KR20150063358A - 팽창화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연의 제조 방법 - Google Patents

팽창화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연의 제조 방법 Download PDF

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KR20150063358A
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아끼라 나까스가
쇼지 노자또
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 그래핀이나 박편화 흑연 등을 안전하면서도 효율적으로 양산하는 것을 가능하게 하는, 팽창화 흑연의 제조 방법을 제공한다. 소수성 용매 중에서, 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 원료 흑연에 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정 후에, 착체와 접촉된 원료 흑연을 극성 용매에 접촉시키는 제2 공정을 구비하는, 팽창화 흑연의 제조 방법이 제공된다.

Description

팽창화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING EXPANDED GRAPHITE AND METHOD FOR MANUFACTURING FLAKE GRAPHITE}
본 발명은, 흑연으로부터 용매법에 의해 팽창화 흑연을 제조하는 방법 및 상기 팽창화 흑연의 제조 방법을 이용한 박편화 흑연의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은, 강인성, 전기 전도성, 열전도성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 이전의 원료 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 박편화 흑연을 제조하는 방법이 여러 가지 제안되어 있다.
그래핀이나 박편화 흑연을 양산하는 방법으로서, GIC(Graphite intercalation compounds; 흑연 층간 화합물)를 흑연으로부터 제작하고, GIC의 그래핀간을 박리하는 방법이 알려져 있다. 이러한 GIC를 얻는 방법으로서는, 1) 투 벌브(two-bulb)법, 2) 액상 접촉 반응법(혼합법), 3) 고상 가압법, 4) 용매법, 5) 전기 화학적 방법 등이 제안되어 있다.
예를 들어, 4) 용매법에서는, 알칼리 금속-방향족 탄화수소(나프탈렌이나 비페닐) 등의 화합물을 THF(테트라히드로푸란)나 DME(디메톡시에탄) 등 중의 용매에 혼합하여 착체를 형성시킨다. 이어서, 그래파이트를 투입함으로써, 금속-THF-그래파이트의 3원계 GIC를 형성한다.
그러나, 이 방법에서 얻어지고 있었던 GIC는, 소위 도너형 GIC였다. 도너형GIC에서는, 그래파이트에 대하여 전하 이동 도너로서 작용하는 인터칼런트(intercalant)가 삽입되어 있다. 사용할 수 있는 인터칼런트로서는, 알칼리 금속 등의 금속 화합물이 사용되고 있다. 따라서, 얻어진 GIC가 공기 중의 수분이나 산소와의 반응성이 풍부해져 있다. 그로 인해, 공기 중의 수분이나 산소와의 반응을 회피하는 특수한 장치를 사용해야만 하였다.
이러한 제조 방법의 일례가 하기 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 알칼리 금속을 사용한 GIC를 특정한 용매 중에서 기계적으로 분산시킴으로써, 그래핀이나 박편화 흑연을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 지방족 할로겐화물이나 방향족 할로겐화물 및 방향족 니트로화물을 포함하는 용매 중에서 금속 할로겐화물과 그래파이트를 반응시킴으로써, 할로겐 가스를 사용하지 않고 200℃ 이하의 저온에서 억셉터형 GIC를 제작하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 하기 비특허문헌 1에는, 방향족 화합물에 대하여 억셉터로서 작용하는 염화철이나 염화알루미늄 등의 금속 할로겐화물을 니트로메탄이나 염화티오닐 등의 용매에 용해하고, 흑연과 침지하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 억셉터형 GIC를 용매법으로 제작할 수 있다.
일본 특허 공표 제2010-535690호 공보 일본 특허 공개 제2011-144054호 공보
D.Ginderow, R.Setton, C.R.Acad.Sci.Palis 257, 687(1963)
상기한 바와 같이 종래의 소위 도너형 GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 제조하는 방법에서는, 공기 중의 수분이나 산소와의 반응을 회피하는 특수한 장치를 사용해야만 하였다. 또한, 위험한 용매를 사용하거나, 프로세스 제어에 있어서의 위험성이 높다는 문제가 있었다. 그로 인해, GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 안전하면서도 효율적으로 양산할 수 없었다.
한편, 특허문헌 2나 비특허문헌 1에는, 억셉터형 GIC를 용매법으로 얻는 방법에 대해서는 보고되어 있지만, 억셉터형 GIC로부터 그래핀이나 박편화 흑연을 제조하는 방법에 대해서는 나타나 있지 않다.
