CN115976568A - 复合催化剂及其应用及电化学反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合催化剂及其应用及电化学反应装置。复合催化剂包括：铜基微纳米结构和富勒烯，富勒烯固定在铜基微纳米结构上；其中，富勒烯与铜元素的质量比为5‑35:20。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种复合催化剂及其应用及电化学反应装置，更具体涉及一种富勒烯-铜复合催化剂，及其在电化学催化还原CO2中的应用，及含有该富勒烯-铜复合催化剂的电化学反应装置。
背景技术
由于化石燃料燃烧，工业制造和土地清理之类的人为活动，提高了大气中CO2含量。大量的CO2排放会增强温室效应，使地球气候变暖。从大气中捕集CO2，并将CO2转化为化学原料和能源，为解决上文问题提供了解决方案。
电化学催化还原CO2是一项有前景的绿色固碳技术。该技术可以利用可再生电力为能源，将CO2还原为更有价值的碳基产品，从而有效实现闭合碳循环和化学储能。
相关技术采用铜基催化剂对CO2进行电化学催化还原，该方法能够获得含有H2、CO、C2H4等多种物质的混合产物。
发明内容
发明人发现，相关技术采用传统铜基催化剂电化学催化还原CO2，仅能够获得成分复杂的混合产物，可能涉及的反应产物和反应如下：
(1)CO；CO2+2H++2e-→CO+H2O
(2)C2H4；2CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O
(3)H2；2H++2e-→H2。
采用传统铜基催化剂电化学催化还原CO2，获得C2H4的法拉第效率较低，还原产物复杂，稳定性差，不利于后续的进一步工业化应用。
本发明提供一种新型复合催化剂，该复合催化剂用于CO2的电化学催化还原，能够高选择性地将CO2还原为C2H4，形成C2H4的法拉第效率占比达到30％以上，产物中C2H4的占比较高，有利于产物的进一步工业化应用。
在第一方面，本申请提供一种复合催化剂，包括：
铜基微纳米结构；和
富勒烯，所述富勒烯固定在铜基微纳米结构上；
其中，富勒烯与铜元素的质量比为5-35:20。
在一些实施方案中，富勒烯与铜元素的质量比为5-30:20，例如7-20:20，例如8-14:20，例如9-12:20。
在一些实施方案中，富勒烯与铜元素的质量比为5-6:20、6-7:20、7-8:20、8-9:20、9-10:20、10-11:20、11-12:20、12-13:20、13-14:20、14-15:20、15-16:20、16-17:20、17-18:20、18-19:20、19-20:20、20-21:20、21-22:20、22-23:20、23-24:20、24-25:20、25-26:20、26-27:20、27-28:20、28-29:20、29-30:20、30-31:20、31-32:20、32-33:20、33-34:20或34-35:20。
在一些实施方案中，复合催化剂包括5～90wt％的铜基微纳米结构，可选为5～70wt％，可选为5～60wt％，可选为5～50wt％，可选为5～40wt％，可选为5～30wt％，可选为5～20wt％，可选为5～15wt％，，可选为5～10wt％。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构包括以下一种或多种：铜基微米结构、铜基纳米结构。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构包括Cu+。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构包括还包括Cu0。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构包括还包括Cu2+。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构包括以下成分：Cu0和Cu+。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构包括以下成分：Cu0、Cu+和Cu2+。
在一些实施方案中，复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱中分别对应Cu+和Cu0的特征峰的峰面积比值为50:50以上，例如60-99:1-40，例如70-99:1-30，例如60-95:5-40，例如70-95:5-30，例如60-90:10-40，例如70-90:10-30，例如60-80:20-40，例如70-80:20-30(例如74.5:25.5)。
在一些实施方案中，复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱中对应Cu+的特征峰在913-915eV范围内，例如在914.5-915.5eV范围内，例如在914.0eV附近。
在一些实施方案中，复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱中对应Cu+的特征峰在916-919eV范围内，例如在917-918eV范围内，例如在917.5eV附近。
