CN108455592B - 一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法 - Google Patents

一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法。将沥青和添加剂混合，随后加入溶剂搅拌混合均匀后蒸馏出溶剂，随后经过干燥、炭化等工艺制备得到蓬松状石墨化多孔炭。再将这种石墨化多孔炭加入乙醇水溶液中超声20min后，加入氮源和过渡金属催化剂，进行水浴搅拌、干燥、炭化，最后经酸洗、水洗、醇洗、干燥得到。本发明通过在沥青所制得的蓬松状石墨化多孔炭内外表面上原位生长即可得到碳纳米管，工序简化可控，生产效率高，大大提高了能源的利用率，且有利于减少碳纳米管的缠结，易于分散，且制备工艺简单，成本低，易于工业化生产。

Description

一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备 方法
技术领域
本发明属于碳素结构材料领域，具体涉及一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法。
技术背景
碳纳米管（CNTs）作为一种一维量子材料，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，其碳原子主要以SP2杂化为主，形成六边形平面的圆柱面。除具有独特的空心结构外，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管独特的结构赋予其高弹性模量、低密度、良好的柔韧性、优异的场致发射及优良的电学、力学等性能。这使得其在储氢储能、催化和复合材料等领域均有广泛应用。
目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化裂解法等（化学气相沉积法）。电弧放电法是最早用于制备碳纳米管的方法，此法是在充满惰性气体的反应室中，采用石墨棒为电极，在电弧放电过程中，阳极的石墨棒在高温下不断蒸发，同时在阴极石墨棒沉积得到碳纳米管，此法简单快速，可得到石墨化程度较高的碳纳米管，但反应温度较高，产物纯度及产率较低，缺陷较多，不利于大批量生产；激光蒸发法是指在一定温度下，采用激光束照射含有过渡金属催化剂的石墨靶，利用流动的气体使产物沉积到基底上，所制得的碳纳米纯度较高，但设备昂贵，成本较高；催化裂解法也称化学气相沉积法，此法采用催化剂在一定的温度，催化裂解碳化物得到碳源，在催化剂表面生长得到碳纳米管，反应条件易于控制，反应温度较低，产物纯度较高，适用于批量生产等，但所得的碳纳米管石墨化程度较低，缺陷较多。根据催化剂存在方式的不同，催化热解法又可分为基体法、喷淋法和浮游法。综上，现有制备碳纳米管的方法或多或少存在成本较高，产量较低，难以工业化生产、碳纳米管易团聚或者石墨化程度较低的不足。
此外，纯碳材料本身存在着表面反应活性较低，表面亲水性较差等问题。近年来，设计和合成杂化碳纳米管，以进一步提高碳纳米管在应用中的性能，成为碳纳米管研究领域的热点之一。杂化碳纳米管的合成主要通过表面改性和表面修饰实现。多孔炭材料经表面改性可制得含杂原子（N、P、S、B、O等）的碳纳米管；在碳材料表面引入杂原子官能团，不仅能够有效改善碳材料表面润湿性，还可提高材料的反应活性。此外，采用金属纳米颗粒或其氧合物对碳材料表面进行修饰，也是扩大其应用领域的一个重要途径。但目前制备高杂原子利用率的碳纳米管仍存在一定的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足及进一步扩大其应用领域，本发明的目的在于提供一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法。该方法制备工艺简单，原料来源丰富，成本低，易于工业化生产，所制得的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物尺寸均匀，比表面积为150-600 m2/g，石墨化程度达25 %～50 %，纯度90～100 %，氮含量为3%-8%。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，具体步骤如下：
（1）蓬松状石墨化介孔碳的制备
称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比为1:5～5:1混合，随后往混合物中加入1~5倍混合物质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；将干燥后的原料放入气氛炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温取出备用。
所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、植物沥青、乳化沥青、中间相沥青中的一种。
所采用的添加剂为纳米氧化铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、甲酸铝、乙酸铝、次乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、乙醇铝、乳酸铝、氧化锌、硫化锌、氯化锌、萘酸锌、酞菁锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的一种。
所采用的溶剂为甲醇、去离子水、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二胺、苯乙烯、正丁醇、环己醇中的一种。
原料搅拌温度为70～120℃，搅拌时间为1～3h，干燥温度为50-100 ℃，干燥时间为1～12h。
炭化升温速率为2 ℃ /min～10 ℃ /min，预定温度为700 ℃ ～1100 ℃，保温时间为2 h～3 h，保护气氛为N2或者Ar2。
（2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取一定质量步骤（1）所得蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5wt% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的氮源前驱体和过渡金属催化剂，蓬松状石墨化多孔炭、氮源前驱体和过渡金属催化剂的质量比为1:1:0.01～1:50:0.2，置于水浴锅中磁力搅拌得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入保护气氛并升温至预定温度后保温，冷却至室温取出，经酸洗、水洗、醇洗、真空干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物。
