CN102658153B - 铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，该制备方法采用以下工艺：1.制备复合催化剂前驱体；首先制备含有催化元素Fe、Co或Ni与形核元素Y或La的混合硝酸盐催化剂溶液，催化元素与形核元素的质量比为0.1-10，然后采用浸渍涂层方法在表面改性后的铜基体上负载一层复合催化剂溶液，再将该铜基体放入真空干燥箱中，在80-100℃下干燥1小时，得到表面上均匀分布有复合催化剂前驱体的铜基体；2.采用化学气相沉积技术（CVD），在铜基体表面上直接自组装制备富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术，具体为设计一种新型复合催化剂，采用化学气相沉积法在铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
富勒烯是继金刚石及石墨之后被发现的第3种碳的同素异形体，是以C60或C70为首的一组球壳状碳分子的总称。自1985年9月4日Smalley等首次在激光束照射石墨的产物中得到C60的质谱图后，不到一周的时间内就又观察到了内嵌金属富勒烯的存在。随后，在1991年日本电气公司的Iijima又发现了碳纳米管(CNTs)。由于富勒烯和CNTs具有独特的物理、化学性质以及巨大的潜在应用价值，吸引了众多科学家们的浓厚兴趣，迅速成为研究的重点，并成功开发出了多种相关制备技术，如电弧放电法、激光蒸发法、火焰法、高频加热蒸发法、太阳能法、萘高温分解法和主要是制备CNTs的化学气相沉积法(CVD)等。但是，到目前为止，虽然出现了各种各样合成富勒烯的方法，但是目前任何一种富勒烯制备方法，都未确立廉价的、大量制造富勒烯的工艺，且富勒烯的产率较低，纯化过程复杂。而已应用于商业化制备CNTs的CVD方法具有设备简单、成本低廉和易操作等优点，是目前最具前景的方法之一。而采用CVD合成碳纳米材料的关键是选择合适的催化剂，遗憾的是到目前为止，还未有报道过此类有效催化剂用来CVD合成富勒烯的研究。
近年来，人们通过将富勒烯功能化的方法，如接上小分子、聚合物以及碳纳米管等，使富勒烯具有了新的性质。将富勒烯共价或非共价键合于特定的体系可使其卓越的特性与该体系性质相结合，从而得到具有新的性质与技术应用的新型复合材料，可应用于高温超导材料、生物医学材料、非线性光学材料，导电器件等。例如，Nasibulin等人合成了一种新型的CNTs-C60杂化材料，这种材料展示了独特的冷却电子发射能力，在平板显示领域具有广阔的应用前景。另外，西班牙的科学家通过化学方法合成了一种单壁碳纳米管(SWCNTs)-C60的复合物，这种材料在光学、电学以及材料领域具有潜在的应用前景。但是这些方法对实验环境要求非常严格，工艺过程十分复杂，并且富勒烯杂化的效率很低，直接制约了富勒烯杂化复合材料的实际应用。因此如何低成本、低污染、高效率地工业化生产富勒烯杂化碳纳米复合材料是使其得到实际应用的当务之急。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，该制备方法工艺过程简单，成本低廉，所得的富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料性能优越，适合工业化生产。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
1)制备复合催化剂前驱体
首先制备含有催化元素Fe、Co或Ni与形核元素Y或La的混合硝酸盐催化剂溶液，催化元素与形核元素的质量比为0.1-10，然后采用浸渍涂层方法在表面改性后的铜基体上负载一层复合催化剂溶液，再将该铜基体放入真空干燥箱中，在80-100℃下干燥1小时，得到表面上均匀分布有复合催化剂前驱体的铜基体；所述混合硝酸盐催化剂溶液的浓度为0.0001-1mol/L；所述铜基体的表面改性为等离子体处理或微氧化处理，等离子处理为氩气等离子处理，处理时间为0.5-10min；微氧化处理是在空气中处理，处理温度100-300℃，处理时间0.1-2h；
2)在铜基体表面制备富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料
取步骤1)所得表面上匀布有复合催化剂前驱体的铜基体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气保护下升温至200-400℃，并在此温度下煅烧1-4h，进行分解反应；然后将温度升到600-950℃，通入混合反应气体，进行催化裂解反应；所述混合反应气体为氩气、氢气与乙炔气体按100-400∶5-200∶5-100的流量比配制，反应0.1-5h后，关掉混合反应气体，保温0-1h，然后在氩气氛围下，将炉温降至室温，即得到铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料。
与现有技术相比，本发明设计了同时包含催化与富勒烯形核双功能的新型Fe基复合催化剂，并且采用化学气相沉积技术(CVD)在铜基体表面低成本自组装合成富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料，所得产品的石墨化程度高，具有更优异的物理化学性能。本发明方法具有以下优势：(1)工艺简单，成本低廉。一步直接合成富勒烯掺杂碳纳米纤维复合材料，简化了工艺流程，大大节约了成本；(2)无污染，环境友好。目前组装富勒烯复合材料的方法通常要用强酸或其他有毒化学品对样品进行改性处理，容易造成环境污染。本发明不需要任何化学或物理处理，整个过程都在稳定友好的环境下进行，能够最有效的利用富勒烯和碳纤维的优点，是一种绿色技术；(3)所采用化学气相沉积技术(CVD)工艺成熟，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法制得的铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的形貌照片图；其中，(a)为SEM图片；(b)为TEM图片；(c)、(d)分别为BF-STEM和HAADF-STEM的放大图片；(e)、(f)分别为图(c)、(d)中的1、2局部区域的放大图片；
