KR20210001241A - 고팽창 흑연 제조용 조성물, 고팽창 흑연 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고팽창 흑연 제조용 조성물, 고팽창 흑연 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고팽창 흑연 및 고팽창 흑연 제조방법에 관한 것으로서, 흑연의 층간 삽입제로서 산성 용액 또는 알칼리 용액을 사용하지 않는 새로운 고팽창 흑연 조성물, 이를 이용하여 고팽창 흑연을 제조하는 방법 및 고팽창 흑연에 관한 것이다.

Description

고팽창 흑연 제조용 조성물, 고팽창 흑연 및 이의 제조 방법{Composition for fabricating high expanded graphite, high expanded graphite using the same and the fabrication method thereof}
본 발명은 본 발명은 기존에 팽창흑연을 제조하는데 층간 삽입제로 사용된 산성용액을 사용하지 않고서 고팽창 흑연을 제조하는 방법, 이 방법으로 제조된 고팽창 흑연 및 이의 제조에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
기존 상업적인 팽창흑연은 산 (황산, 질산, 아스코빅산 등)을 흑연의 층간에 삽입시킨 흑연층간 화합물을 제조한 후, 열충격 공정을 수행한 경우 흑연 층간에 삽입된 화합물이 기화되면서 그 압력에 의해 흑연의 층간 간격이 급격하게 팽창되는 원리를 통해 제조된다. 흑연 층간 화합물의 열처리 공정에는 고온 퍼니스(furnace), ??칭 머신이 주로 사용되어 왔으며, 최근 들어 빠른 제조 공정시간 및 고결정의 팽창흑연을 제조하기 위해 마이크로웨이브와 고온 플라즈마 장치를 사용하여 고품질의 팽창흑연을 제조하기 위한 연구가 수행되었다.
그러나, 산용액을 층간삽입제로 사용하는 기존의 공정은 흑연층간 화합물을 제조하는 과정에서 과량의 산 폐액이 발생할 뿐만 아니라 열처리 공정에서 발생하는 과량의 유해가스 (산 용액 성분을 포함하는 부식가스)가 발생하기 때문에 환경규제 및 제조공정 라인의 관리 및 인체 유해성 때문에 환경법적 규제가 적용되는 국가에서 제조가 제한이 되어 상업화가 어려운 실정이라 일부 규제완화 국가에서 생산을 전담하고 있는 실정이다.
산용액 이외에 열충격 반응을 통한 팽창흑연 제조에 주로 사용되는 층간 삽입물은 알칼리 금속이다. 알칼리 금속을 층간에 삽입한 흑연 층간 화합물을 열처리하여 팽창흑연을 제조하는 경우 상기에서 언급된 문제사항이 발생하지는 않지만, 고가의 알칼리 금속을 사용하여 제조 단가가 증가한다는 문제점과 차후 제조된 팽창흑연에 알칼리 금속 물질이 염(salt) 형태로 잔존하여 고순도 팽창흑연을 제조하기 어려워 제조된 최종 결과물의 응용공정 측면에서 큰 문제점을 야기한다.
한국 등록특허번호 제10-0254483호 (공고일 2000.05.01) 한국 공개특허번호 제10-2004-0049268호 (공개일 2004.06.11)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 흑연 층간 화합물을 제조시, 층간 삽입제로서 산용액 또는 알칼리금속이 아닌 새로운 층간 삽입제를 사용하여, 고품질의 고팽창 흑연을 제조하는 방법, 이의 제조에 사용되는 조성물 및 이를 이용하여 제조한 고팽창 흑연을 제조하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 고팽창 흑연 제조용 조성물에 관한 것으로서, 천연흑연, 저분자량 방향족 화합물 및 저급 알코올을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물은 상기 천연흑연 1g당 상기 저분자량 방향족 화합물 0.1 ~ 0.4g 및 저급 알코올 30 ~ 100 ml을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 화합물은 중량평균분자량 60 g/mol~ 300 g/mol의 저분자량 방향족 화합일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 저분자량 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌(Naphtalene), 안트라센(Anthracene), 테트라센 (Tetrazene), 페난트렌 (Phenanthrene), 파이렌 (Pyrene), 아닐린 (Aniline), 퀴논(Quinone), 싸이클로펜타디엔 (Cyclopentadiene), 피롤 (Pyrrole) 및 펜타엔 (Pentalene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤젠계 방향족 화합물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 질화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 황화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 산화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 질화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 황화물 또는 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로필렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 제조한 고팽창 흑연에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고팽창 흑연은 하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 고팽창 흑연의 팽창율이 1,000 ~ 3,000%을 가질 수 있다.
