CN102205959A - 石墨炔纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨炔纳米管及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：六炔基苯在铜的催化作用下进行偶联反应，在模板上得到所述石墨炔纳米管。本发明提供的制备石墨炔纳米管的方法，工艺简便，能够在模板内制备大量石墨炔纳米管，填充率极高。所制备的纳米管具有优良的场发射性质，开启电场为4.20V/μm，阈值电场为8.83V/μm，功函数为4.29eV。在催化、电子、半导体、能源和材料等领域的具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨炔纳米管及其制备方法，属于纳米材料及其制备领域。
背景技术
碳材料具有优异的物理和化学性质。富勒烯(W.
D.R.Huffman.Nature，1990，347，354-358.)、碳纳米管(S.Iijima，Nature，1991，354，56-58.)、石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，D.Jiang，Y.Zhang，S.V.Dubonos，I.V.Grigorieva，A.A.Firsov.Science，2004，306，666-669.)的发现使我们对碳材料有了更深刻的了解。碳纳米管于1991年发现后以其优良的导电性、场发射性能被广泛应用于电子领域。石墨炔的成功制备(G.X.Li，Y.L.Li，H.B.Liu，Y.B.Guo，Y.J.Li，D.B.Zhu.Chem.Commun.，2010，46，3256-3258.)，使得碳材料“家族”又诞生了一个新的成员。石墨炔特殊的电子结构使其在超导、电子、能源以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。其一维纳米结构也必将在电子、半导体、材料领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨炔纳米管及其制备方法。
本发明提供的石墨炔纳米管的制备方法，包括如下步骤：在铜的催化作用下，六炔基苯在模板上进行偶联反应，在所述模板上得到所述石墨炔纳米管。
上述的制备方法中，所述偶联反应的溶剂可为吡啶。
上述的制备方法中，所述模板可为氧化铝模板。
上述的制备方法中，所述偶联反应的温度可为50℃-80℃，具体可为50℃、60℃或80℃。
上述的制备方法中，所述偶联反应的时间可为2天-8天，具体可为3天-6天、3天、6天或8天。
上述的制备方法中，所述六炔基苯与铜的质量份数比可为1∶(47-51)，具体可为1∶49或1∶51。
上述的制备方法中，所述偶联反应在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。
上述的制备方法中，所述方法还包括在模板上得到所述石墨炔纳米管后对所述模板进行洗涤的步骤；所述洗涤的溶剂可为丙酮和N，N-二甲基甲酰胺中至少一种。
上述的制备方法中，所述六炔基苯可以按照包括以下步骤的方法制备：式(I)所示化合物与四丁基氟化铵进行反应得到六炔基苯，所述反应可在氮气保护下，在四氢呋喃中进行，式(I)所示化合物与四丁基氟化铵的摩尔比可为(0.1-0.2)∶1，具体可为0.17∶1；反应温度可为5℃-15℃，具体可为8℃；反应时间可为10分钟-30分钟，具体可为10分钟，
本发明提供的石墨炔纳米管的制备方法，工艺简便，能够在模板内制备大量石墨炔纳米管，填充率极高。本发明所提供的方法制备的石墨炔纳米管具有优良的场发射性质，开启电场为4.20V/μm，阈值电场为8.83V/μm，功函数为4.29eV，在催化、电子、半导体、能源和材料等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1制备的石墨炔纳米管的EDS元素分析图。
图3为实施例1制备的石墨炔纳米管的透射电镜图(TEM)。
图4a-图4c为实施例1制备的石墨炔纳米管的X射线光电子能谱(XPS)。
图5为实施例1制备的石墨炔纳米管的拉曼光谱。
图6为实施例1制备的石墨炔纳米管的场发射性质图。
图7为石墨炔纳米管的场发射稳定性图。
图8为实施例2制备的石墨炔纳米管的描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，其中，图a为扫描电镜图，图b为透射电镜图。
图9为实施例3制备的石墨炔纳米管的描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，其中，图a、图b、图c和图d为扫描电镜图，图e和图f为透射电镜图。
图10为实施例4制备的石墨炔纳米管的描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，其中，图a为扫描电镜图，图b为透射电镜图。
图11为实施例5制备的石墨炔纳米管的描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，其中，图a为扫描电镜图，图b为透射电镜图。
图12实施例6制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，其中，图a为扫描电镜图，图b为透射电镜图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用式(I)所示化合物是由六溴苯和三甲基硅炔按照下述文献提供的方法制备得到的：S.Motohiro，I.Akiko，I.Kayo and T.Yoshito. Synthesis of Differentially Substituted Hexaethynylbenzenes Based on Tandem Sonogashira and Negishi
本发明下述实施例对制备的石墨炔纳米管进行SEM检测时，按照下述方法进行石墨炔纳米管样品的制备：先用3摩尔/升(M)的氢氧化钠溶液部分溶解生长有样品的氧化铝模板，用去离子水洗涤数次，晾干后，用导电胶将部分溶解的氧化铝模板粘在样品台上；进行TEM检测时，按照下述方法进行石墨炔纳米管样品的制备：用6M的氢氧化钠溶液全部溶解氧化铝模板，依次用去离子水、乙醇洗涤，离心，收集沉淀，最后用乙醇分散，取均匀分散的悬浮液10微升(μL)，缓慢滴在铜网上；场发射按照如下方法进行测试：室温下，石墨炔纳米管样品室的真空度为～1.0×10-6Pa(当真空腔的真空度达到1.0×10-6Pa时开始测试，在测试的过程中真空度会有小幅变化，变化幅度控制在±0.1×10-6Pa。)，把样品贴在阴极板上，阳极板向阴极板慢慢靠拢，调节样品与阳极板间的距离；测试时电压范围为0～5000V，电压间隔为20V。
实施例1、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
在8℃时，向含有43.6mg(0.066mmol)式(I)所示化合物的四氢呋喃溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵(TBAF)(1摩尔/升四氢呋喃溶液，0.4mmol)，在氮气保护下搅拌反应10分钟；之后反应液用乙酸乙酯(20毫升)稀释，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠(10克)干燥，浓缩至干得到六炔基苯(9.08mg，62％)。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在铜片(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶49)的反应装置中，反应液温度为60℃，滴加时间为1小时；然后于60℃继续搅拌进行偶联反应6天；偶联反应结束后在氧化铝模板中形成大量的石墨炔纳米管，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