본 발명의 목적은, 그래핀이나 박편화 흑연 등을 안전하면서도 효율적으로 양산하는 것을 가능하게 하는 팽창화 흑연의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 팽창화 흑연의 제조 방법을 이용한 박편화 흑연의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소수성 용매 중에서 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 원료 흑연에 접촉시킨 후에, 극성 용매에 접촉시키면, 팽윤성이 높은 팽창화 흑연을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
본 발명에 관한 팽창화 흑연의 제조 방법은, 소수성 용매 중에서, 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 원료 흑연에 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정 후에, 착체와 접촉된 원료 흑연을 극성 용매에 접촉시키는 제2 공정을 구비한다.
제1 공정에서는, 상기 제1 공정에 있어서, 소수성 용매 중에서 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 상기 화합물의 착체를 형성시킴과 함께, 상기 착체를 원료 흑연에 접촉시킬 수도 있다. 별도의 방법으로서, 미리 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 소수성 용매 중에 투입하고, 용해하고, 동시에 또는 그 후에 원료 흑연을 투입하여 원료 흑연에 접촉시킬 수도 있다.
팽창화 흑연이란, 그래핀층간에 인터칼런트가 삽입되어 있는 GIC, 또는 이 GIC를 경유하여 고도로 층간이 개방된 상태의 흑연 화합물을 말하는 것으로 한다. 상기 인터칼런트가 그래핀층간에 삽입되어 있기 때문에, 그래핀층간의 거리가 확장되어 있다. 그리고, 기계적 처리 등을 실시함으로써, 팽창화 흑연의 그래핀층간을 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 그래핀이나 박편화 흑연을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법은, 본 발명의 팽창화 흑연의 제조 방법에서 얻어진 팽창화 흑연에 박리 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의해 얻어진 팽창화 흑연에서는, 상술한 바와 같이 인터칼런트가 그래핀층간에 삽입되어 있으며, 상기 박리 처리를 실시함으로써 박편화 흑연을 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
(흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체)
본 발명에 있어서 사용되는 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 (1) MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물(단, M은 주기율표 2 내지 7족의 금속, X는 할로겐, n은 2 내지 5의 정수), (2) MAX로 표시되는 복합염, (3) ML 또는 MLX로 표시되는 착화합물, (4) 유기 화합물, 및 (5) 3가의 인 화합물 등을 들 수 있다.
(1) MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물:
상기 M은 주기율표 2 내지 7족의 금속이다. 이러한 금속으로서는, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연, 갈륨, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트 등을 들 수 있다.
상기 X는 할로겐이며, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 n은 금속이 갖는 원자가에 따라 2 내지 5의 정수이다.
상기 MXn 중에서도 바람직한 것은, X가 염소인 염화구리, 염화철, 염화아연 및 염화알루미늄을 들 수 있다. 금속 염화물은 저렴하며, 독성이 비교적 낮은 것이기 때문에 바람직하다.
또한, MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물로서는, MX1X2와 같이 복수의 할로겐을 포함하는 금속 할로겐화물일 수도 있다. 이 경우, X1 및 X2는 각각 할로겐 원소이지만, X1과 X2와는 상이한 할로겐 원소이다.
(2) 또한, A를 산으로 한 경우, MAX로 표시되는 산과 할로겐과 금속의 복합염을 사용할 수도 있다. M은 상술한 바와 같이, 주기율표 2족 내지 7족의 금속 원소이다. A는 산이다. 산으로서는, 황산, 질산, 인산 또는 붕산 등의 무기산일 수도 있고, 유기산일 수도 있다.
또한, (3) ML 또는 MLX로 표시되는 착화합물일 수도 있다.
여기서, M은 2족 내지 7족의 금속 원소이다. L은 아세틸아세톤, 에틸렌디아민, 프탈로시아닌, 암모니아, 일산화탄소 또는 시안 등의 배위자로서 작용하는 화합물이다. X는 상술한 바와 같다.
ML 또는 MLX로 표시되는 착화합물 중에서도 MLX가 바람직하고, 보다 바람직하게는 MLaXb로 표시되는 착화합물이 바람직하다. 여기서, a 및 b는 1 내지 4의 정수이다.
(4) 유기 화합물을 포함하는 억셉터
상기 전하 억셉터로서 작용하는 유기 화합물로서는, 예를 들어 p-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸-p-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-시아노피리딘 등의 방향족 화합물과 CT 착체를 형성하는 능력이 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
(5) 3가의 인 화합물
3가의 인 화합물로서는, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 상기 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물로서, 상기 MXn의 구조를 갖는 화합물 또는 MLaXb의 구조를 갖는 화합물이 적절하게 사용된다. 이 경우에는, 소수성의 용매인 제1 용매에 이들 화합물을 침지하고, 극성 용매인 제2 용매에 침지하는 2단계 침지법을 사용하여, 팽창화 흑연을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 충분히 그래핀층간이 개방된 팽창화 흑연을 얻을 수 있다. 따라서, 후술하는 다양한 박리 처리에 의해 박편화 흑연 그래핀을 용이하게 양산할 수 있다. 또한, 흑연 표면에 상기 MXn 또는 MLaXb를 잔존시킬 수도 있다. 이 경우에는, MXn 또는 MLaXb를 선택함으로써 용매 분산성도 높일 수 있다.