在一些实施方案中，采用解卷积的方法从的Cu元素俄歇电子能谱中获得分别对应Cu+和Cu0的特征峰。对应Cu+和Cu0的特征峰例如具有对称的峰形，例如为高斯峰或洛伦兹峰。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构中亚铜(Cu+)的质量含量可选为1～100％，可选为10～95％，进一步可选为20～90％，可选为30～80wt％，可选为40～75wt％，可选为50～70wt％，可选为60～65wt％。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构的材料包括以下一种或多种：氧化亚铜、硫化亚铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜、醋酸亚铜。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构的材料还包括以下一种或多种：氧化铜、硫化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、页硅酸铜。
在一些实施方案中，铜基微纳米结构的材料包括以下一种或多种：氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜、页硅酸铜。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构含有氧化亚铜(Cu2O)。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构还含有以下一种或多种成分：铜单质(Cu)、氧化铜(CuO)、页硅酸铜(Cu phyllosilicate)。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构含有以下一种或多种成分：铜单质(Cu)、氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、页硅酸铜(Cu phyllosilicate)。
在本发明中，所述铜基微纳米结构包括铜纳米颗粒，铜纳米颗粒的粒径可选为0.5-10nm，可选为0.5～6nm，可选为1-5nm，进一步可选为1～4nm。
在一些实施方案中，所述铜基微纳米结构具有10m2/g以上的表面积。可选地，所述铜基微纳米结构具有20m2/g以上的表面积。可选地，所述铜基微纳米结构具有30m2/g以上的表面积。可选地，所述铜基微纳米结构具有30-40m2/g的表面积。可选地，所述铜基微纳米结构具有30-50m2/g的表面积。
在一些实施方案中，富勒烯固定在铜基微纳结构上。
在一些实施方案中，富勒烯通过共价键固定在铜基微纳结构上。
在一些实施方案中，富勒烯通过C-Cu共价键固定在铜基微纳结构上。
在一些实施方案中，复合催化剂具有10m2/g以上的BET比表面积，例如具有100m2/g以上的BET比表面积，例如具有200m2/g以上的BET比表面积，例如具有300m2/g以上的BET比表面积，例如具有300-400m2/g的BET比表面积，例如具有300-500m2/g的BET比表面积。
在一些实施方案中，复合催化剂还包括载体，所述铜基微纳米结构固定在所述载体上。
在一些实施方案中，所述载体包括微米尺寸的颗粒和/或纳米尺寸的颗粒。
在一些实施方案中，所述载体的材料包括无机物，例如无机氧化物或陶瓷。所述载体的材料例如包括以下一种或多种：SiO2、Al2O3、TiO2、硅酸盐、硅藻土、沸石、分子筛。
在一些实施方案中，复合催化剂中富勒烯、铜元素与载体的质量比为x:y:(100-x-y)。
在一些实施方案中，x的取值为5-30:20。
在一些实施方案中，x的取值为7-20:20。
在一些实施方案中，x的取值为8-14:20。
在一些实施方案中，x的取值为9-12:20。
在一些实施方案中，y的取值为10-30。
在一些实施方案中，y的取值为15-25。
在一些实施方案中，y的取值为18-22。
在一些实施方案中，y的取值为20。
在一些实施方案中，x的取值为5-6、6-7、7-8、8-9、9-10、10-11、11-12、12-13、13-14、14-15、15-16、16-17、17-18、18-19、19-20、20-21、21-22、22-23、23-24、24-25、25-26、26-27、27-28、28-29、29-30、30-31、31-32、32-33、33-34或34-35。
在一些实施方案中，y的取值为10-11、11-12、12-13、13-14、14-15、15-16、16-17、17-18、18-19、19-20、20-21、21-22、22-23、23-24、24-25、25-26、26-27、27-28、28-29、29-30、30-31、31-32、32-33、33-34或34-35。20-21、21-22、22-23、23-24、24-25、25-26、26-27、27-28、28-29或29-30。
在一些实施方案中，载体包括无机载体。可选地，所述无机载体优选二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、碳纳米管、活性炭、石墨烯、氮化硼中的一种或几种。
在一些实施方案中，所述无机载体作为富勒烯和铜基微纳米结构的骨架。能够支撑富勒烯和纳米铜，使得这两组分得到均匀分散，同时可以增加材料的物理强度和电化学活性。
在一些实施方案中，所述无机载体的粒径为10～500nm，可选为50～400nm，可选为100～350nm，，可选为200～350nm。
在一些实施方案中，所述富勒烯的化学组成可选为C2n、M@C2n、M2@C2n、MA@C2n、M3N@C2n、M2C2@C2n(内嵌双金属碳化物原子簇富勒烯)、M2S@C2n、M2O@C2n、MxA3-x@C2n、C2nH2y、C2nCl2y中的一种或几种；在本发明中，@表示掺杂；所述M和A各自独立地为Sc、Y和镧系金属中的一种，且M与A不相同；25≤n≤60，可选为30≤n≤50；0≤x≤3，可选为1≤x≤2；0≤y≤20，可选为5≤y≤10。
