CN107871615A - 一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途。所述多孔碳纳米结构由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合成共轭微孔聚合物，或由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过原位聚合得到复合纳米材料或由多环芳烃分子聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料，再通过热处理制备而成。本发明制备的三维纳米孔碳骨架具有高比表面积和均匀分布的孔结构，提供了丰富的导电网络和良好的离子流通通路；本发明提供的多孔碳纳米材料在超级电容器中表现出高比电容、高倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种多孔碳纳米材料及其制备方法和用途，特别涉及一种基于共轭微孔聚合物或共轭微孔聚合物/低维碳纳米材料复合材料为前驱体制备的纳米材料和使用其的超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种高功率密度的电化学储能器件，其电容来源于电极-电解液界面的电荷分离，因此其存储的能量主要是基于电解液离子在高比表面积的多孔导电电极中的吸附。相比于电池，超级电容器具有更高的功率密度，更低的内阻，更宽的使用温度范围和更长的循环寿命。但其能量密度相比电池要低得多。因此，研究具有高比电容特性的活性物质作为超级电容器的电极材料显得非常重要。
目前使用电容器电极材料多为粉末材料，需要粘合剂粘连在一起，用这种方法制备的电极如果厚度过大，会造成电解液通路的阻塞。有理论研究指出，纳米级的微孔可以显著提高超级电容器的比电容，因此制备具有丰富微孔孔径和高比表面积的碳材料是提高超级电容器性能的有效途径。然而，如何制备具有丰富微孔孔径和高比表面积的材料是仍需研究的课题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种多孔碳纳米材料的制备方法，采用以共轭微孔聚合物或共轭微孔聚合物/低维碳纳米材料复合材料为前驱体制备多孔碳纳米材料。本发明的方法制备的材料具有三维导电网络，电解液流通顺畅，且具有丰富微孔孔径和高比表面积的材料。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案之一：
一种多孔碳纳米材料的制备方法，将多环芳烃分子通过傅克反应(Friedel-Crafts reaction)或肖尔反应(Scholl Reaction)聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。
本发明的技术方案之二为：
一种多孔碳纳米材料的制备方法，由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过傅克反应或肖尔反应原位聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料；
或由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料作为前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。
其中原位复合是指以多环芳烃分子为聚合单体，碳纳米材料从聚合一开始就与多环芳烃分子单体混合进行聚合反应；所述非原位复合是将多环芳烃分子单体先聚合为共轭微孔聚合物，之后再加入碳纳米材料，然后将二者混合均匀。
本发明所得的碳纳米材料以多环芳烃分子作为制备聚合物的单体物质，因为含有芳香环或芳香杂环，使得发生聚合和重排后的产物是连续的大π体系结构，利于电子的传输，又由于多环芳烃分子具有共轭刚性结构，因此形成的聚合物具有丰富的微孔孔径。
本发明的方法得到的材料具有丰富的微孔孔径、高比表面积和均匀的电子传输网络结构。本发明的材料不仅能提供有效电解液流通，而且会增强材料体系的导电网络，进而提高超级电容器的整体性能，获得高比电容、循环性能稳定的超级电容器电极材料。
作为优选，所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物。
优选地，所述取代的取代基为甲基、亚甲基、氨基、硝基、氰基和卤素中的1种或2种以上的组合。
优选地，所述芳香环化合物为芘、萘、蒽、菲、联苯二氯苄、二氯对二甲苯等中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述芳香杂环化合物为三聚氯氰、喹喔啉、二氨基吡啶、三聚氰胺等中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述多环芳烃分子采用煤焦油、沥青、重油中的1种或2种以上的混合物。
即，所述多环芳烃分子既可以为包括以上任意单体的混合，也可以为包括煤焦油、沥青、重油等富含多环芳烃的混合物的工业产品。
作为优选，所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物，优选为碳纳米管和/或石墨烯。
作为优选，所述聚合所用溶剂为有机溶剂。
优选地，所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述聚合所用催化剂为路易斯酸金属盐。
优选地，所述聚合所用催化剂为氯化铁和/或氯化铝。
优选地，所述聚合的温度为0℃-200℃，例如10℃，20℃，50℃，100℃，150℃，180℃等；聚合的时间为1-24h，例如2h，5h，10h，15h，20h等。
优选地，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述热处理的气氛为惰性气体。
优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的1种或2种以上的组合，优选为氩气和/或氮气。
优选地，所述热处理的温度为500-2000℃，例如为550℃、700℃、900℃、1050℃、1300℃、1500℃、1650℃、1770℃、1880℃、1950℃等，热处理时间为0.5h以上，例如为0.7h、1.1h、1.8h、2.5h、3.1h、4.0h、5h、8h等，优选为1-3h。
作为优选，所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1，例如为1:8、1:6、1:4、1:2等，优选为1:6～1:4。
作为优选，所述多环芳烃分子与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，例如为0.3、0.5、0.9、1.5、2.3、3.0、4.5、5.7、6.8、7.6、8.5、9.4等，优选为1～5。
作为优选，所述共轭微孔聚合物与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，例如为0.3、0.5、0.9、1.5、2.3、3.0、4.5、5.7、6.8、7.6、8.5、9.4等，优选为1～5。
对于所述共轭微孔聚合物的聚合程度，本发明限定为通过核磁共振碳谱(13C CP-MAS NMR spectrum)检测，111～112峰位置的积分面积是127～128峰位置的积分面积的10％-30％。
作为优选，本发明技术方案之一的制备方法包括如下步骤：
将多环芳烃分子加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与活化剂混合后进行热处理得到多孔碳纳米材料；
所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物；所述聚合的温度为0℃-200℃；聚合的时间为1-24h；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物；所述热处理的气氛为惰性气体；所述热处理的温度为500-2000℃，热处理时间为0.5h以上；所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1。
作为优选，本发明技术方案之二的制备方法包括如下步骤：
将多环芳烃分子与低维碳纳米材料加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与活化剂混合后进行热处理得到多孔碳纳米材料；
或将多环芳烃分子加入到溶剂中，加入催化剂进行反应，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与低维碳纳米材料复合成复合材料作为前驱体，然后通过活化剂进行热处理得到多孔碳纳米材料；