(소수성 용매)
상기 제1 공정에서 사용되는 소수성 용매로서는, 바람직하게는 상기 전하 억셉터로서 작용하는 방향족 화합물과 CT 착체를 형성할 수 있는 용매, 또는 상기 화합물과 CT 착체를 형성하는 화합물을 함유하는 소수성 용매를 들 수 있다.
상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는지의 여부는, 광흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 즉, 혼합시에 CT 밴드라 불리고 있는 CT 착체 특유의 흡수가 장파장 영역에 나타나는지의 여부에 의해, CT 착체를 형성하고 있는지의 여부를 정성적으로 판단할 수 있다. 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과, CT 착체를 용매 자체가 형성하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디페닐에테르, 메톡시톨루엔, 크실렌, 테트랄린 등의 방향족 화합물, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화물, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 등의 방향족 니트로화물, 클로로포름, 디클로로메탄, 브로모에탄 등의 지방족 할로겐화물, 아크릴로니트릴, 니트로에탄 등의 지방족 니트로겐화물을 포함하는 용매나 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 소수성 용매로서는, 그 자체가 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 용매와, CT 착체 형성능이 없는 다른 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. CT 착체 형성능이 없는 다른 용매로서는, 노르말알칸이나 시클로알칸을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 용매로서는, 메틸클로라이드, 메틸디클로라이드, 에틸렌디클로라이드, 메틸렌디아이오다이드, 에틸렌디브로마이드 등의 유기 할로겐계 용매를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성할 수 있는 용매로서는, 알킬벤젠 등의 치환 관능기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 소수성 용매일 수도 있다.
또한, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르 등의 알코올성의 수산기를 갖지 않는 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 용매는 CT 착체 형성 능력은 낮지만, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
상기 소수성 용매의 용해 파라미터는 12(cal/cm3)1/2 이하(이하 단위 생략)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 11.5 이하, 특히 바람직하게는 10.5 이하인 것이 바람직하다. 용해 파라미터는, 스몰(Small), 페더스(Fedors), 한슨(Hansen) 외의 방법에 의해 산출할 수 있지만, 본 발명에 있어서의 용해 파라미터란, 페더스에 의한 SP값을 말하는 것으로 한다. 용해 파라미터가 12 이하인 용매로서는, 다양한 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 벤젠, 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디페닐에테르, 메톡시톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아크릴로니트릴, 니트로에탄, 니트로메탄, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 벤즈알데히드, 디-n-부틸포스페이트, 프탈산디부틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 소수성 용매로서는, 벤젠환에 비닐기가 결합한 스티렌이나 디비닐벤젠 등을 사용할 수도 있다.
또한, 알칸이나 시클로알칸의 일부가 이중 결합으로 되어 있는, 리모넨, 피넨, 펠란드렌, 카렌, 부타디엔, 노르보르넨, 플루오렌 등의 불포화 탄화수소도 사용 가능하다.
본 발명의 제1 공정에서 사용되는 소수성 용매의 다른 실시 형태로서는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 화합물 B를 용매 중에 용해하여 이루어지는 용액을 들 수 있다. 상기 용매로서는 불활성인 용매를 사용할 수도 있고, 상기 용매 자체가 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 용매를 사용할 수도 있다.
억셉터로서 작용하는 화합물과 CT 착체를 형성하는 화합물 B를 CT 착체 형성능을 갖는 화합물 B로 한다.
상기 CT 착체 형성능을 갖는 화합물 B로서는, 그 자체가 CT 착체 형성능을 갖는 소수성 용매를 구성하고 있는 화합물일 수도 있다. 또한, 고체 상태인 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌 등의 방향족 화합물일 수도 있다.