在一些实施方案中，所述富勒烯的化学组成为C60、C70、C76、C84、Gd@C82、C50Cl10、C60Cl10、Sc2C2@C80、Sc3N@C82、Sc2S@C82、Sc2O@C82、C60H10、C64H4中的一种或几种。
在一些实施方案中，富勒烯包括以下一种或多种：C60、C70。
在一些实施方案中，富勒烯包括以下一种或多种：空心富勒烯、内嵌富勒烯、杂环富勒烯、外接富勒烯。
在一些实施方案中，杂环富勒烯例如是富勒烯的一个或多个碳原子被非碳原子取代(例如硼，氮，氧，砷，锗，磷，硅，铁，铜，镍，铑或铱原子中的一种或多种)。
在一些实施方案中，外接富勒烯是被一个或多个H、Cl或C1-20烷基(例如C1-6烷基)笼外修饰的富勒烯。“C1-20烷基”例如是指含有1-20个碳原子的线性、环状或分支的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基。“C1-6烷基”例如是指含有1-6个碳原子的线性、环状或分支的烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环戊基、己基、环己基。
在一些实施方案中，“内嵌富勒烯”是指在富勒烯的碳笼结构内包入任意原子、离子或原子簇(例如金属原子)的化合物。
在一些实施方案中，一个富勒烯分子的粒径为0.5～1.0nm，可选为0.6～0.9nm。
在第二方面，本申请提供上述任一项所述的复合催化剂用于电化学催化还原CO2以获得C2H4的用途。
在一些实施方案中，电化学催化还原CO2获得C2H4的法拉第效率为30％以上，例如40％以上，例如50％以上，例如60％以上。
在第三方面，本申请提供一种电化学催化还原CO2以获得C2H4的方法，包括：使CO2与含有催化剂的电极接触；所述催化剂为上述任一项所述的复合催化剂。
在一些实施方案中，在电解液环境下使CO2与含有催化剂的电极接触。
在一些实施方案中，电解液可选为氯化钠溶液，氯化钾溶液，碳酸钠溶液，碳酸钾溶液，碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，四丁基六氟膦酸铵溶液中的一种或几种。
在一些实施方案中，利用气体扩散电极使CO2与含有催化剂的电极接触。气体扩散电极例如是一种包括疏水的气体扩散层和反应层以及合适的电极基板的电极。气体扩散电极例如是以下文献记载的任一种气体扩散电极：Rabiee H,Ge L,Zhang X,et al.Gasdiffusion electrodes(GDEs)for electrochemical reduction of carbon dioxide,carbon monoxide,and dinitrogen to value-added products:a review[J].Energy&Environmental Science,2021,14(4):1959-2008。该文献全文引用至此。
在一些实施方案中，获得C2H4的法拉第效率为30％以上，例如40％以上，例如50％以上，例如60％以上。
在一些实施方案中，电化学催化还原CO2的方法还包括以下步骤：在所述电极上施加为-0.8V vs.RHE至-1.3V vs.RHE的电压。
在一些实施方案中，电化学催化还原CO2的方法中，发生以下化学反应：
CO2+2H++2e-→CO+H2O；和
2CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O。
在一些实施方案中，在利用本申请新型复合催化剂的基础上，本领域技术人员借助本领域通用的电化学催化还原技术实现CO2就能够实现本发明的技术方案。本领域通用的电化学催化还原可以参考以下文献：Electrochemical reduction of carbon dioxide:fundamentals and technologies[M].CRC press,2016。该文献全文引用至此。
在第四方面，本发明提供本发明提供了上述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供前驱体，所述前驱体含有富勒烯-铜共沉淀产物和/或富勒烯-铜共球磨产物；
对前驱体进行煅烧处理，获得煅烧产物；
对煅烧产物进行还原处理，得到所述复合催化剂。
在一些实施方案中，富勒烯-铜共沉淀产物的制备方法包括：将富勒烯、水、可溶性铜盐和沉淀剂加热混合，得到富勒烯-铜共沉淀产物。
在一些实施方案中，富勒烯-铜共沉淀产物的制备方法包括：将富勒烯、水、可溶性铜盐、载体和沉淀剂加热混合，得到富勒烯-铜共沉淀产物。
在一些实施方案中，富勒烯优选以富勒烯分散液的方式加入。富勒烯分散液的溶剂可选为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳，可选为水，乙醇、甲苯，二甲苯。在一些实施方案中，富勒烯的分散液的制备方法，优选包括以下步骤：
在一些实施方案中，将富勒烯与水超声混合，得到富勒烯的水分散液。
在一些实施方案中，超声混合的功率可选为35～45W，可选为40W；时间可选为25～45min，可选为30min。在一些实施方案中，富勒烯水分散液的质量浓度可选为0.01～0.05g/mL。
在一些实施方案中，可溶性铜盐可选为氧化铜、氧化亚铜、硫化铜、硫化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸铜、硝酸亚铜、醋酸铜、醋酸亚铜中的一种或几种。在一些实施方案中，可溶性铜盐优选以可溶性铜盐水溶液的形式加入，可溶性铜盐的摩尔浓度可选为0.05～0.6mol/L，可选为0.1～0.4mol/L。