图2为本发明铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的方制备法制得的铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：
本发明设计的铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法(简称制备方法，参见图1-2)，该制备方法是通过设计一种新型复合催化剂和精确控制制备工艺过程，采用化学气相沉积技术(CVD)在铜基体表面上直接自组装制备富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料(简称复合材料)。其具体工艺过程是：
1)制备复合催化剂前驱体
取样本铜片或铜箔，将铜片先用机械方法抛光，抛光之后的样本铜片依次在蒸馏水-丙酮-酒精中进行超声波清洗，干燥后进行等离子体处理或微氧化处理后备用(铜箔不用抛光，直接依次在蒸馏水-丙酮-酒精中进行超声波清洗，干燥后进行等离子体处理或微氧化处理后备用)；再配置催化剂溶液，催化剂溶液为Fe基、Ni基或Co基复合催化剂，由九水硝酸铁、六水硝酸镍或六水硝酸钴与六水硝酸钇或硝酸镧的混合水溶液配置而成，其中九水硝酸铁、六水硝酸镍或六水硝酸钴的浓度为0.0001-1mol/L，铁、镍或钴与钇的质量比为0.1-10；然后将处理后的样本铜片或铜箔浸入上述复合催化剂溶液中，使样本铜片或铜箔上负载一层催化剂溶液，再将该铜片或铜箔放入真空干燥箱中，在80-100℃下干燥1小时，得到均匀分布在铜基体表面的钇掺杂或镧掺杂的复合催化剂前驱体催化剂前驱体；所述等离子处理为氩气等离子处理，处理时间0.5-10min；所述微氧化处理是在空气中处理，处理温度100-300℃，处理时间0.1-2h；
2)在铜基体表面制备富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料
取步骤1)所得均布有复合催化剂前驱体的铜片或铜箔，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气保护下升温至200-400℃，并在此温度下煅烧1-4h，进行分解反应；然后将温度升到600-950℃，通入混合反应气体，进行催化裂解反应；所述混合反应气体为氩气、氢气与乙炔气体按Ar∶H2∶C2H2＝100-400∶5-200∶5-100的流量比配制，反应0.1-5h后，关掉反应气体，保温0-1h，然后在氩气氛围下，将炉温降至室温，即得到在铜基体表面上生长有富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料。
本发明制备方法是在铜基体上通过Fe作为催化元素，催化碳源的裂解并合成碳纳米纤维或CNTs等碳纳米材料，Y或La作为零维富勒烯的形核元素，使得碳源裂解的碳原子或原子簇包覆在Y或La原子外形成内嵌金属富勒烯，并用CVD在铜基体上自组装富勒烯掺杂一维碳纳米复合材料，工艺简单，成本低廉，适于工业化实施，所得复合材料可直接用于高效能电极材料或生物医用材料，或者与其他非碳材料复合，如和金属材料复合形成金属基复合材料来增强金属材料的某些性能，用于制备传感器材料等。
本发明方法是在铜基体上低成本自组装合成富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法。该技术的关键是设计一种新型复合催化剂(如Fe/Y、Ni/Y、Co/Y催化剂等)，然后采用化学气相沉积技术(CVD)在基体表面直接自组装合成富勒烯(包含内嵌金属富勒烯)掺杂多孔碳纳米纤维复合材料。根据其反应机理，能够形成内嵌金属富勒烯的所有金属元素均可作为形核元素，包括元素周期表中的II族和III族中的大部分元素，与催化元素Fe、Co或Ni等形成有效的复合催化剂。通过控制催化剂组成和CVD反应条件，可以获得不同类型的富勒烯(内嵌金属富勒烯)及其掺杂的多孔碳纳米纤维复合材料。
本发明的创新点主要是设计了一种新型复合催化剂，并首次用传统工业CVD制备CNTs的方法制备出了新型富勒烯(C60、C70等)掺杂一维多孔碳纳米纤维复合材料。本发明的催化剂是一种具有催化、形核双功能的新型复合催化剂，用其可采用化学气相沉积技术(CVD)在铜基体上低成本自组装合成富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维。传统方法制备的富勒烯掺杂CNTs，其富勒烯填充进碳管中或粘附在CNTs表面，与传统方法制备的富勒烯掺杂复合材料不同的是，本发明获得的富勒烯掺杂在多孔碳纤维(PCNFs)之中，且富勒烯插入石墨层间隙中，并引起石墨层的变形，从而增加有效比表面积，形成一种全新的一维多孔碳结构(参见附图1)。作为碳材料家族的新成员，本发明获得的产品相比于目前已有的多孔碳材料(PCNFs或活性炭)具有更高的石墨化程度和有效比表面积(参见附图2)，因此，具有更优异的物理化学性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