상기 불활성 용매로서는, 시클로알칸, 노르말알칸, 할로겐화 탄소계의 용매 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에서 사용되는 소수성 용매로서는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 용해해야 한다. 따라서, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 상호 작용을 어느 정도 갖는 소수성 용매가 바람직하지만, 소수성 용매는 강한 이온적인 상호 작용을 갖지 않는 것이 바람직하다. 수소 결합이나 이온 결합과 같은 강한 상호 작용을 행하는 소수성 용매를 사용한 경우, 형성되는 착체의 배위자가 그래핀층간의 SP2 결합을 갖는 방향족과의 배위자 치환 반응을 할 수 없다. 따라서, GIC의 형성, 즉 팽창화 흑연의 형성이 진행되지 않을 우려가 있다. 따라서, 상기 소수성 용매는, 전하 억셉터로서는 작용하는 화합물과 강한 이온적 상호 작용을 하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 니트로메탄 등은 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과 강한 상호 작용을 하지만, 니트로메탄은 취급에 주의를 기울여야 하는 위험한 용매이다. 본 발명에서는, 이러한 전하 억셉터로서 작용하는 화합물과의 상호 작용이 매우 강한 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 그에 따라 제조 공정의 안전성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 바람직한 용매로서는, 톨루엔, 페녹시톨루엔, 디페닐에테르, 메톡시톨루엔, MEK를 들 수 있다.
(원료 흑연)
본 발명에서는, 제1 공정에 있어서 생성된 상기 착체가 원료 흑연에 접촉된다. 사용할 수 있는 원료 흑연으로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 열팽창 흑연, HOPG 등을 들 수 있다. 또한, HOPG(고배향성 열분해 그래파이트)란, 탄화수소 가스를 기상 성장시킴으로써 제조된 고배향성의 흑연 결정을 말한다. 열팽창 흑연은, 열처리에 의해 흑연의 그래핀층간이 확장되어 있는 흑연을 말하는 것으로 한다. 이러한 열팽창 흑연은, 에어·워터 가부시끼가이샤나 가부시끼가이샤 스즈히로 가가꾸 등으로부터 입수 가능하다.
또한, 탄소 섬유와 같이 그래핀 구조를 갖는 섬유상의 재료도 원료 흑연으로서 사용할 수 있다. 즉, 원료 흑연의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(제1 공정의 실시 형태)
제1 공정에서는, 상기 소수성 용매 중에서 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 원료 흑연에 접촉시킨다. 이 조작으로서는, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 소수성 용매 중에서 착체를 형성함과 함께, 상기 착체를 원료 흑연에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 착체 형성 후에 원료 흑연을 착체에 접촉시킬 수도 있다. 즉, 소수성 용매 중에서 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 형성한 후에, 원료 흑연을 소수성 용매 중에 투입하고, 착체를 원료 흑연에 접촉시킬 수도 있다.
제1 공정의 다른 방법으로서, 상기 소수성 용매 중에 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 투입하여 용해시키고, 또한 원료 흑연을 동시에 또는 이후에 투입하는 방법을 사용할 수도 있다.
착체와 원료 흑연을 접촉시킬 때에는, 바람직하게는 가열을 행한다. 가열에 의해 원료 흑연의 그래핀층간으로의 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 삽입이 촉진된다. 즉, 인터칼레이션의 속도를 높일 수 있다.
또한, 온도는, 소수성 용매의 비점 미만일 수 있다. 단, 온도가 높은 편이 바람직하며, 상온보다도 높은 온도인 것이 바람직하고, 그에 따라 인터칼레이션의 속도를 높일 수 있다.
상기 제1 공정에 있어서, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체로부터 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 그래핀의 층간에 삽입되게 된다. 이와 같이 하여, 팽창화 흑연이 소수성 용매 중에서 형성되게 된다. 단, 제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연에서는, 그래핀의 층간은 그다지 확장되어 있지 않다. 이 점에 대해서는 후술한다. 제1 공정에서 얻어진 팽창화 흑연은 상기 소수성 용매로부터 여과나 원심 분리에 의해 분리할 수 있다. 시트 형상이나 3차원의 형상을 갖는 경우에는, 상기 팽창화 흑연을 용매로부터 그대로 취출할 수도 있다. 또한, 흑연에 삽입되지 않은 나머지 전하 억셉터로서 작용하는 화합물 및 그 밖의 배위자 화합물은 세정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 측정하면, 그래핀층간의 거리는 충분히 확장되어 있지 않은 것을 알 수 있다. 그러나, 이후 설명하는 제2 공정에 의해 그래핀층간을 충분히 확장할 수 있으며, 본 발명의 팽창화 흑연의 제조 방법에 따라 박편화 흑연이나 그래핀을 용이하게 박리할 수 있는 팽창화 흑연을 얻을 수 있다.
(제2 공정)
본 발명에서는, 제2 공정은 제1 공정 후에 행해지며, 제1 공정 후의 흑연 재료를 극성 용매에 접촉시킨다. 즉, 상기 착체와 접촉된 원료 흑연, 즉 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 인터칼레이션된 흑연 재료를 극성 용매에 접촉시킨다.