在一些实施方案中，沉淀剂可选为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和硼氢化钠中的一种或几种，可选为氨水、尿素、碳酸钠和碳酸钾的一种。最可选为碳酸钠。在一些实施方案中，氨水的质量浓度可选为0.05～3.0mol/L，可选为0.2～2.5mol/L。
在一些实施方案中，沉淀剂与铜盐的质量比可选为1～5:1，可选为2～4:1.在一些实施方案中，沉淀剂优选以沉淀剂水溶液的形式加入，沉淀剂水溶液的摩尔浓度可选为0.5～2.0mol/L，可选为1.0～1.5mol/L。
在一些实施方案中，加热混合的温度可选为30～120℃，可选为50～110℃，最可选为60～90℃；时间可选为1～72h，可选为2～48h，最可选为2～24h。在一些实施方案中，加热混合优选在搅拌的条件下进行，搅拌的转速可选为200～900r/min，可选为400～800r/min。
在一些实施方案中，加热混合后，本发明可选地对所得混合液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到富勒烯-铜共沉淀产物，在一些实施方案中，铜共沉淀产物可选为氢氧化铜、铜氨络合物或碳酸铜。本发明对过滤的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的过滤方式即可。在一些实施方案中，洗涤的温度可选为室温，洗涤采用的洗涤剂可选为水、无水乙醇和丙酮，可选为去离子水和无水乙醇，在本发明中洗涤的过程可选为：用水洗涤2～3次后，再用无水乙醇洗涤1次。本发明对水和无水乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够确保最后洗涤液的酸碱值呈中性即可。
在一些实施方案中，干燥的温度可选为80～120℃，可选为90～100℃；时间可选为6～24h，可选为12～18h。
在一些实施方案中，富勒烯-铜共球磨产物的制备方法包括：将富勒烯、可溶性铜盐进行球磨混合，得到球磨产物。
在一些实施方案中，富勒烯-铜共球磨产物的制备方法包括：将富勒烯、载体和可溶性铜盐进行球磨混合，得到球磨产物。
在一些实施方案中，可溶性铜盐可选为硝酸铜、硝酸亚铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硫化铜、硫化亚铜、乙酸铜、乙酸亚铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或几种。
在一些实施方案中，球磨使用仪器可选为行星式球磨仪，本发明对行星式球磨仪的采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可。球磨罐和球磨珠的材质可选为玛瑙、不锈钢、氧化锆，可选为玛瑙。在一些实施方案中，球磨的频率可选为10～60Hz，可选为20～50Hz；球磨时间可选为1～24h，可选为8～16h，最可选为12h。
在一些实施方案中，煅烧的气氛可选为空气。
在一些实施方案中，煅烧的温度可选为250～500℃，可选为250～350℃；保温时间可选为1～12h，可选为2～8h，进一步可选为3～6h。本发明对煅烧采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的设备即可，在本发明的实施例中，焙烧的设备具体为马弗炉。
在一些实施方案中，通过所述还原，将煅烧过后材料中的二价氧化铜还原为零价铜和/或一价铜。
在一些实施方案中，所述还原包括在-0.8V vs RHE至-1.3V vs RHE的电位下进行电化学还原。
在一些实施方案中，电化学还原的电解液可选为氯化钠溶液，氯化钾溶液，碳酸钠溶液，碳酸钾溶液，碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾溶液，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，四丁基六氟膦酸铵溶液中的一种或几种。
在一些实施方案中，所述还原包括氢气氛围下进行热处理，所述氢气的流速可选为10～200mL/min，可选为30～100mL/min，最可选为40～50mL/min。可选地，所述还原的温度可选为250～350℃，可选为300～320℃；保温时间可选为1～12h，可选为5～10h。
在第五方面，本申请提供一种电化学反应装置，包括：
含有催化剂的电极，所述催化剂为上述任一项所述的复合催化剂；和
分配器，所述分配器被配置为向含有催化剂的电极分配CO2。
在一些实施方案中，所述电化学反应装置用于电化学催化还原CO2以获得C2H4。
在一些实施方案中，所述分配器是导流板。
术语说明
如本文所用，术语“催化剂”是指启动和/或促进化学反应的材料，例如提高反应速率的材料。
如本文所用，术语“电化学催化”是指启动和/或促进电化学反应，例如提高电化学反应速率。
术语“电化学还原”是指使用电能将化学物质转化为更还原的化学物质。
术语“阴极”指的是在施加电位期间发生还原的电极。
本文中使用的术语“富勒烯”是指具有笼作为核心结构的颗粒或分子。笼结构优选具有10以下的纵横比。富勒烯的例子包括包含三维骨架的碳笼分子，所述三维骨架包括多个碳原子，所述碳笼分子形成封闭的壳，并且所述碳笼分子的形状可以是球形或半球形。富勒烯分子可命名为C2n，其中n是对应于包括在富勒烯分子的碳骨架中的碳原子数的整数。富勒烯分子的例子包括C2n，其中2n在50至250的范围内，例如C60，C70，C72，C74，C76，C78，C80，C82和C84富勒烯分子的其它例子包括管状或圆柱形的碳分子，例如单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。富勒烯的一种例子是Buckminsterfullerene或Buckyball，其类似于足球并且包括五边形和六边形环。本文使用的富勒烯一词可做广义理解，即包括全碳富勒烯及其任意衍生物。可选地，富勒烯例如是以下文献记载的任何一种富勒烯：邓顺柳,谭元植,谢素原,等.富勒烯新结构的研究进展[J].厦门大学学报：自然科学版,2011,50(2):12。该文献全文引用至此。