所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物；所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物；所述聚合的温度为0℃-200℃；聚合的时间为1-24h；所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物；所述热处理的气氛为惰性气体；所述热处理的温度为500-2000℃，热处理时间为0.5h以上；所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1；所述多环芳烃分子与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10或所述聚合得到的共轭微孔聚合物与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10。
在本发明中，为了能够得到纯度更高，杂质更少的材料，本领域技术人员可以在完成聚合反应后进行如洗涤、干燥等纯化的步骤，所述纯化(洗涤、干燥)步骤是本领域技术人员公知的操作，本发明不做具体限定。
典型但非限制性的洗涤包括采用“5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤”，典型但非限制性的干燥包括“烘箱中，在120℃下干燥10小时”。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明的方法制备的多孔碳纳米材料，所述材料具有三维导电网络结构。
本发明提供的多孔碳纳米材料中，导电网络结构能够增加所述碳纳米材料的导电性，提供丰富的微孔孔径，同时提高其比表面积，提高所述碳纳米材料的比电容。
优选地，所述多孔碳纳米材料的比表面积为1～3000m2/g，例如5m2/g、15m2/g、30m2/g、60m2/g、90m2/g、110m2/g、188m2/g、256m2/g、386m2/g、872m2/g、946m2/g、1094m2/g、1158m2/g、1275m2/g、1336m2/g、1472m2/g、1463m2/g、1824m2/g、2448m2/g、2600m2/g等，孔径分布为0.1～100nm，优选为0.5～100nm。
本发明所述碳纳米材料的比表面积以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸附脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。
本发明目的之一还在于提供一种超级电容器，所述超级电容器以本发明所述的多孔碳纳米材料为电极材料。
本发明提供的多孔碳纳米材料可适用于酸体系、碱体系和有机溶液体系等各种类型的超级电容器中，适用面广。
优选地，所述超级电容器的电极由电极材料与粘结剂均匀混合，通过轧辊机滚压成片，用切片机切成直径1.1cm的圆片。
优选地，所述电极材料与粘结剂的质量比为9:1。
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或至少2种的组合，优选为聚偏氟乙烯。
本发明提供的多孔碳纳米材料在超级电容器中表现出高比电容、循环性能稳定性能，在0.5A/g的电流密度下，比电容为189-232F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为132-184F/g；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片；
图2是实施例1制备的多孔碳纳米材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图；
图3是通过恒流充放电测试测定的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的离子液体超级电容器的比电容-电流密度曲线图；
图4是在电流密度为10A/g时测得的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的碱性超级电容器的比电容-循环次数曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将芘(pyrene)1g和氧化石墨烯0.2g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
性能表征：
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2400m2/g，平均孔径1.135nm。
图1是实施例1制备的多孔碳纳米材料的扫描电镜照片。从图1可以看出，加入石墨烯复合后，有助于片状形貌的形成，在片层堆叠间隙产生了大量孔洞，有利于离子的流通。
图2是实施例1制备的多孔碳纳米材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图。从图2可以看出，材料本身具有高比表面积和微孔成分，这些特性有利于得到高比电容的电极材料。
性能测试：
将制备的碳纳米材料与粘结剂混合滚压并切割成1.1cm电极片，称量质量相同的两片分别作为两极，以不锈钢网为集流体，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐作为电解液，选用CR2032型号电池壳和Celgard隔膜组装成两电极超级电容器进行恒电流充放电测试，测试电压范围为0～3.5V。
图3是通过恒流充放电测试测定的实施例1的方法制备的电极材料所组装的离子液体超级电容器的比电容-电流密度曲线图。从图中可以看出，在0.5A/g的电流密度下，比电容为202F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为173F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能。图4是在电流密度为10A/g时测得的实施例1的方法制备的电极材料所组装的离子液体超级电容器的比电容-循环次数曲线图。从图中可以看出，在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
实施例2
将芘(pyrene)1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为198F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为169F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2644m2/g，平均孔径2.833nm。
实施例3
将煤焦油1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为214F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为182F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2395m2/g，平均孔径3.042nm。
实施例4
将芘(pyrene)1g和三聚氯氰3g加入到150mL硝基苯中，加入三氯化铁10g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌12g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为232F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为176F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2361m2/g，平均孔径2.745nm。
实施例5
将芘(pyrene)1g和多壁碳纳米管0.2g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到复合物，再将此复合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为206F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为168F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2443m2/g，平均孔径2.662nm。
实施例6