상기 제2 공정에 있어서, 그래핀간이 더욱 개방되게 된다. 따라서, 박리 처리를 실시함으로써 박편화 흑연을 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 극성 용매로서는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 용매를 사용할 수 있다.
단, 바람직하게는 용해 파라미터가 12를 초과하고, 또한 가능한 한 용해 파라미터가 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 그래핀층간을 보다 효과적으로 확장할 수 있다.
상기 용해 파라미터가 12를 초과하는 극성 용매로서는, γ-부티로락톤, 프로필렌-1,2-카르보네이트, 메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올, 푸르푸릴알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
바람직하게는 용해 파라미터는 12.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14 이상이다.
용해 파라미터가 12.5 이상인 용매로서는, 프로필렌카르보네이트, 니트로메탄, 피롤리돈, 에탄올 등이 있다.
또한, 용해 파라미터가 14 이상인 극성 용매로서는, 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 무수 숙신산, 에틸렌카르보네이트, 피리딘, 포름아미드, 디메틸술폰 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 공정에서 사용되는 극성 용매는, 상기와 같은 극성 용매에 다른 용매가 혼합되어 있는 혼합 용매일 수도 있다.
또한, 극성 용매로서 물을 사용하는 경우, 적정한 pH는 그래핀간에 삽입되는 재료에 따라서도 상이하다. 기본적으로는, 음이온성의 화합물을 삽입하는 경우에는 알칼리성, 양이온성의 화합물을 삽입하는 경우에는 산성으로 하는 것이 바람직하고, 그에 따라 박리를 더욱 효과적으로 진행시킬 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 원료 흑연을 소수성 용매 중에 침지하는 제1 공정과, 다음의 극성 용매에 침지하는 제2 공정을 실시한다. 즉, 2단 침지 처리를 행한다. 그에 따라, 그래핀층간을 효과적으로 확장하여, 팽창화 흑연을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 팽창화 흑연도 또한 본 발명의 한 형태이다.
또한, 제2 공정에서의 극성 용매와 접촉시키는 온도에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 상온으로부터 극성 용매의 비점 이하의 온도일 수 있다. 단, 침지 온도는 높은 편이 바람직하다. 그에 따라, 그래핀간의 거리를 보다 신속하게 확장할 수 있다.
상기 극성 용매로서, 물을 포함하는 용매인 것이 바람직하다. 그에 따라, 박리를 효과적으로 행할 수 있다.
여기에서 설명한 제1 공정 및 제2 공정의 일련의 조작을 반복하면, 박리도를 더 높일 수 있다.
(박편화 흑연의 제조 방법)
본 발명의 박편화 흑연의 제조 방법은, 상기 팽창화 흑연의 제조 방법에서 얻어진 팽창화 흑연에 박리 처리를 실시한다. 박리 처리로서는, 초음파 처리, 기계적 전단 처리 및 가열 처리 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 단, 박리 처리로서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
초음파 처리의 경우에는, 극성 용매 중에서 팽윤된 팽창화 흑연에 그대로 초음파를 조사할 수 있다. 따라서, 용이하게 그래핀이나 박편화 흑연이 분산된 용액을 얻을 수 있다.
또한, 초음파 처리시에 분산제로서 커플링제나 분산제로서 작용하는 중합체를 첨가할 수도 있다. 그에 따라, 분산 안정성이 높은 용액을 제공하는 것이 가능해진다.
(박편화 흑연 및 흑연 폼)
본 발명의 박편화 흑연의 제조 방법에 따르면, 상기한 바와 같이 그래핀층간이 충분히 확장된 팽창화 흑연이 박리 처리함으로써 얻어진다. 따라서, 건조 후의 BET 비표면적이 30m2/g 이상인 박편화 흑연을 제공할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 박편화 흑연도 또한 본 발명의 한 형태이다. 이러한 박편화 흑연에서는 BET 비표면적이 크기 때문에, 복합 재료를 형성하는 경우, 박편화 흑연의 양이 적어도 기계적 강도 등을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
또한, 2000m2/g보다도 비표면적이 큰 박편화 흑연은, 실제로 제작하는 것이 어렵다.
또한, 상기 박편화 흑연에서는, XRD 스펙트럼에 있어서의 흑연 층간 유래의 26.4°의 피크가 작거나 또는 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, 그래핀간이 충분히 확장되게 되고, 큰 비표면적을 갖게 된다.
본 발명의 흑연 폼은, 다음과 같이 하여 얻어진다.