所采用的氮源前驱体为三聚氰胺、尿素、双氰胺、氰胺中的一种；
所采用的过渡金属催化剂为含镍、铁、钴的过渡金属氧化物、盐、碱、有机物的一种；水浴温度为25～50 ℃，水浴时间为6h～24h。
炭化升温速率为2 ℃ /min～10 ℃ /min ，预定温度为600 ℃～ 900 ℃，保温时间为1 h～4h，保护气氛为N2或者Ar2。
酸洗所采用的酸液为盐酸、草酸、硫酸、硝酸、磷酸溶液中的一种；酸浓度为1 mol/L～3 mol/L；真空干燥温度为60～100℃。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制得的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的比表面积为150～700 m2/g，石墨化程度达30 %～50 %，氮含量为3%-8%。氮掺杂有效提高碳纳米管表面润湿性及提高材料的反应活性，进一步扩大其应用领域；
（2）通过在沥青所制得的石墨化多孔碳得到原位生长的碳纳米管，工序简化可控，生产效率高，大大提高了能源的利用率；
（3）通过在沥青所制得的蓬松状多孔碳具有丰富孔隙结构和高比表面，提高了接触、活性位点数，有利于碳纳米管的原位生长以形成互穿网络结构，从而可减少碳纳米管的团聚，易于分散，大大提升所制得碳纳米管的性能；
（4）原料来源丰富、价格低廉、环境友好、工艺设备简单、易实现产业化，在许多领域均具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为采用实施例1工艺制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的扫描电镜图片；
图2为采用实施例2工艺制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的扫描电镜图片；
图3为采用实施例3工艺制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的扫描电镜图片；
图4为采用实施例4工艺制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）蓬松状石墨化多孔炭的制备
将乳化沥青和乙醇铝按照质量比1:2称取并混合，随后往混合物中加入2倍混合物质量的正丁醇，通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为100℃，搅拌时间为1h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于80 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥6h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以5℃/min升温至800℃，保温1h，再以3℃/min升温至1100℃，保温2h，冷却至室温取出备用。
2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取0.1g的蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5wt% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的三聚氰胺和氯化镍，蓬松状石墨化多孔炭、三聚氰胺和氯化镍的质量比为1:15:0.05，置于30℃水浴锅中磁力搅拌15h，得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入氩气，以5℃/min升温至500℃，保温1h，再以3℃/min升温至800℃，保温2h，冷却至室温取出，采用1 mol/L盐酸进行酸洗，再经水洗、醇洗、放入真空干燥箱中80℃干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物。
所制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物，比表面积为400 m2/g，纯度95 %，石墨化程度为40 %，氮含量为6.7%。
实施例2
一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）蓬松状石墨化多孔炭的制备
将石油沥青和乳酸铝按照质量比1:1称取并混合，随后往混合物中加入3倍混合物质量的二氯甲烷，通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为80℃，搅拌时间为1.5h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于50 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥12h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气，以5℃/min升温至900℃，保温2h，，冷却至室温取出备用。
2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取0.1g的蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5wt% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的尿素和硫酸铁，蓬松状石墨化多孔炭、尿素和硫酸铁的质量比为1:30:0.03，置于50 ℃水浴锅中磁力搅拌8h，得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入氩气，以10℃/min升温至400℃，保温2h，再以2℃/min升温至700℃，保温3h，冷却至室温取出，采用2 mol/L硝酸进行酸洗，再经水洗、醇洗、放入真空干燥箱中90℃干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物。
所制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物，比表面积为350 m2/g，纯度90 %，石墨化程度为29 %，氮含量为3.2%。
实施例3
一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）蓬松状石墨化多孔炭的制备