术语“颗粒”或“颗粒”是可以包括任何尺寸颗粒的通用术语。颗粒可以包括一种或多种类型的结构(例如晶体结构，缺陷浓度等)和一种或多种类型的原子。颗粒可以是任何形状，包括但不限于球形，球形，哑铃形，圆柱形，细长圆柱形，四棱柱形，盘形，线形，不规则形状，致密形状(例如，具有很少空隙)，多孔形状(例如，具有许多空隙)等。
术语“微纳米”是指微米和/或纳米。术语“微米”是指1-1000μm，例如1-10μm、10-100μm或100-1000μm。术语“纳米”是指1-10nm、10-100nm或100-1000nm(不包括1000nm本身)。
术语“微纳米结构”是指在在至少一个维度具有微纳米尺寸的结构。例如在一个维度具有微纳米尺寸的结构。例如在两个相互垂直的维度都具有微纳米尺寸的结构。例如在三个相互垂直的维度都具有微纳米尺寸的结构。
术语“导流板”通常也称为极板或双极板，其可以实现两种基本的功能，即(1)由于在该导流板的流场区域内存在相互贯通径向沟槽和周向沟槽，从而流体(例如电化学反应装置的反应物和产物)可以从通孔进入该导流板后沿这些沟槽流过，最后进入另一通孔流出电化学反应池，即作为流体(例如电化学反应池的反应物和产物)的流动通道；(2)在该导流板提供了流体通道后，由于周向凸脊的存在，该周向凸脊与电化学反应装置的扩散层接触，从而实现该导流板(即极板)与扩散层的电接触。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，所有表示数量，百分比或比例的数字，以及在说明书和权利要求书中使用的其它数值，应理解为在所有情况下都被术语“约”所修改。术语“约”的使用适用于所有数值，无论是否明确指出。该术语通常指本领域普通技术人员将认为是对所列举数值的合理偏差量(即具有等效函数或结果)的数字范围。例如，该术语可被解释为包括给定数值的±10％，可选地±5％，可选地±1％，可选地±0.5％和可选地±0.1％的偏差，只要这样的偏差不改变该值的端函数或结果。因此，除非有相反的说明，本说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，其可根据本发明所寻求获得的所需性能而变化。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”和“所述”包括复数个引用，除非明确且明确地限于一个引用。这里所用的术语“包括”及其语法变体是非限制性的，使得列举列表中的项目不排除可以被替换或添加到所列项目中的其它类似项目。例如，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“包括”(以及形式，衍生物，或其变型，例如含有、包含、具有)是开放式的描述，即不排除附加的元素或步骤。因此，这些术语不仅意图覆盖所列举的元件或步骤，而且还可以包括未明确列举的其它元件或步骤。
在一些实施方案中，“包括”是指含量大于零，例如含量为0.1-1％，1-10％、1-10％、10-20％、20-30％、30-40％、40-50％、50-60％、60-70％、70-80％、80-90％、90％-99％、99-100％或100％。
另外，如本文所用，术语“一个”可以是指“一个”，但是它也可以与“一个或多个”或“至少一个”的意思一致。
有益效果
本公开具有以下一项或多项有益效果：
(1)本公开的复合催化剂能够高选择性地将CO2还原为C2H4，C2H4的法拉第效率占比达到30％以上。
(2)本公开的复合催化剂稳定性高。
(3)本公开的复合催化剂催化效率高。
(4)本公开的复合催化剂中，富勒烯作为一种独特的接收或提供电子的电子库，可以通过从电路吸收单电子或给二价铜提供单电子来调控与其紧密接触的铜的价态，使Cu+向Cu0的转变趋于钝化。避免Cu+完全转化为Cu0，从而起到稳定Cu+价态的效果。
附图说明
图1的(A)示出Cu/SiO2复合催化剂的宏观照片。
图1的(B)示出一个实施例的C60-Cu/SiO2复合催化剂的宏观照片。
图1的(C)示出一个实施例的C60-Cu/SiO2复合催化剂使用前和使用后的XRD谱、一个对比例的Cu/SiO2复合催化剂使用前和使用后的XRD谱。
图1的(D)示出一个实施例的C60-Cu/SiO2复合催化剂的高分辨TEM照片。
图2的(A)示出一个实施例的C60-Cu/SiO2复合催化剂的高分辨TEM照片。
图2的(B)为EDX面扫图，图中示出C60-Cu/SiO2复合催化剂中SiO2载体上的Cu元素分布；Cu元素的分布由青色的点表示，白色的框架对应SiO2载体。
图2的(C)为EDX面扫图，图中示出C60-Cu/SiO2复合催化剂中SiO2载体上的C元素分布；C元素的分布由红色点表示，白色的框架对应SiO2载体。
图3为一个典型的10％C60-20％Cu/70％SiO2和Cu/SiO2复合催化剂的Cu元素的俄歇电子能谱。
图4为一个电化学反应装置的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以下制备的复合催化剂具有通式
xC2n-yCu/zSiO2
x,y,z分别代表C2n、Cu和SiO2的重量百分比，x+y+z＝100％。
C2n代表富勒烯，n＝25-60。
下面以xC60-yCu/zSiO2(x＝10％，y＝20％，z＝70％)为例，其制备方法如下：将0.85g C60超声搅拌于150ml去离子水中，得到C60分散溶液。将6.5g三水合硝酸铜，15g二氧化硅分散液(