즉, 그래파이트 시트를 본 발명의 제2 공정을 행함으로써, 미처리된 흑연에 비해 150％ 이상, 바람직하게는 300％ 이상, 보다 바람직하게는 500％ 이상, 더욱 바람직하게는 1000％ 이상으로 습윤 팽윤된 스펀지상의 폼을 얻을 수 있으며, 상기 스펀지상 폼을 건조함으로써 경량이면서도 강도가 있는 흑연 폼을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 박편화 흑연을 압축함으로써도 얻을 수 있다.
상기 흑연 폼에서는, 건조 후의 밀도를 0.1g/cc 이하로 할 수도 있다. 즉, 충분히 밀도가 낮은 흑연 폼을 얻을 수 있다. 이러한 흑연 폼에서는 밀도가 매우 낮기 때문에, 단열성이 우수한 탄소 재료나, 유연성이 우수한 탄소 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 팽창화 흑연의 제조 방법에 따르면, 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 소수성 용매 중에서 형성시킴과 함께, 상기 착체를 원료 흑연에 접촉시키는 제1 공정과, 제1 공정 후에 착체와 접촉된 원료 흑연을 극성 용매에 접촉시키는 제2 공정을 실시함으로써, 즉 2단 침지법에 의해 충분히 그래핀층간이 개방된 팽창화 흑연을 얻을 수 있다. 이 경우, 상기 2단 침지법에서는, 상기 소수성 용매, 전하 억셉터로서 작용하는 화합물, 극성 용매를 사용하는 것이며, 알칼리 금속 등의 위험한 화합물을 사용하지 않고, 안전하게 팽창화 흑연을 양산하는 것이 가능해진다.
또한, 충분히 그래핀층간이 개방된 팽창화 흑연을 얻을 수 있기 때문에, 박리 처리 등에 의해 그래핀이나 박편화 흑연을 용이하게 제공하는 것이 가능해진다. 팽창화 흑연이나 박편화 흑연의 양산성을 높이고, 비용을 감소시킬 수 있다.
얻어진 박편화 흑연은 거의 산화되어 있지 않다. 전기 전도성이나 열전도성이 우수한 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 또한, 상기 박편화 흑연을 수지와 복합화함으로써 탄성률이 높고, 강인한 복합 재료를 제공하는 것도 용이해진다.
또한, 본 발명에서는, 흑연 표면에 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 잔존시키는 것도 가능하다. 이 경우에는, 상기 전하 억셉터로서 작용하는 화합물을 선택함으로써, 용매 분산성도 높이는 것도 가능해진다.
본 발명에서 얻어진 박편화 흑연은, 물 등의 극성 용매에 대한 분산성이 우수하다. 또한, 변성도 용이하다. 따라서, 수지에 첨가되는 충전재로서 적절하게 사용하는 것이 가능해진다. 그에 따라, 수지의 기계적 강도나 탄성률의 개선을 용이하게 도모할 수 있다.
고온 가열이나 진공 처리 등을 반드시 필요로 하지 않는다. 따라서, 스케일업이 용이하기 때문에, 박편화 흑연의 양산성을 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.
도 1은, 실시예 1에서 원재료로서 사용한 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, PF-100 UHP), 실시예 1에서 얻은 팽창화 흑연, 실시예 2에서 얻은 팽창화 흑연 및 비교예에서 얻은 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는, 실시예 4에서 원재료로서 사용한 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, PF-100 UHP) 및 실시예 4 내지 9에서 얻은 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
〔평가 방법〕
보충하는 실시예 및 비교예에 대하여, 이하의 평가 방법 1) 내지 5) 중 어느 하나를 사용하여 평가하였다.
평가 방법 1): XRD 측정
X선 회절 측정을 리가꾸사제 X선 회절 장치 Rint1000을 사용하여 행하였다.
타깃에는 Cu를 사용하여, 관전압 50kV, 관전류 150mA로 하고, 2θ-θ법에 의해 회절을 얻었다. 검출기에는 신틸레이션 카운터를 사용하여, 3도/분의 속도로 스캔하였다.
또한, 피검 물질이 흑연을 함유하는 분산 용액인 경우에는, 슬라이드 글래스 상에 마운트하고, 실온에서 건조한 후, XRD의 측정을 행하였다.
또한, 실시예 4 내지 9에 대해서는, 리가꾸사제 X선 회절 장치 스마트 랩(Smart Lab)을 사용하여 측정을 행하였다. 타깃에는 Cu를 사용하여, 관전압 40kV, 관전류 80mA로 하고, 2θ-θ법에 의해 회절을 얻었다. 검출기에는 신틸레이션 카운터를 사용하여, 4도/분의 속도로 스캔하였다.
