墨二炔薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

有关于石墨炔，著名理论物理学家Baughman于1987年就预测了石墨炔家族的存在并且提出其为一系列含量大量sp杂化碳原子，结构高度规则且极其稳定的新型碳同素异形体。该材料在结构上同时具有石墨以及乙炔的特点，因此将其命名为石墨炔(Graphyne，GDY)。石墨炔从提出之日就引起了全世界各国科学家的重视，但以往的尝试只得到了石墨炔的结构碎片。直到2010年，中国科学院的李玉良院士团队首次成功制备出大面积石墨二炔薄膜，让石墨炔研究从理论走向了实验，让中国在石墨炔材料的研究领域走在了世界的最前沿。自此之后，有关于石墨炔各方面的研究也快速推进，其展现了有别于石墨烯独特且优良的性质，在光电、能源、催化等领域都具有巨大的应用前景。

有关于石墨炔及其衍生物的制备方法近年来层出不穷，其中以溶液化学法以及表面化学法最为常见。利用单体在溶液中的偶联反应，使其在基底上生长得到石墨炔薄膜是目前溶液化学法的常用手段。根据单体的不同，可以将溶液化学法制备分为：末端炔氢的偶联反应以及末端炔三甲基硅的偶联反应。末端炔氢单体的反应速度快且偶联效率高，但由于炔基官能团极其活泼，单体极易氧化变质，且反应往往需要加热至高温。由于三甲基硅基的保护，前体分子的稳定性大大提高且不会因为基团数量的增多而明显降低。但是末端炔三甲基硅基团的反应活性远低于末端炔氢，偶联过程常伴随着不高的产率以及大量副反应及副产物的产生。基于以上两类单体及起偶联反应的特点，寻找到一类稳定高同时反应活性又较高的全新官能团是目前该领域研究的重点。除溶液法外，也有利用高温直接将单体分子沉积在金属基底表面生长碳骨架结构的成功案例，但其中化学气相沉积法需要将末端炔氢单体加热，导致得到的石墨炔薄膜存在大量缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降低成本以及难度的石墨二炔薄膜及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明是针对目前石墨二炔所选用的前体分子大气稳定性差、反应条件苛刻、反应时间漫长的问题而进行的，目的在于提出一种全新的石墨二炔薄膜的制备方法，来降低石墨二炔材料制备的成本以及难度，具体方案如下：

一种石墨二炔前体，该前体为六(溴代乙炔基)苯，其结构式为：

一种如上所述的石墨二炔前体的制备方法，该方法为：将六乙炔基苯与N-溴代琥珀亚酰胺和硝酸银在溶剂环境下反应后，稀释，分离得到六(溴代乙炔基)苯。

进一步地，所述的六乙炔基苯、N-溴代琥珀亚酰胺和硝酸银的摩尔比为(0.006-0.007):(0.4-0.5):(0.005-0.010)。

进一步地，所述的反应时间为1.5-2.5h。

一种如上所述石墨二炔前体的应用，该前体应用于石墨二炔薄膜的制备，该方法为：将六(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，在碱性环境中，铜的催化作用下，六(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱溴偶联反应，得到石墨二炔薄膜，反应式如下：

进一步地，所述的脱溴偶联反应在惰性气氛保护下进行。惰性气体为氮气。

进一步地，所述脱溴偶联反应的时间为12-48h，优选12-24h。

进一步地，所述的溶剂包括吡啶。

进一步地，所述的六(溴代乙炔基)苯与铜的质量比为1:(20-60)。

进一步地，所述的六(溴代乙炔基)苯与铜的质量比为1:40。

进一步地，该方法包括以下步骤：

(1)室温下，将溶剂注入放有六(溴代乙炔基)苯和含铜基底的反应器中；

(2)向反应器中滴加碱溶液，在惰性气氛保护下搅拌，进行脱溴偶联反应；

(3)反应结束后，基底表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮和N,N-二甲基甲酰冲洗基底表面，得到黑色的石墨二炔薄膜。

进一步地，所述的碱溶液与溶剂的体积比为(1-4):(10-30)。碱溶液为0.1-1mol/L左右的NaOH溶液。

一种如上所述方法制备的石墨二炔薄膜。

一种如上所述石墨二炔薄膜的应用，该薄膜应用于催化材料、能源材料或电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的制备方法，前体单体分子在空气中更稳定，反应活性更高，能够稳定且高效地进行偶联反应；