[수학식 1]
팽창율(%) = (고팽창 흑연의 0.1g 부피 - 기준 팽창흑연 0.1g의 부피)/ (기준 팽창흑연 0.1g의 부피)×100%
수학식 1에서 기준 팽창흑연은 층간 삽입제를 사용하지 않은 천연흑연을 마이크로웨이브 오븐에서 열충격 공정을 수행하여 제조한 팽창흑연을 의미하며, 상기 고팽창 흑연과 팽창흑연의 열충격 공정은 동일한 조건 및 방법으로 수행한 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고팽창 흑연은 라만분광기로 결정성 측정시, D-밴드(band)와 G-밴드가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.055 ≤ ID/IG ≤ 0.085
방정식 1에서 ID는 D-밴드 세기(cps)이고, IG는 G-밴드 세기(cps)이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 고팽창 흑연을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 흑연 층간 화합물을 수득하는 1단계; 및 상기 흑연 층간 화합물에 극초단파(microwave)를 조사하여 열충격 공정을 수행한 후, 냉각시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 고팽창 흑연을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계는 천연흑연 및 저급 알코올을 혼합용액을 초음파 분산 처리하는 1-1단계; 초음파 분산 처리한 혼합용액에 저분자량 방향족 화합물을 첨가한 후, 교반하여 층간 삽입반응을 수행하여 흑연 층간 화합물을 포함하는 용액을 제조한 후, 여과하여 흑연 층간 화합물을 수득하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 흑연 층간 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계는 천연흑연 및 저분자량 방향족 화합물을 포함하는 저급 알코올을 혼합한 혼합용액을 초음파 분산 처리하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 초음파 분산 처리는 0 ~ 30℃ 하에서, 20 kHz ~ 50 kHz 세기의 초음파(ultrasonic wave)를 30분 ~ 120분간 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 열충격 공정은 마이크로웨이브 오븐에 흡연 층간 화합물을 투입한 후, 3 ~ 6 kW 출력을 가하여 300℃ ~ 1,200℃로 승온시킨 후, 상기 출력 세기 및 상기 온도 하에서 30초 ~ 240초간 극초단파를 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명의 고팽창 흑연 제조방법은 열충격 반응을 수행하기 전처리 반응물인 흑연 층간 화합물을 제조시, 층간삽입제로 산성 용액과 또는 고가의 알칼리금속을 사용하지 않고 열충격 반응을 통해 팽창흑연을 제조하는 공정이기 때문에 기존에 일반적으로 사용되오던 산성 용액을 사용한 반응공정과 비교하여 산 폐액과 유해가스 및 이종원소 불순물을 발생시키지 않는 이점이 있는 바, 환경친화적인 제조방법일 뿐만 아니라 생산제조 측면에서 유해가스 및 산 용액에 의한 부식반응이 발생하지 않아 제조라인 관리 및 생산 공정 측면에서 큰 이점이 있다. 또한, 층간 삽입물의 열분해 반응에서 발생하는 탄소원자를 포함하는 가스는 열충격 공정 중에 발생하는 흑연 표면의 결정 결함을 보완하여 기존 산 용액을 층간 삽입제로 사용하여 팽창흑연을 제조시 발생하는 흑연 표면의 결정 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 저분자량 방향족 화합물이 반응물질간의 ð-ð 결합 상호작용 때문에 흑연 층간으로 삽입물의 이입률을 향상시켜서, 기존에 산성 용액을 사용한 공정과 비교하여 약 1.5배 ~ 2배 이상 향상된 층간 간격을 가지는 고팽창 흑연이 제조할 수 있으며, 알코올이 열충격 반응시 분해되는 중에 흑연층 간에 잔존하는 비결정 물질과 금속 물질을 열산화시켜 제거하기 때문에 모제로 사용된 흑연보다 순도가 향상된 팽창흑연이 제공할 수 있다. 그리고, 기존 고온 퍼니스 및/또는 ??칭 머신을 이용한 팽창 흑연 제조 공정에 비해 제조 시간이 짧은 장점이 있는 바, 높은 경제성을 지닌 고순도, 고팽창 흑연을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 팽창율을 비교한 사진이다.