将直径12mm厚度3mm的铜片先进行机械抛光，抛光之后将铜片放入50ml蒸馏水溶液中进行超声波清洗10min，然后再依次放入50ml丙酮溶液和酒精溶液中分别进行超声波清洗10min。清洗完之后将铜片在室温下吹干，干燥后再进行氩气等离子处理1min。然后配置九水硝酸铁、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸铁浓度为0.02mol/L，铁与钇的质量比为2∶1；然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.02mol/L的Fe/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在80℃下真空干燥1h，得到Fe/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Fe/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至400℃，氩气流量为100sccm，并在400℃下煅烧1小时，然后将温度升到800℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为200sccm∶50sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为10min，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下将炉温降至室温，即得到铜基体表面生长有富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料(参见图1、2)。
实施例2
取厚度为50μm，大小为2×3cm2的样本铜箔，清洗与干燥同实施例1，再进行氩气等离子处理1min。然后配置九水硝酸铁、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸铁浓度为0.0001mol/L，铁、钇质量比为1∶1。然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.0001mol/L的Fe/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在100℃下真空干燥1h，得到Fe/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Fe/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至200℃，氩气流量为100sccm，并在200℃下煅烧1小时，然后将温度升到500℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为200sccm∶50sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为1h，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下保温1h，然后将炉温降至室温，得到所述复合材料。
实施例3
取厚度为10μm，大小为2×3cm2的样本铜箔，清洗与干燥同实施例1，再将铜箔置于空气中在200℃下氧化2h。然后配置九水硝酸铁、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸铁浓度为1mol/L，铁、钇质量比为5∶1。然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为1mol/L的Fe/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在100℃下真空干燥1h，得到Fe/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Fe/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至400℃，氩气流量为200sccm，并在400℃下煅烧4小时，然后将温度升到850℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为200sccm∶50sccm∶20sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为30min，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下保温30min，然后将炉温降至室温，即得到所述复合材料。
实施例4
将直径12mm厚度3mm的铜片先进行机械抛光，清洗与干燥同实施例1，再进行氩气等离子处理0min。然后配置九水硝酸铁、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸铁浓度为0.05mol/L，铁、钇质量比为10∶1。然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.05mol/L的Fe/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在90℃下真空干燥1h，得到Fe/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Fe/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至300℃，氩气流量为100sccm，并在300℃下煅烧3小时，然后将温度升到700℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为150sccm∶10sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为1h，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下将炉温降至室温，即得到所述复合材料。
实施例5