(2)本发明的制备方法，极大缩短了反应时间；

(3)本发明的制备方法，可在室温下反应，无需额外加热，能够极大程度地节省能源以及避免加热所导致的有机溶剂挥发问题。

附图说明

图1为实施例1中石墨二炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)全谱图；

图2为实施例1中石墨二炔薄膜的X射线光电子能谱(XPS)高分辨碳谱图；

图3为实施例1中石墨二炔薄膜的拉曼光谱；

图4为实施例1中石墨二炔薄膜的傅里叶红外光谱；

图5为实施例1中石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图；

图6为实施例1中石墨二炔薄膜的析氢反应的线性扫描伏安曲线；

图7为实施例1中石墨二炔薄膜的析氧反应的线性扫描伏安曲线；

图8为实施例2中石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图；

图9为实施例3中石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图；

图10为实施例1中制备石墨二炔的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面实施例中用于制备石墨二炔的六(溴代乙炔基)苯的制备方法如下：

化合物1和化合物2的合成方法参照以往文献(Chemical Communication,2010,46,3256-3258)中的合成方法。

六(溴代乙炔基)苯的制备：在室温下，将上述制备得到的222.3mg(0.066mmol)的化合物2置入茄形瓶中，加入85.3mg(0.475mmol)N-溴代琥珀亚酰胺和1.7mg(0.009mmol)硝酸银，注入5mL丙酮后搅拌反应2h。反应结束后，加入50mL石油醚稀释，过滤收集滤液。减压蒸馏滤液后利用柱层析分离，得到浅黄色粉末状固体六(溴代乙炔基)苯0.18g(产率：85％)。¹³C NMR(101MHz，DMSO)δ(ppm)：127.79，75.65，64.92。

一种石墨二炔薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)室温下，将溶剂注入放有六(溴代乙炔基)苯和含铜基底的反应器中；其中，溶剂包括吡啶。六(溴代乙炔基)苯与铜的质量比为1:(20-60)。优选1:40。

(2)向反应器中滴加碱溶液，在惰性气氛保护下搅拌，进行脱溴偶联反应；其中，脱溴偶联反应在惰性气氛保护下进行。惰性气体为氮气。脱溴偶联反应的时间为12-48h。其中，碱溶液与溶剂的体积比为(1-4):(10-30)。碱溶液为0.1-1mol/L左右的NaOH溶液。

(3)反应结束后，基底表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮和N,N-二甲基甲酰胺冲洗基底表面，得到黑色的石墨二炔薄膜，该薄膜应用于催化材料、能源材料或电极材料。

实施例1

室温下，将20mL吡啶注入放有10mg的六(溴代乙炔基)苯和400mg铜箔(质量比1：40)的反应瓶中，

滴加NaOH水溶液2mL，氮气室温下搅拌反应12h，反应式如下：

反应结束后，铜箔表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮、乙醇和去离子水冲洗铜箔表面，得到的黑色薄膜就是石墨二炔(GDY)薄膜。

样品的X射线光电子能谱(XPS)全谱图(图1)说明样品表面元素主要以碳元素为主，是一种富碳材料。样品X射线光电子能谱(XPS)高分辨碳谱(图2)图说明样品中的碳元素以sp和sp²杂化形式存在，且两者的峰面积之比约等于2，确认所得样品具有石墨二炔结构。

样品的拉曼光谱(图3)出现了4个明显的信号峰，分别为2225cm^-1，1953cm^-1，1592cm^-1，和1355cm^-1。其中1592cm^-1的G带信号峰归属于苯环结构的伸缩振动，1355cm^-1处的D带信号峰则是碳材料的特征信号峰，2225cm^-1处和1953cm^-1的信号峰是由共轭双炔键两种不同振动模式所产生的。这四个信号峰的出现证明了所得材料具有石墨二炔结构。

样品的傅里叶红外光谱(图4)出现了两个明显的信号峰，其中1569cm^-1归属于苯环骨架振动，2175cm^-1处信号峰则归属于炔键，该数据与拉曼光谱的数据相吻合。炔键信号峰信号强度较弱是因为在石墨二炔中结构高度对称所导致，而红外对于对称结构的检测能力不如拉曼。红外光谱与拉曼光谱的数据证明材料确为石墨二炔。