도 2는 실시예1과 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 팽창흑연의 내부 구조를 비교한 FE-SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조한 팽창흑연의 결정성을 비교하기 위해 수행된 라만분광기의 측정 그래프로서, D-밴드(band)와 G-밴드의 세기(intensity) 비율(ID/IG)의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1의 고팽창 흑연의 열중량 분석(Thermogravity analysis, TGA) 측정 결과이다.
도 5는 순도 분석을 위해 모제로 사용된 흑연의 열중량 분석결과이다.
본 발명 명세서 전반에서 사용되는 용어 "GIC-B"는 저분자량 방향족 화합물 및 알코올이 흑연 층간에 삽입된 흑연층간 화합물을 의미하며, 용어 "T-GIC-B"는 상기 GIC-B를 열충격 반응을 수행하여 제조한 고팽창 흑연을 의미한다. .
이하, 본 발명을 제조방법을 통해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 T-GIC-B는 흑연 층간 화합물(GIC-B)을 수득하는 1단계; 및 상기 흑연 층간 화합물에 극초단파(microwave)를 조사하여 열충격 공정을 수행한 후, 냉각시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 고팽창 흑연(T-GIC-B)을 제조할 수 있다.
상기 1단계는 천연흑연 및 저급 알코올을 혼합용액을 초음파 분산 처리하는 1-1단계; 초음파 분산 처리한 혼합용액에 저분자량 방향족 화합물을 첨가한 후, 교반하여 층간 삽입반응을 수행하여 흑연 층간 화합물을 포함하는 용액을 제조한 후, 여과하여 흑연 층간 화합물을 수득하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 GIC-B를 제조하거나, 또는 천연흑연 및 저분자량 방향족 화합물을 포함하는 저급 알코올을 혼합한 혼합용액을 초음파 분산 처리하여 제조할 수 있다.
상기 1단계 또는 1-1단계의 저급 알코올을 메탄올, 에탄올 및 프로필렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 에탄올을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 저급 알코올의 사용량은 천연흑연 1g당 30 ~ 100 ml을, 바람직하게는 35 ~ 80 ml을, 더욱 바람직하게는 40 ~ 70 ml을 사용할 수 있으며, 이때, 저급 알코올 사용량이 30 ml 미만이면 용매량이 너무 적어서 초음파 분산 처리가 잘 되지 않아서, 2단계의 GIC-B 내 저분자량 방향족 화합물이 천연흑연의 층간 사이에 잘 삽입되지 않는 경우가 증가하여 팽창 흑연 수율이 전반적으로 저조해지는 문제가 있을 수 있고, 저급 알코올 사용량이 100 ml를 초과하면 오히려 용매량이 과다하여 GIC-B 내 저분자량 방향족 화합물이 천연흑연의 층간 사이에 잘 삽입되지 않는 경우가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 1단계 또는 1-1단계의 초음파 분산은 상기 혼합용액에 0 ~ 30℃ 하에서, 20 kHz ~ 50 kHz 세기의 초음파(ultrasonic wave)를 30분 ~ 120분간 가하여 수행하는 것이 좋다.