将直径12mm厚度3mm的铜片先进行机械抛光，清洗与干燥同实施例1，再进行氩气等离子处理0min。然后配置六水硝酸镍、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸镍浓度为0.05mol/L，镍、钇质量比为10∶1。然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.05mol/L的Ni/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在90℃下真空干燥1h，得到Ni/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Ni/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至300℃，氩气流量为100sccm，并在300℃下煅烧3小时，然后将温度升到700℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为150sccm∶10sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为1h，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下将炉温降至室温，即得到所述复合材料。
实施例6
将直径12mm厚度3mm的铜片先进行机械抛光，清洗与干燥同实施例1，再进行氩气等离子处理1min。然后配置六水硝酸钴、六水硝酸钇混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸钴浓度为0.05mol/L，钴、钇质量比为2∶1。然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.05mol/L的Co/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在90℃下真空干燥1h，得到Co/Y/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Co/Y/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至300℃，氩气流量为100sccm，并在300℃下煅烧2小时，然后将温度升到800℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为200sccm∶20sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为1h，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下将炉温降至室温，即得到所述复合材料。
实施例7
将直径12mm厚度3mm的铜片先进行机械抛光，清洗与干燥同实施例1，再进行氩气等离子处理1min，然后配置六水硝酸钴、六水硝酸镧混合水溶液作为催化剂溶液，其中硝酸钴浓度为0.05mol/L，钴、镧质量比为2∶1；然后在氩气等离子处理完的铜片上浸渍一层浓度为0.05mol/L的Co/Y催化剂溶液，再将铜片放入真空干燥箱中在90℃下真空干燥1h，得到Co/La/Cu催化剂前驱体；然后取得到的Co/La/Cu催化剂前驱体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部的恒温区；在氩气保护下升温至300℃，氩气流量为100sccm，并在300℃下煅烧2小时，然后将温度升到800℃，通入混合反应气体(氩气、氢气、乙炔气体流量比Ar∶H2∶C2H2为200sccm∶20sccm∶50sccm)进行生长富勒烯掺杂碳纳米复合材料，生长时间为1h，生长完之后在氩气(氩气量为100sccm)氛围下将炉温降至室温，即得到所述复合材料。
Claims (3)
1.一种铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
1）制备复合催化剂前驱体
首先制备含有催化元素Fe、Co或Ni与形核元素Y或La的混合硝酸盐催化剂溶液，催化元素与形核元素的质量比为0.1-10，然后采用浸渍涂层方法在表面改性后的铜基体上负载一层复合催化剂溶液，再将该铜基体放入真空干燥箱中，在80-100℃下干燥1小时，得到表面上均匀分布有复合催化剂前驱体的铜基体；所述混合硝酸盐催化剂溶液的浓度为0.0001-1mol/L；所述铜基体的表面改性为等离子体处理或微氧化处理，等离子处理为氩气等离子处理，处理时间为0.5-10 min；微氧化处理是在空气中处理，处理温度100-300℃，处理时间0.1-2 h；
2）在铜基体表面制备富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维复合材料
取步骤1）所得表面上匀布有复合催化剂前驱体的铜基体，放入石英舟中，将石英舟置于反应管中部恒温区，在氩气保护下升温至200-400℃，并在此温度下煅烧1-4h，进行分解反应；然后将温度升到600-950℃，通入混合反应气体，进行催化裂解反应；所述混合反应气体为氩气、氢气与乙炔气体按100-400:5-200:5-100的流量比配制，反应0.1-5h后，关掉混合反应气体，保温0-1h，然后在氩气氛围下，将炉温降至室温，即得到铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料。
2.根据权利要求1所述的铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的催化剂溶液为Fe基、Ni基或Co基复合催化剂，由九水硝酸铁、六水硝酸镍或六水硝酸钴与六水硝酸钇或硝酸镧的混合水溶液配置而成。
3.一种由权利要求1或2所述铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法制备的铜基体表面生长有富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的复合材料。
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