将萘1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在800℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为196F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为143F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2171m2/g，平均孔径2.866nm。
实施例7
将蒽1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应1小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为189F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为132F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2163m2/g，平均孔径2.642nm。
实施例8
将细菌纤维素冻干后，置于管式炉中800℃碳化1h，将得到的碳纤维材料0.2g与芘(pyrene)1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁3g，在80℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，再将此聚合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为212F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为184F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2550m2/g，平均孔径2.146nm。
实施例9
将芘(pyrene)1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁0.8g，在0℃反应1h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，取此聚合物0.5g与碳纳米管0.05g和无水氯化锌0.05g混合均匀，并转移至管式炉中，在500℃下反应0.5小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为182F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为156F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2300m2/g，平均孔径2.078nm。
实施例10
将芘(pyrene)1g加入到50mL硝基苯中，加入三氯化铁8g，在200℃反应24h，反应结束后过滤得到微孔聚合物，取此聚合物0.5g与碳纳米管5g和无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在2000℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为199F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为172F/g，表明材料具有高比电容和高倍率性能；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减，表明材料具有良好的循环性能。
所述多孔碳纳米材料的比表面以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。比表面积为2057m2/g，平均孔径2.432nm。
对比例1
将芘(pyrene)1g和氧化石墨烯0.2g均匀混合，再将此混合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为154F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为98F/g；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量保持率为86％。
对比例2
将芘(pyrene)1g与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应3小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到多孔碳纳米材料。
测得所述多孔碳纳米材料，在0.5A/g的电流密度下，比电容为132F/g；在10A/g的电流密度下，比电容为70F/g；在10A/g的电流密度下循环10000圈，比容量保持率为68％。
对比例1和2均是单体直接进行碳化处理得到的材料，没有经过有机合成多孔聚合物这一步，所以获得了较差的性能，由此表明本发明中合成微孔聚合物这一步的必要性和重要性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于，将多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。
2.一种多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于，由多环芳烃分子与低维碳纳米材料通过傅克反应或肖尔反应原位聚合得到共轭微孔聚合物前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料；
或由多环芳烃分子通过傅克反应或肖尔反应聚合得到共轭微孔聚合物后与低维碳纳米材料通过非原位的方法复合成复合材料作为前驱体，再将得到的前驱体通过活化剂热处理得到多孔碳纳米材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述多环芳烃分子为取代或未取代的芳香环化合物或芳香杂环化合物的单体或其混合物；
优选地，所述取代的取代基为甲基、亚甲基、氨基、硝基、氰基和卤素中的1种或2种以上的组合；
优选地，所述芳香环化合物为芘、萘、蒽、菲、联苯二氯苄、二氯对二甲苯中的1种或2种以上的混合物；
优选地，所述芳香杂环化合物为三聚氯氰、喹喔啉、二氨基吡啶、三聚氰胺中的1种或2种以上的混合物；
优选地，所述多环芳烃分子采用煤焦油、沥青、重油中的1种或2种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低维碳纳米材料为石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的1种或2种以上的混合物，优选为碳纳米管和/或石墨烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合所用溶剂为有机溶剂；
优选地，所述聚合所用溶剂为硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的1种或2种以上的混合物；
优选地，所述聚合所用催化剂为路易斯酸金属盐；
优选地，所述聚合所用催化剂为氯化铁和/或氯化铝；
优选地，所述聚合的温度为0℃-200℃；聚合的时间为1-24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、水蒸气、氯化锌等中的1种或2种以上的混合物；
优选地，所述热处理的气氛为惰性气体；
优选地，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的1种或2种以上的组合，优选为氩气和/或氮气；
优选地，所述热处理的温度为500-2000℃，热处理时间为0.5h以上，优选为1-3h；
优选地，所述多环芳烃分子与催化剂的摩尔比为1:10～1:1，优选为1:6～1:4。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多环芳烃分子与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，优选为1～5；
优选地，所述聚合得到的共轭微孔聚合物与低维碳纳米材料的质量比为0.1～10，优选为1～5。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备的多孔碳纳米材料，其特征在于，所述材料具有三维导电网络结构。
9.根据权利要求8所述的多孔碳纳米材料，其特征在于，所述多孔碳纳米材料的比表面积为1～3000m2/g，孔径分布为0.1～100nm，优选为0.5～100nm。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器以权利要求8或9所述的多孔碳纳米材料为电极材料。
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