상기 1단계 및 1-2단계는 흑연의 층간 사이에 층간 삽입제인 저분자량 방향족 화합물 및/또는 저급 알코올을 유입, 침투시켜서 흑연 층간 화합물을 제조하는 공정으로서, 저분자량 방향족 화합물 및/또는 저급 알코올은 흑연층과의 ð-ð 결합상호작용 때문에 반응물질의 삽입물의 이입율을 증가시켜 층간 팽창균일도 및 팽창율을 향상시킬 수 있으며, 열충격 반응 시 탄소원자를 포함하는 열분해 가스를 발생시켜 팽창공정 중에 발생하는 흑연 표면의 결함을 보완하여 고결정의 팽창흑연을 제조할 수 있게 한다.
1단계 및 1-2단계의 저분자량 방향족 화합물은 중량평균분자량 60 g/mol~ 300 g/mol의 저분자량 방향족 화합물일 수 있다.
그리고, 1단계 및 1-2단계의 저분자량 방향족 화합물로는 벤젠, 나프탈렌(Naphtalene), 안트라센(Anthracene), 테트라센 (Tetrazene), 페난트렌 (Phenanthrene), 파이렌 (Pyrene), 아닐린 (Aniline), 퀴논(Quinone), 싸이클로펜타디엔 (Cyclopentadiene), 피롤 (Pyrrole) 및 펜타엔 (Pentalene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤젠계 방향족 화합물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 질화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 황화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 산화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 질화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 황화물 또는 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌 및 싸이클로펜타디엔 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 저분자량 방향족 화합물의 사용량은 상기 천연흑연 1g당 0.1 ~ 0.4g을, 바람직하게는 0.12 ~ 0.35g을, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.30g을 사용하는 것이 좋은데, 이때, 저분자량 방향족 화합물의 사용량은 천연흑연 1g당 0.1g 미만이면 그 사용량이 적어서 팽창흑연의 팽창율이 저조하거나, 흑연 표면 결함 보완 효과가 미비할 수 있고, 저분자량 방향족 화합물의 사용량이 천연흑연 1g당 0.4g을 초과하면 과다 사용으로서 오히려 비결정성 탄화물질이 형성되어 최종 생성물의 순도 및 전기전도도를 감소 시키는 불순물을 생성하는 문제가 유발될 수 있다.
그리고, 1단계 및 1-2단계에서 층간 삽입제를 포함하는 용액을 필터링하여 GIC-B를 수득할 수 있으며, 이때 필터링 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 필터링 방법을 사용할 수 있다.
그리고, 필터링하여 수득한 GIC-B를 2단계의 열충격 공정 전에 불순물을 제거를 위한 세척 및/또는 건조 공정을 수행하지 않으며, 용매만 1차적으로 필터한 후 건조되지 않는 페이스트(또는 수분을 일부 포함하는 취득물)을 바로 열충격 공정을 수행한다. 이는 열충격 공정 시, GIC-B 내부의 용매가 휘발하면서 증기압(Vapor pressure)때문에 팽창이 되며, 건조하는 경우, 침투된 층간 삽입제가 제거되는 문제가 발생하기 때문에 건조 공정을 수행하지 않는 것이다.
다음으로, 2단계의 열충격 공정은 마이크로웨이브 오븐에 GIC-B을 투입한 후, 극초단파를 조사하여 수행하는데, 구체적으로는 3 ~ 6 kW 출력을 가하여 400 ~ 1,200℃로 승온시킨 후, 바람직하게는 3.5 ~ 5.0 kW 출력을 가하여 800 ~ 1,100℃로 승온시킨 후, 상기 출력 세기 및 상기 온도 하에서 30초 ~ 240초간, 바람직하게는 40초 ~ 120초간 극초단파를 조사하여 수행할 수 있다. 이때, 극초단파 조사 출력이 3kw 미만이면 층간 삽입물이 투입율이 감소 하는 문제가 있을 수 있고, 6 kw를 초과하면 초음파 공정에서 모제인 흑연의 구조를 파괴하거나 표면에 결함을 형성하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 온도가 300℃ 미만이면 층간삽입제의 순간적인 휘발이 잘 이루어지지 않아 부피팽창율이 감소 하는 문제가 있을 수 있고, 1200℃를 초과하면 모제인 흑연의 열분해에 의한 구조 파괴 및 표면 결함 형성율이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 T-GIC-B는 높은 순도 및 팽창율을 가지며, 하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 고팽창 흑연의 팽창율이 1,000 ~ 3,000%, 바람직하게는 팽창율이 1,200 ~ 2,700%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,500 ~ 2,500 %일 수 있다.