图5是实施例1所得石墨二炔薄膜的扫描电镜图(SEM)。在低放大倍率下(图5a)，石墨二炔呈现出明显连续薄膜的状态，其表面并不平整，呈现为空间网络状结构，具有明显孔洞结构的存在。进一步放大观察则发现GDY薄膜表面分布着尺寸大小不一的孔洞结构(图5b)，尺寸从几百纳米的大孔到40nm甚至更低的介孔，同样也存在这大孔/介孔二级结构。空间网络状结构以及大量孔洞结构为离子存储以及催化反应提供了大量反应空间。

样品的电催化性质在浓度1mol/L的氢氧化钾水溶液中测试。图6分别为实施例1制备得到的石墨二炔薄膜析氢反应的线性扫描伏安曲线。当材料的电流密度(j)达到10mA·cm^-2时，所需要的过电位为458mV，表现出材料对于析氢反应具有一定的催化性能。

图7为实施例1所制得石墨二炔薄膜析氧反应的线性扫描伏安曲线。结果表明，需要对材料施加1.616V的电位，即过电位需要达到386mV时，材料的电流密度(j)才能达到10mA·cm^-2。上述结果表明石墨二炔对于析氧反应拥有一定的催化效果。结合其在析氢反应上的催化性能，其具有作为电解水电极材料的应用潜力。

实施例2

室温下，将10mL吡啶注入放有10mg的六(溴代乙炔基)苯和200mg铜箔(质量比1：20)的反应瓶中，滴加NaOH水溶液4mL，氮气室温下搅拌反应24h。反应结束后，取出铜箔，发现表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮、乙醇和去离子水轮流冲洗铜箔表面，干燥后得到石墨二炔薄膜。

图8是实施例2所制备的石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图片可以观察到此样品的表面依然形成了明显的空间网络状结构，该结构中也密布着大量的孔洞结构，证明多孔石墨二炔结构的形成。

实施例3

室温下，将30mL吡啶注入放有10mg的六(溴代乙炔基)苯和600mg铜箔(质量比1：60)的反应瓶中，滴加NaOH水溶液1mL，氮气下搅拌反应48h。反应结束后，取出铜箔，发现表面生成一层黑色的半透明薄膜，用丙酮，乙醇和去离子水轮流冲洗铜箔表面，干燥后得到石墨二炔薄膜。

图9是实施例3所制备的石墨二炔薄膜的扫描电镜(SEM)图片。从图片中(图9)可以清晰地观察到样品表面形成了致密的空间网络状结构，其中密布着孔洞结构，证明形成了石墨二炔的三维多孔结构。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨二炔前体，其特征在于，该前体为六(溴代乙炔基)苯，其结构式为：

2.一种如权利要求1所述的石墨二炔前体的制备方法，其特征在于，该方法为：将六乙炔基苯与N-溴代琥珀亚酰胺和硝酸银在溶剂环境下反应后，稀释，分离得到六(溴代乙炔基)苯。

3.根据权利要求2所述的一种石墨二炔前体的制备方法，其特征在于，所述的六乙炔基苯、N-溴代琥珀亚酰胺和硝酸银的摩尔比为(0.006-0.007):(0.4-0.5):(0.005-0.010)，所述的反应时间为1.5-2.5h。

4.一种使用如权利要求1-3任一项所述石墨二炔前体用以制备石墨二炔薄膜的方法，其特征在于，该方法为：将六(溴代乙炔基)苯溶于溶剂，在碱性环境中，铜的催化作用下，六(溴代乙炔基)苯在基底表面发生脱溴偶联反应，得到石墨二炔薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种石墨二炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的脱溴偶联反应在惰性气氛保护下进行。

6.根据权利要求4所述的一种石墨二炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述脱溴偶联反应的时间为12-48h，所述的六(溴代乙炔基)苯与铜的质量比为1:(20-60)。

7.根据权利要求4所述的一种石墨二炔薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将溶剂注入放有六(溴代乙炔基)苯和含铜基底的反应器中；

(2)向反应器中滴加碱溶液，在惰性气氛保护下搅拌，进行脱溴偶联反应；

(3)反应结束后，基底表面生成一层黑色的半透明薄膜，冲洗基底表面，得到黑色的石墨二炔薄膜。

8.根据权利要求7所述的一种石墨二炔薄膜的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液与溶剂的体积比为(1-4):(10-30)。

9.一种如权利要求4-8任一项所述方法制备的石墨二炔薄膜。

10.一种如权利要求9所述石墨二炔薄膜的应用，其特征在于，该薄膜应用于催化材料、能源材料或电极材料。

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