평가 방법 2): 26.4° X선 피크 비율
본 발명의 제조 방법에 따르면, X선 회절 측정에 있어서, 원료인 흑연이 갖는 층 결정 유래의 26.4도에 위치하는 피크가 박리, 즉 박편화의 진행과 함께 작아져 간다. 이 원리를 이용하여 흑연의 박리도의 기준으로 하였다.
기준이 되는 두께 1mm 전후의 그래파이트 시트 또는 흑연을 평가 방법 1)에 따라 26.4°의 피크 강도를 측정하고, 이것을 피크 A로 한다. 이 그래파이트 시트 또는 흑연을 본 발명의 2단 침지 처리를 함으로써 팽윤시키고, 그의 팽윤 시트 또는 흑연을 건조하여, 그의 샘플을 평가 방법 1)에 따라 역시 26.4°의 피크 강도를 측정한다. 이것을 피크 B로 한다.
B/A×100을 상기 샘플의 X선 피크 비율로 하였다.
평가 방법 3): BET의 측정법
본 발명의 2단 침지 처리 후, 박리 처리함으로써 얻어진 박편화 흑연의 비표면적 측정 시료를 시마즈 세이사꾸쇼제, 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 사용하여 표면적을 측정하였다. 또한, 실시예 4 내지 9에 대해서는, 500℃에서 2시간 가열 처리를 행한 후 BET 측정하였다.
평가 방법 4): 습윤 팽윤율 측정
처리 전의 그래파이트 시트의 두께를 노기스로 측정하고, 두께 A로 한다. 이 그래파이트 시트를 본 발명의 2단 침지 처리함으로써 얻어진 팽윤 시트를, 킴타월(kimtowel)을 사용하여 여분의 수분을 제거한 후, 그의 두께를 노기스로 측정하고, 두께 B로 한다.
B/A×100을 상기 샘플의 습윤 팽윤율로 하였다.
평가 방법 5): 밀도 측정
습윤 상태의 흑연 시트를 건조하고, 얻어진 흑연 폼의 무게 A(g)를 측정한 후, 세로, 가로, 높이의 길이(mm)를 노기스로 측정하여 부피 B(mm3)를 산출한다.
A/B×1000을 상기 샘플의 밀도(g/cm3)로 한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전하 억셉터형 화합물로서 염화알루미늄(와꼬 쥰야꾸사제) 2g, 용매로서 톨루엔(와꼬 쥰야꾸사제) 10g 및 1.5cm×1.5cm로 잘라낸 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, 상품명 「PF-100 UHP」)편을 샘플관에 넣고, 초음파 세정기(벨보 클리어사제, 형식 번호 「VS-100III」)를 사용하여, 주파수 28kHz로 30분간×8회 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 실온에서 1주일 숙성시킨(제1 공정) 후, 시트편을 취출하고, 톨루엔 세정하였다. 세정한 시트편을 풍건한 후, 시트편을 반으로 잘라, 1/2의 크기의 2매의 시트편을 얻었다. 각 시트편을 물에 1주일 침지(제2 공정)하고, 2개의 팽창화 흑연을 얻었다. 얻어진 팽윤화 흑연의 두께를 측정하고, 습윤 팽윤율을 구하였다. 팽윤화 흑연의 1개를 THF 10g이 들어간 샘플관에 넣고, 주파수 28kHz로 30분간×6회 초음파 처리를 행하여, 박편화 흑연을 얻었다. 나머지 1개의 팽창화 흑연은 박리 처리를 행하지 않고, 그대로 감압 건조하여, 흑연 폼을 얻었다.
[실시예 2]
용제를 톨루엔으로부터 메틸에틸케톤으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하였다.
[실시예 3]
전하 억셉터형 화합물로서 염화알루미늄(와꼬 쥰야꾸사제) 2g, 용매로서 톨루엔(와꼬 쥰야꾸사제) 10g 및 1.5cm×1.5cm로 잘라낸 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, 상품명 「PF-100 UHP」)편을 샘플관에 넣고, 초음파 세정기(벨보 클리어사제, 형식 번호 「VS-100III」)를 사용하여, 주파수 28kHz로 30분간×8회 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 실온에서 2주일 숙성시킨(제1 공정) 후, 시트편을 취출하고, 톨루엔 세정하였다. 세정한 시트편을 풍건한 후, 시트편을 반으로 잘라, 1/2의 크기의 2매의 시트편을 얻었다. 각 시트편을 25％ 암모니아수에 3일간 침지(제2 공정)하여, 2개의 팽창화 흑연을 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
[실시예 4]
전하 억셉터형 화합물로서 염화알루미늄(와꼬 쥰야꾸사제) 2g, 용매로서 디페닐에테르(와꼬 쥰야꾸사제) 10g 및 1.5cm×1.5cm로 잘라낸 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, 상품명 「PF-100 UHP」)편을 샘플관에 넣고, 초음파 세정기(벨보 클리어사제, 형식 번호 「VS-100III」)를 사용하여, 주파수 28kHz로 30분간×10회 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 실온에서 8일간 숙성시킨(제1 공정) 후, 시트편을 취출하고, 톨루엔 세정하였다. 세정한 시트편을 풍건한 후, 시트편을 반으로 잘라, 1/2의 크기의 2매의 시트편을 얻었다. 각 시트편을 25％ 암모니아수에 12일간 침지(제2 공정)하여, 2개의 팽창화 흑연을 얻었다. 이하, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
[실시예 5]
용제를 디페닐에테르로부터 페녹시톨루엔으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 조작을 행하였다.