[수학식 1]
팽창율(%) = (고팽창 흑연의 0.1g 부피 - 기준 팽창흑연 0.1g의 부피)/ (기준 팽창흑연 0.1g의 부피)×100%
수학식 1에서 기준 팽창흑연은 층간 삽입제를 사용하지 않은 천연흑연을 마이크로웨이브 오븐에서 열충격 공정을 수행하여 제조한 팽창흑연을 의미하며, 상기 고팽창 흑연과 팽창흑연의 열충격 공정은 동일한 조건 및 방법으로 수행한 것이다. 상기 열충격 공정의 바람직한 예를 들면, 마이크로웨이브 오븐의 반응조에 열충격 대상을 위치시킨 후 4kW 출력 하에서 1,000℃도로 승온시킨 다음, 1분간 유지한 후 상온(23 ~ 25℃)으로 냉각시켜 수행한 것이다.
또한, 본 발명의 T-GIC-B는 라만분광기로 결정성 측정시, D-밴드(band)와 G-밴드가 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0.055 ≤ ID/IG ≤ 0.085, 바람직하게는 0.062 ≤ ID/IG ≤ 0.085, 더욱 바람직하게는 0.065 ≤ ID/IG ≤ 0.080
방정식 1에서 ID는 D-밴드 세기(cps)이고, IG는 G-밴드 세기(cps)이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : T-GIC-B의 제조
천연흑연 1g을 50 mL의 에탄올에 첨가시킨 후 20℃ 하에서 40 KHz세기의 초음파를 가하여 1시간 동안 초음파 분산을 수행하였다.
다음으로, 초음파 분산액에 0.2g의 벤젠을 투입한 후 상온(23 ~ 25℃) 하에서 24시간 동안 교반하여 층간 삽입반응을 수행하여 흑연 층간 화합물(GIC-B)을 제조하였다.
다음으로, GIC-B를 포함하는 용액을 필터링하여 과량의 에탄올 용매를 제거한 후, 0.1μm 기공사이즈를 가지는 멤브레인 위에 걸러진 GIC-B페이스트 (또는 GIC-B 케이크)를 수득하였다.
다음으로, 층간 삽입된 용매가 휘발되기 전에 수득한 GIC-B를 마이크로웨이브 오븐의 반응조에 위치시킨 후 4kW 출력 하에서 1,000℃도로 승온시킨 다음, 1분간 유지한 후 상온(23 ~ 25℃)으로 냉각시켜서 고팽창 흑연(T-GIC-B)을 제조하였다.
비교예 1 : 일반흑연을 사용한 팽창흑연의 제조 (EG)
천연흑연 1g을 마이크로웨이브 오븐 반응조에 위치시킨 후 4kW 출력 하에서 1,000℃로 승온시킨 다음, 1분간 유지한 후 상온(23 ~ 25℃)으로 냉각시켜서 팽창흑연(EG)를 제조하였다.
비교예 2 : 황산을 층간 삽입제로 사용한 팽창흑연의 제조 (T-GIC-S)
천연흑연 1g을 50 mL의 황산 용액 (H2SO4)에 첨가시켜 혼합한 후 1시간의 초음파 처리공정 후 24시간동안 교반하여 흑연 층간 화합물을 제조하였으며 상기 공정을 통해 제조된 흑연 층간 화합물을 GIC-S로 명기한다.