对上述制备的石墨炔纳米管进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图1所示，由该图可知，用该方法制备的石墨炔纳米管填充率很高，管壁较为光滑，管壁厚度约为15nm。
上述制备的石墨炔纳米管的X-射线能量损失谱(EDS)如图2所示，该图是在15千伏(kV)加速电压下，电子束轰击该石墨炔纳米管样品表面得到的，表明该石墨炔纳米管仅由碳元素组成。
上述制备的石墨炔纳米管的透射电镜图(TEM)如图3所示，由该图可以看出所制备的石墨炔纳米管的表面光滑，管壁厚度约为40nm，由选区电子衍射图(SAED，图b)可以看出石墨炔纳米管为非晶结构。
上述制备的石墨炔纳米管的X射线光电子能谱(XPS)如图4所示，从该图中可以看出该石墨炔纳米管薄膜仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化。其中铝元素和氧元素为氧化铝模板所含有。其拉曼光谱如图5所示，该图显示出四个吸收峰，分别为1386.4cm-1，1547.3cm-1，1936.8cm-1，和2183.4cm-1；1547.3cm-1由芳香环所有sp2原子对的伸缩振动(E2g模式)产生，1386.4cm-1由芳香环中sp2原子呼吸振动模式产生；1936.8cm-1，和2183.4cm-1由共轭二炔的伸缩振动产生。
上述制备的石墨炔纳米管的场发射性质如图6所示，图6表明该石墨炔纳米管具有较好的场发射性质，开启电场为4.20V/μm，阈值电场为8.83V/μm，计算所得功函数为4.29eV。
上述制备的石墨炔纳米管的场发射稳定性如图7所示，图7表明该石墨炔纳米管具有优异的场发射稳定性，电流密度为1.3mA/cm2(图7a)和2.5mA/cm2(图7b)时，在4800S的时间里电流密度几乎没有衰减。
实施例2、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
同实施例1中步骤(1)的制备方法。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在铜片(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶49)的反应装置中(反应液温度为50℃)，滴加时间为1小时；然后于50℃下继续搅拌进行偶联反应6天；反应结束后在氧化铝模板中形成大量的石墨炔纳米管，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
图8为上述制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，由该图可知，石墨炔纳米管较为疏松，管壁比较粗糙。
实施例3、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
同实施例1中步骤(1)的制备方法。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在铜片(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶49)的反应装置中(反应液温度为80℃)，滴加时间为1小时；然后于80℃继续搅拌进行偶联反应6天；反应结束后在氧化铝模板中形成大量的石墨炔纳米管，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
图9为上述制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，由该图可知，石墨炔纳米管的管壁厚度约为40nm。
实施例4、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
同实施例1中步骤(1)的制备方法。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在铜片(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶49)的反应装置中(反应液温度为60℃)，滴加时间为1小时；然后于60℃继续搅拌进行偶联反应3天；反应结束后在氧化铝模板中形成大量的石墨炔纳米管，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
图10为上述制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，由该图可知，反应3天制备得到的石墨炔纳米管的管壁刚刚形成，且较为疏松。
实施例5、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
同实施例1中步骤(1)的制备方法。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在铜片(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶51)的反应装置中(反应液温度为60℃)，滴加时间为1小时；然后于60℃继续搅拌进行偶联反应8天；依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
图11为上述制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，由该图可知，随着反应时间的延长，有大量的石墨炔纳米管生成。
实施例6、石墨炔纳米管的制备
(1)六炔基苯的制备
同实施例1中步骤(1)的制备方法。
(2)石墨炔纳米管的制备
用10ml吡啶溶解上步得到的六炔基苯，在氮气保护下慢慢滴加于盛有20ml吡啶和氧化铝模板(模板的一面紧贴在ITO导电玻璃(表面镀有厚度为15nm的铜，(4平方厘米)上，其中，六炔基苯与铜片的质量份数比为1∶47)的反应装置中(反应液温度为60℃)，滴加时间为1小时；然后于60℃继续搅拌进行偶联反应6天；反应结束后在氧化铝模板中形成大量的石墨炔纳米管，依次用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤氧化铝模板得到石墨炔纳米管。
图12为上述制备的石墨炔纳米管的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，由该图可知，纳米管管壁较为光滑，壁厚约为40nm。
Claims (10)
1.一种石墨炔纳米管的制备方法，包括如下步骤：在铜的催化作用下，六炔基苯在模板上进行偶联反应，在所述模板上得到所述石墨炔纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的溶剂为吡啶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述模板为氧化铝模板。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的温度为50℃-80℃。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的时间为2天-8天。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于：所述六炔基苯与铜的质量份数比为1∶(47-51)。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括在模板上得到所述石墨炔纳米管后对所述模板进行洗涤的步骤；所述洗涤的溶剂为丙酮和N，N-二甲基甲酰胺中至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于：所述六炔基苯是按照包括以下步骤的方法制备的：式(I)所示化合物与四丁基氟化铵进行反应得到六炔基苯，
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的石墨炔纳米管。
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