AS-40，固体含量为40％的胶体二氧化硅水分散液)加入到上述C60分散液中，混合后并超声搅拌得到混合溶液，再将150mL的1.5mol/L的尿素水溶液加到上述溶液中混合均匀。上述操作均在常温条件下进行，超声的功率为30W，各步骤搅拌的转速均为600r/min，超声搅拌的时间为30min。将上述混合溶液转移至反应器中，在92℃条件下600r/min搅拌16h并老化3h。待上述混合溶液反应结束并降至室温后，抽滤得到共沉淀产物，并将共沉淀产物用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤两次。将得到的抽滤产物于80℃干燥24h，将干燥产物研磨成粉末并继续转移至马弗炉中以2℃/min升温至350℃并煅烧8h。煅烧产物制成浆料喷涂于碳纸表面，在电化学反应装置中作为阴极，在2M碳酸氢钾水溶液中，在-0.8V(vs.RHE)的电压下，还原30min。得到附有10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的碳电极。
实施例2-9
实施例2-9与实施例1的区别在于通过调整原料中富勒烯、三水合硝酸铜和SiO2分散液的加入量，获得具有各种x、y、z值的复合催化剂xC2n-yCu/zSiO2。
实施例1-9中的原料加入量、产物通式和x:y值如表1所示。
表1
实施例10
将实施例1中C60的改为质量比为1:1的C60与C70的混合物，混合物质量0.85g，其他步骤同实施例1，得到复合催化剂，通式为5％C60-5％C70-20％Cu/70％SiO2。
实施例11
将实施例1中富勒烯C60的量改为含有富勒烯混合提取物(富勒烯混合提取物由C60-C120的富勒烯组成，其中，50wt％为C60，15wt％为C70，余量为其它碳数量的富勒烯)，其他步骤同实施例1，得到10％C60(TP)-20％Cu/SiO2功能材料。
实施例12
将0.85g C60超声搅拌于150ml去离子水中，得到C60的分散溶液。将6.5g三水合硝酸铜，6g氧化铝(Acmec，α-Al2O3，粒径200nm)加入到上述富勒烯分散液中，混合后并超声搅拌得到混合溶液，再将150mL的1.5mol/L的尿素水溶液加到上述溶液中混合均匀。上述操作均在常温条件下进行，超声的功率为30W，各步骤搅拌的转速均为600r/min，超声搅拌的时间为30min。将上述混合溶液转移至反应器中，在92℃条件下600r/min搅拌16h并老化3h。待上述混合溶液反应结束并降至室温后，抽滤得到共沉淀产物，并将共沉淀产物用去离子水洗涤2～3次，再用无水乙醇洗涤两次。将得到的抽滤产物于80℃干燥24h，将干燥产物研磨成粉末并继续转移至马弗炉中以2℃/min升温至350℃并煅烧8h，得到10％C60-20％Cu/Al2O3功能材料。
实施例13
将0.85g C60，6.5g三水合硝酸铜和6g纳米二氧化硅粉末(Aladdin，SiO2，粒径7-40nm)投入球磨罐中，球磨12h得到粉末产物，将粉末产物转移至马弗炉中以2℃/min升温至350℃并煅烧8h，得到10％C60-20％Cu/70％SiO2球磨功能材料。
对比例1
将实施例1中C60加入量改为零，二氧化硅分散液用量改为17.2g，其他步骤同实施例1，得到复合催化剂，通式为20％Cu/80％SiO2。
对比例2
将实施例1中富勒烯C60量改为3.2，二氧化硅溶胶用量改为8.2g，其他步骤同实施例1，得到复合催化剂，通式为40％C60-20％Cu/40％SiO2。
对比例3
将实施例1中富勒烯C60改为2.6g，二氧化硅质量改为17.3g，其它步骤同实施例1，得到3％C60-20％Cu/77％SiO2功能材料。
分析检测
(1)形貌和结构分析
图1的(A)示出一个对比例的Cu/SiO2复合催化剂的宏观照片。图中示出浅蓝绿色的粉末。
图1的(B)示出一个实施例的10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的宏观照片。图中示出黑色的粉末。
图1的(C)示出一个实施例的10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的XRD谱其中具有C60的衍射峰(10.8°、17.7°、20.8°)，SiO2的衍射峰(22°)、Cu2O的衍射峰(36.6°)、页硅酸铜的衍射峰(31.2°、56.6°、62.6°、71.4°)，CuO的物相信号微弱，证明Cu在载体上得到了高度分散。
图1的(C)还示出一个实施例的经过使用后10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂(在电化学反应装置中作为催化剂进行电化学催化还原CO2 30min)的XRD图谱，XRD衍射峰信号没有明显变化。这说明10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂具有改善的结构稳定性，
图1的(C)还示出一个对比例1的Cu/SiO2复合催化剂的XRD谱，其具有SiO2的衍射峰(22°)。
图1的(C)还示出一个对比例1的Cu/SiO2复合催化剂(在电化学反应装置中作为催化剂进行电化学催化还原CO2 30min)使用后出现了明显的Cu的衍射峰(46.8°、55.6°)。这说明Cu/SiO2复合催化剂结构稳定性不佳。
图1的(D)示出一个实施例的10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的高分辨TEM照片。图中示出分散在SiO2载体中的Cu纳米颗粒。对高分辨TEM照片中多个Cu纳米颗粒的尺寸进行测量，计算出Cu纳米颗粒的平均粒径为3nm。