제조된 GIC-S를 필터링한 후, 세척 및 건조하였다.
다음으로, 상기 GIC-S를 마이크로웨이브 오븐 반응조에 위치시킨 후 4kW 출력 하에서 1,000℃로 승온시킨 다음, 1분간 유지한 후 상온(23 ~ 25℃)으로 냉각시켜서 팽창흑연(T-GIC-S)을 제조하였다.
구분 조성 열충격 공정 조건
천연흑연 저분자량
방향족
화합물		 저급
알코올		 출력 온도 시간
실시예 1 1g 0.2g 50 mL 4 kW 1,000℃ 60초
비교예 1 1g - - 4 kW 1,000℃ 60초
비교예 2 1g - 50 mL(황산) 4 kW 1,000℃ 60초
실험예 1 : 팽창율 측정
팽창흑연의 팽창율을 비교하기 위해 실시예 1 ~ 실시예 8 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 팽창흑연 0.1g의 부피 팽창 정도를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고, 천연흑연, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 팽창율 측정 사진을 도 1에 나타내었다.
상기 도 1 및 표 2에서 보이는 것과 같이 실시예 1을 통해 제조된 팽창흑연이 가장 큰 팽창율을 보여주었으며, 비교예 1과 비교하여 약 2배, 비교예 2와 비교하여 약 1.5 배 향상된 팽창율을 확인할 수 있었다.
이때, 팽창율은 층간삽입제를 사용하지 않은 비교예 1을 기준으로 팽창된 부피(팽창율)을 하기 수학식 1에 의해 계산한 것이다.
[수학식 1]
팽창율(%) = (실험 대상 팽창흑연 0.1g 부피 - 비교예 1의 팽창흑연 0.1g의 부피)/ (비교예 1의 팽창흑연 0.1g의 부피)×100%
구분 부피(ml) 팽창율(%)
비교예 1 6.5 1,200
비교예 2 8.5 1,600
실시예 1 12.0 2,300
실험예 2 : FE-SEM 측정
팽창흑연의 내부구조의 변화를 확인하기 위해서, 천연흑연, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 FE-SEM 결과를 비교하여 확인하였으며, 확인한 결과는 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 동일 비율상에서 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 실시예 1의 층간 간격이 더 확장된 사실과 1~2장의 시트 겹침을 나타내는 것을 확인할 수 있다,
실험예 3 : Raman spectroscopy 측정
층간 삽입제를 참가시킨 후 흑연을 마이크로웨이브 오븐을 사용하여 열충격 반응을 수행한 경우 순간적으로 가해진 열에 의해 표면에 결함이 형성되는지 확인하기 위해 Raman spectroscopy를 사용하여 D-밴드(band)와 G-밴드의 세기(Intensity)의 변화를 확인하였으며 조사된 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 그리고, 실시예 1 및 천연흑연의 측정 결과 그래프를 도 3에 나타내었다.
천연흑연의 경우 D-밴드가 확인되지 않았으며, 본 발명에서 제안된 공정에 의해 제조된 실시예 1은 일부 열에 의한 결함구조의 형성 때문에 D-밴드의 세기가 증가하여 ID/IG 비율이 0.07으로 증가한 결과를 나타내었다. 하지만 D-밴드의 급격한 세기 증가를 나타내지 않아 본 발명에서 제안한 반응이 흑연의 결정 구조에 큰 결함을 형성하지 않는 점을 확인하였다.