[실시예 6]
용제를 디페닐에테르부터 메톡시벤젠으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 조작을 행하였다.
[실시예 7]
전하 억셉터형 화합물을 염화알루미늄으로부터 염화철로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 조작을 행하였다.
[실시예 8]
용제를 메톡시벤젠으로부터 MEK로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작을 행하였다.
[실시예 9]
용제를 메톡시벤젠으로부터 니트로메탄으로 변경한 것 및 염화철 2g을 4g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작을 행하였다.
[비교예]
용매로서 톨루엔 대신에 THF를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
(평가 결과)
하기 표 1에 실시예 1 내지 9 및 비교예의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 1은, 실시예 1에서 원재료로서 사용한 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, PF-100 UHP), 실시예 1에서 얻은 팽창화 흑연, 실시예 2에서 얻은 팽창화 흑연 및 비교예에서 얻은 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 2는, 실시예 4에서 원재료로서 사용한 팽창 흑연 시트(도요 탄소사제, PF-100 UHP) 및 실시예 4 내지 9에서 얻은 팽창화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 1 및 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 흑연 유래의 26°의 피크가 실시예 1에서는 거의 보이지 않고, 실시예 2에 있어서도 현저하게 작아져 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2, 4 내지 9에 따르면, 비교예에 비해 그래핀간의 거리가 확장되어 있는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001

Claims (16)

  1. 소수성 용매 중에서, 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물의 착체를 원료 흑연에 접촉시키는 제1 공정과,
    상기 제1 공정 후에, 착체와 접촉된 원료 흑연을 극성 용매에 접촉시키는 제2 공정을 구비하는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 용매의 용해 파라미터가 12 이하인, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 소수성 용매가 방향족환을 갖는 화합물을 포함하는 용매인, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 용매 중에 분자 내에 방향족 관능기를 갖는 화합물을 불가결 성분으로서 포함하는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서 사용되는 극성 용매의 용해 파라미터가 12를 초과하는 화합물을 포함하는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 극성 용매가 용해 파라미터가 12.5 이상인 화합물을 포함하는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 용매가 용해 파라미터가 14 이상인 화합물을 포함하는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매가 물을 불가결 성분으로서 포함하는 용매인, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 소수성 용매 중에서 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 상기 화합물의 착체를 형성시킴과 함께, 상기 착체를 원료 흑연에 접촉시키는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 상기 화합물의 착체를 상기 소수성 용매에 용해하고, 상기 소수성 용매 중에서 원료 흑연에 접촉시키는, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물로서, (1) MXn으로 표시되는 금속 할로겐화물, (2) MAX로 표시되는 복합염, (3) ML 또는 MLX로 표시되는 착화합물, (4) 방향족 화합물과 CT 착체를 형성하는 능력이 있는 유기 화합물, 및 (5) 3가의 인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용하는(단, (1) 내지 (3)에 있어서, M은 주기율표 2 내지 7족의 금속, X는 할로겐, A는 산이고, n은 2 내지 5의 정수, L은 배위자로서 작용하는 화합물), 팽창화 흑연의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 흑연에 대하여 전하 억셉터로서 작용하는 화합물이 상기 MXn의 구조를 갖는 화합물 또는 상기 MLX의 구조를 갖는 화합물이며, MLX의 구조를 갖는 화합물이 MLaXb의 구조를 갖는(단, a 및 b는 1 내지 4의 정수) 화합물인, 팽창화 흑연의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 팽창화 흑연의 제조 방법에서 얻어진 팽창화 흑연에 박리 처리를 실시하는, 박편화 흑연의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 박리 처리가 초음파 처리, 기계적 전단 처리 및 가열 처리 중 적어도 1종인, 박편화 흑연의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 팽창화 흑연의 제조 방법에서 얻어진 팽창화 흑연.
  16. 제13항 또는 제14항에 기재된 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연.
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