图2的(A)示出一个实施例的10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的高分辨TEM照片。
对图2的(A)进行EDX面扫描，获得图2的(B)和(C)所示的EDX面扫图。图2的(B)示出从EDX面扫图中得到的SiO2载体上的Cu元素分布；Cu元素的分布由青色的点表示，白色的框架对应SiO2载体。图2的(C)示出从EDX面扫图中得到的SiO2载体上的C元素分布；C元素的分布由红色点表示，白色的框架对应SiO2载体。
图3为一个典型的使用后的10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂和使用后的Cu/SiO2复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱。催化剂的Cu元素俄歇电子能谱通过ThermoScientific NEXSA(ThermoFisher)测量获得。使用单色化Al Kα源(Mono Al Kα，hv＝1486.6eV)。使用284.8eV的C1s峰作为参考对结合能进行了校准，实验误差在0.2eV以内。
如图3所示，10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱在914.0eV和917.5eV附近解卷积成两个重叠峰，分别对应Cu+和Cu0，对应Cu+的峰面积占比为74.5％，对应Cu0的峰面积占比为25.5％。Cu/SiO2复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱在914.0eV和917.5eV附近解卷积成两个重叠峰，分别归属于Cu+和Cu0，对应Cu+的峰面积占比为45.1％，对应Cu0的峰面积占比为54.9％。由上可知，与Cu/SiO2复合催化剂相比，10％C60-20％Cu/70％SiO2复合催化剂具有更高的Cu+占比，较高的Cu+占比对于电化学催化还原CO2制备C2H4是有利的。
(2)物理化学参数分析
对实施例1的10％C60-20％Cu-70％SiO2进行以下物理化学参数分析，包括：
(1)用电感耦合等离子体光发射光谱仪(ICP-OES)测定催化剂中的铜含量；
(2)通过热重分析(TGA)测定催化剂中的C60含量；
(3)用Brunauer-Emmett-Teller方法测定复合催化剂的比表面积。
(4)通过一氧化二氮滴定法测定Cu表面积。依据
2Cu(s)+N2O→Cu2O(s)+N2
其中Cu(s)是一个表面铜原子。
测试结果如下表所示：
表2
(2)电化学分析
下面测试上述实施例和对比例制备的复合催化剂用于电化学催化还原CO2的性能。
将100mg催化剂超声分散于异丙醇(900μl)和nafion(100μl)混合溶液中。将制备的浆料喷涂于碳纸上(工作面积2×2cm2)于室温下干燥。于室温下利用CHI 660e电化学分析仪进行电化学测试，测试在带有质子传输层(nafion-117)分隔的电化学反应装置中进行。采用三电极工作系统，铂网电极为阳极，饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl电极作为参比电极，喷涂制备的碳纸为工作电极。所有测量的电位利用以下公式转换为可逆氢电极电位，公式为：
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.059pH+0.197V
电化学反应装置如图4所示。电化学反应装置包括：
阳极组件100，阳极组件100包括阳极导流板101和阳极电极103，阳极导流板101朝向阳极电极102的表面设有用于引导支持电解液流动阳极通道102。阳极导流板101上设置有用于向阳极通道102提供电解液的阳极液体流场入口141，和用于从阳极通道排出电解液的液体流场出口142。
阴极组件200，从阴极组件200到阳极组件100的方向，阴极组件200包括阴极导流板202、阴极扩散层201、催化剂层204和阴极电解液流动层206，阴极导流板202朝向阴极扩散层的表面设有用于分布待还原物的阴极通道203。阴极导流板202上设置有阴极气体入口251、阴极气体出口252。
质子传输层300，质子传输层300设置在阴极组件100和阳极组件200之间，质子(H+)沿箭头方向从阳极组件100一侧穿过质子传输层300进入阴极组件200一侧；
电源400，电源400被配置为在阳极组件100和阴极组件200之间施加电压。
电化学反应装置工作程序包括：向电化学反应装置的阴极气体入口251通入CO2，流量为30ml/min，从阴极出气口252收集产物。从阴极电解液流动层206和阳极液体流场入口141通入支持电解液(2M氢氧化钾水溶液)，流量为15ml/min。向上述电化学反应装置的阴极施加电压-1.1V(vs RHE)，工作30min。
阴极产生的气体产物进入气相色谱仪的气体采样回路，每隔15min用气相色谱仪分析气相成分。气体产品的法拉第效率通过公式计算，公式为：
其中ν(vol％)表示产物中对应气体成分的体积，V(ml/min)为气体流速，Itotal(C/s)为稳定状态下装置的电流值。分析结果如下表所示：
表3
分析表3的实验数据可知：
实施例1-5中，富勒烯与铜元素的质量比为5-35:20，电化学催化还原CO2获得的C2H4具有30.03％以上的法拉第效率。
实施例1,2,5中，富勒烯与铜元素的质量比为7-20:20，电化学催化还原CO2获得的C2H4具有42.85％以上的法拉第效率。
实施例1中，富勒烯与铜元素的质量比为10:20，电化学催化还原CO2获得的C2H4具有65.58％的法拉第效率。
对比例1中，C60的含量为零，化学催化还原CO2获得的C2H4仅具有24.12％的法拉第效率。