구분 ID/IG 비율
실시예 1 0.07
흑연 N/A
비교예 1 0.06
비교예 2 0.26
실험예 4 : TGA 분석
흑연의 층간에 삽입시킨 반응물질에 의한 불순물의 형성 유무를 확인하기 위해서 TGA를 통해서 산소가스 분위기 하에서 5℃/min의 승온 속도로 800℃까지 열분해 곡선을 확인하여 금속불순물의 잔여량을 조사하였으며, 천연흑연 및 실시예 1의 고팽창 흑연에 대한 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 결과에서 보이듯이 천연흑연에 존재한 8.5 중량%의 금속 불순물이 층간 삽입제를 도입한 후 1000℃로 열충격 반응을 수행한 경우 불순물의 함량이 3.7 중량%로 감소한 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는 본 발명에 사용한 용매인 에탄올 분자가 급격하게 증가된 반응조의 온도 때문에 순간적으로 휘발하면서 흑연 안에 잔존하는 금속불순물의 열산화 현상을 야기하여 열분해 시키기 때문인 것으로 판단된다.
TGA 분석 결과를 통해서 본 발명에서 제안한 공정이 차후 열충격 반응을 통해 순도를 향상시킨 고순도 팽창흑연을 제조하는데 이점을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 천연흑연, 저분자량 방향족 화합물 및 저급 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 천연흑연 1g당 상기 저분자량 방향족 화합물 0.1 ~ 0.4g 및 저급 알코올 30 ~ 100 ml을 포함하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연 제조용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 화합물은 중량평균분자량 60 g/mol~ 300 g/mol의 저분자량 방향족 화합물이며,
    상기 저분자량 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌(Naphtalene), 안트라센(Anthracene), 테트라센 (Tetrazene), 페난트렌 (Phenanthrene), 파이렌 (Pyrene), 아닐린 (Aniline), 퀴논(Quinone), 싸이클로펜타디엔 (Cyclopentadiene), 피롤 (Pyrrole) 및 펜타엔 (Pentalene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 벤젠계 방향족 화합물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 질화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 황화물, 상기 벤젠계 방향족 화합물의 산화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 질화물, 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 황화물 또는 사이클로펜타디엔 방향족 화합물의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로필렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연 제조용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조한 고팽창 흑연으로서,
    하기 수학식 1에 의거하여 측정시, 고팽창 흑연의 팽창율이 1,000 ~ 3,000%인 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연;
    [수학식 1]
    팽창율(%) = (고팽창 흑연의 0.1g 부피 - 기준 팽창흑연 0.1g의 부피)/ (기준 팽창흑연 0.1g의 부피)×100%
    수학식 1에서 기준 팽창흑연은 층간 삽입제를 사용하지 않은 천연흑연을 마이크로웨이브 오븐에서 열충격 공정을 수행하여 제조한 팽창흑연을 의미하며, 상기 고팽창 흑연과 팽창흑연의 열충격 공정은 동일한 조건 및 방법으로 수행한 것이다.
  6. 흑연층간 화합물을 수득하는 1단계; 및
    상기 흑연층간 화합물에 극초단파(microwave)를 조사하여 열충격 공정을 수행한 후, 냉각시키는 2단계;를 포함하며, 상기 1단계는
    천연흑연 및 저급 알코올을 혼합용액을 초음파 분산 처리하는 1-1단계; 및
    초음파 분산 처리한 혼합용액에 저분자량 방향족 화합물을 첨가한 후, 교반하여 층간 삽입반응을 수행하여 흑연층간 화합물을 포함하는 용액을 제조한 후, 여과하여 흑연층간 화합물을 수득하는 1-2단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연의 제조방법.
  7. 천연흑연, 및 저분자량 방향족 화합물을 포함하는 저급 알코올을 혼합한 혼합용액을 초음파 분산 처리하여 흑연층간 화합물을 수득하는 1단계; 및
    상기 흑연층간 화합물에 극초단파(microwave)를 조사하여 열충격 공정을 수행한 후, 냉각시키는 2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연의 제조방법.
  8. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2단계의 열충격 공정은 마이크로웨이브 오븐에 흡연층간 화합물을 투입한 후, 3 ~ 6 kW 출력을 가하여 400 ~ 1,200℃로 승온시킨 후, 상기 출력 세기 및 400 ~ 1,200℃ 하에서 30초 ~ 240초간 극초단파를 조사하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고팽창 흑연의 제조방법.
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