将煤沥青和氯化锌按照质量比1:3称取并混合，随后往混合物中加入4倍混合物质量的乙醇，通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为110℃，搅拌时间为2h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于70 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥10h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氮气，以4 ℃/min升温至700℃，保温3h，冷却至室温取出备用。
2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取0.1g的蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的氰胺和氯化钴，蓬松状石墨化多孔炭、氰胺和氯化钴的质量比为1:50:0.04，置于40℃水浴锅中磁力搅拌12h，得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入氩气，以5℃/min升温至500℃，保温1h，再以2℃/min升温至800℃，保温3h，冷却至室温取出，采用2 mol/L盐酸进行酸洗，再经水洗、醇洗、放入真空干燥箱中80℃干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物。
所制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物，比表面积为200 m2/g，纯度92 %，石墨化程度为25 %，氮含量为3.9%。
实施例4
一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
1）蓬松状石墨化多孔炭的制备
将中间相沥青和硫酸锌按照质量比1:5称取并混合，随后往混合物中加入1倍混合物质量的N-甲基吡咯烷酮，通过机械搅拌将两者混合均匀，并通入氮气，搅拌温度为120℃，搅拌时间为1h。待搅拌均匀后，减压蒸馏出溶剂，放置于90 ℃真空烘箱（1.0×10-1Pa）干燥9h，冷却至室温。将干燥样品放置于气氛炉中，通入氩气，以3℃/min升温至600℃，保温1h，再以2℃/min升温至1000℃，保温3h，冷却至室温取出备用。
2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取0.1g的蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的双氰胺和氢氧化镍，蓬松状石墨化多孔炭双氰胺和氢氧化镍的质量比为1:20:0.02，置于25℃水浴锅中磁力搅拌24h，得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温至600℃，保温1h，再以2℃/min升温至900℃，保温2h，冷却至室温取出，采用1 mol/L硫酸进行酸洗，再经水洗、醇洗、放入真空干燥箱中70℃干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物。
所制备的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物，比表面积为500 m2/g，纯度96 %，石墨化程度为35 %，氮含量为4.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种互穿网络结构的氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）蓬松状石墨化多孔炭的制备
称取沥青和添加剂，沥青和添加剂按质量比为1:5～5:1混合，随后往混合物中加入1~5倍混合物质量的溶剂搅拌混合均匀后并蒸馏出溶剂，然后置于烘箱中进行干燥；将干燥后的原料放入气氛炉中升温至预定温度后保温，冷却至室温取出备用；
（2）氮掺杂碳纳米管的制备
称取一定质量步骤（1）所得蓬松状石墨化多孔炭，加入含有5wt% 的乙醇水溶液中超声20min，再加入一定质量的氮源前驱体和过渡金属催化剂，蓬松状石墨化多孔炭、氮源前驱体和过渡金属催化剂的质量比为1:1:0.01～1:50:0.2，置于水浴锅中磁力搅拌得到分散均匀的溶液后进行干燥，将干燥后的混合物放入管式炉中，通入保护气氛并升温至预定温度后保温，冷却至室温取出，经酸洗、水洗、醇洗、真空干燥得到氮掺杂多孔炭/碳纳米管复合物；
步骤（1）中所采用的添加剂为纳米氧化铝、硫酸铝、碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、甲酸铝、乙酸铝、次乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、乙醇铝、乳酸铝、氧化锌、硫化锌、氯化锌、萘酸锌、酞菁锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的一种；
步骤（1）中所采用的溶剂为甲醇、去离子水、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、丙酮、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙二胺、苯乙烯、正丁醇、环己醇中的一种；
步骤（1）中原料搅拌温度为70～120 ℃，搅拌时间为1～3h；干燥温度为50-100 ℃，干燥时间为1～12h；
步骤（1）中炭化升温速率为2 ℃ /min～10 ℃ /min ，预定温度为700 ℃～1100 ℃，保温时间为2 h～3 h，保护气氛为N2或者Ar ；
步骤（2）中所采用的氮源前驱体为三聚氰胺、尿素、二氰二胺、氰胺中的一种；
步骤（2）中所采用的过渡金属催化剂为含镍、铁、钴的过渡金属氧化物、盐、碱、有机物中的一种；水浴温度为25～50 ℃，水浴时间为6h～24h；
步骤（2）炭化升温速率为2 ℃ /min～10 ℃ /min ，预定温度为600 ℃～ 900 ℃，保温时间为1h～4h，保护气氛为N2或者Ar 。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所采用的沥青为煤沥青、石油沥青、植物沥青、乳化沥青、中间相沥青中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中酸洗采用的酸液为盐酸、草酸、硫酸、硝酸、磷酸溶液中的一种；酸浓度为1 mol/L～3 mol/L；真空干燥温度为60～100℃。
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