对比例2中，富勒烯与铜元素的质量比为40:20，化学催化还原CO2获得的C2H4仅具有18.91％的法拉第效率。
对比例1中，C60与铜元素的质量比为3:20，化学催化还原CO2获得的C2H4仅具有3.29％的法拉第效率。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (17)
1.一种复合催化剂，包括：
铜基微纳米结构；和
富勒烯，所述富勒烯固定在铜基微纳米结构上；
其中，富勒烯与铜元素的质量比为5-35:20。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，富勒烯与铜元素的质量比为5-30:20，例如7-20:20，例如8-14:20，例如9-12:20。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述铜基微纳米结构包括以下一种或多种：铜基微米结构、铜基纳米结构。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述铜基微纳米结构包括Cu+；
可选地，所述铜基微纳米结构还包括Cu0。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，复合催化剂的Cu元素俄歇电子能谱中分别对应Cu+和Cu0的特征峰的峰面积比值为50：50以上，例如60-99:1-40。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，还包括载体，所述铜基微纳米结构固定在所述载体上。
7.根据权利要求6所述的复合催化剂，所述载体包括微米尺寸的颗粒和/或纳米尺寸的颗粒。
8.根据权利要求1所述的复合催化剂，所述铜基微纳米结构具有10m2/g以上的表面积。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合催化剂，所述富勒烯包括以下一种或多种：C2n、M@C2n、M2@C2n、MA@C2n、M3N@C2n、M2C2@C2n、M2S@C2n、M2O@C2n、MxA3-x@C2n、C2nH2y、C2nCl2y中的一种或几种；
所述M和A各自独立地为Sc、Y和镧系金属中的一种，且M与A不相同；25≤n≤60，可选为30≤n≤50；0≤x≤3，可选为1≤x≤2；0≤y≤20，可选为5≤y≤10。
10.根据权利要求1-8任一项所述的复合催化剂，所述富勒烯包括以下一种或多种：C60、C70、C76、C84、Gd@C82、C50Cl10、C60Cl10、Sc2C2@C80、Sc3N@C82、Sc2S@C82、Sc2O@C82、C60H10、C64H4。
11.权利要求1-10任一项所述的复合催化剂用于电化学催化还原CO2以获得C2H4的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，获得C2H4的法拉第效率为30％以上。
13.一种电化学催化还原CO2以获得C2H4的方法，包括：使CO2与含有催化剂的电极接触；
所述催化剂为权利要求1-10任一项所述的复合催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，获得C2H4的法拉第效率为30％以上。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括以下步骤：在所述电极上施加为-0.8V vs.RHE至-1.3V vs.RHE的电压。
16.一种电化学反应装置，包括
含有催化剂的电极，所述催化剂为权利要求1-10任一项所述的复合催化剂；和
分配器，所述分配器被配置为向含有催化剂的电极分配CO2；
可选地，所述电化学反应装置用于电化学催化还原CO2以获得C2H4。
17.权利要求1-10任一项所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
提供前驱体，所述前驱体含有富勒烯-铜共沉淀产物和/或富勒烯-铜共球磨产物；
对前驱体进行煅烧处理，获得煅烧产物；
对煅烧产物进行还原处理，得到所述复合催化剂。
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| CN102658153A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-09-12 | 天津工业大学 | 铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法 |
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| CN114318406A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-04-12 | 山东大学 | 一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法 |
| KR20220158161A (ko) * | 2021-05-21 | 2022-11-30 | 한국재료연구원 | 풀러렌을 포함하는 구리 도금액 조성물 |
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2023
- 2023-01-13 CN CN202310065351.XA patent/CN115976568A/zh active Pending
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