KR20190071293A - 마이크로웨이브를 이용한 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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KR20190071293A
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김혜림
이성현
이건홍
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포항공과대학교 산학협력단
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 복수의 흑연층 및 층간화합물을 포함하는 흑연층간화합물을 준비하는 단계와; 상기 흑연층간화합물을 용매와 반응시켜 상기 흑연층간의 인력을 감소시키는 단계와; 상기 흑연층간의 인력이 감소된 상기 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가하는 단계를 포함한다.

Description

마이크로웨이브를 이용한 그래핀의 제조방법{Method of manufacturing graphene using microwave}
본 발명은 마이크로웨이브를 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 높은 전자 이동도, 투명도, 열전도도, 표면적, 인장강도 등 전기적, 광학적, 열적으로 우수한 특성을 가지는 물질이다. 특히 이런 우수한 성질들이 단 한 물질에 포함되어 있어 많은 주목을 받고 있다.
그래핀이 상업화되기 위해서는 뛰어난 물성과 경제성이 동시에 만족되어야 하는데, 현재의 그래핀 생산 기술은 이를 만족시키지 못하고 있어 생산 기술에 대한 지속적인 연구가 필요한 상황이다.
미국 등록 특허 제8,114,375호(2012.2.14. 공고, Process for producing dispersible nano graphene platelets from oxidized graphite )
본 발명의 목적은 물성과 경제성을 동시에 만족할 수 있는 마이크로웨이브를 이용한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 복수의 흑연층 및 층간화합물을 포함하는 흑연층간화합물을 준비하는 단계와; 상기 흑연층간화합물을 용매와 반응시켜 상기 흑연층간의 인력을 감소시키는 단계와; 상기 흑연층간의 인력이 감소된 상기 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법에 의해 달성된다.
상기 마이크로웨이브는 흑연층간 인력이 감소된 상기 흑연층간화합물이 상기 용액에 분산된 상태에서 가해질 수 있다.
상기 용매는 DI water를 포함할 수 있다.
상기 층간화합물은 황산을 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 복수의 흑연층 및 층간화합물을 포함하는 흑연층간화합물을 준비하는 단계와; 상기 복수의 층간화합물의 적어도 일부를 용매로 치환하여 상기 복수의 흑연층 간의 간격을 증가시키는 단계와; 상기 복수의 흑연층 간의 간격이 증가된 상태에서 상기 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가하는 단계와; 상기 마이크로웨이브가 가해진 상기 흑연층간화합물로부터 그래핀을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법에 의해 달성된다.
상기 그래핀의 수득은 원심분리 공정을 포함할 수 있다.
마이크로웨이브는 흑연층간 간격이 증가된 상기 흑연층간화합물이 상기 용액에 분산된 상태에서 가해질 수 있다.
상기 용매는 DI water를 포함할 수 있다.
상기 층간화합물은 황산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 물성과 경제성을 동시에 만족할 수 있는 마이크로웨이브를 이용한 그래핀의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 그래핀 제조방법을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 두께와 크기 분포를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 라만그래프이고,
도 4는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 XPS 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 TEM 및 FFT 이미지이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법을 설명한다.
먼저, 도 1의 (a)와 같이 흑연층간화합물을 준비한다.
흑연층간화합물은 흑연층과 층간화합물을 포함한다. 흑연층은 복수개로 이루어져 있으며 층간화합물은 흑연층 사이에 위치한다.
층간화합물은 알칼리염, 알칼리 금속염, 염화물, 플루오르화물, 산, 할로겐, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
흑연층간화합물은 공지의 기술로 제조하거나 상용품을 구매하여 사용할 수 있다.
다음으로 도 1의 (b)와 같이 용매를 흑연층 간에 위치시킨다. 용매는 층간화합물의 일부 또는 전부를 치환하여 위치하거나 층간화합물의 감소없이 추가삽입되어 흑연층 사이에 위치하게 된다.
용매의 치환 내지 추가삽입에 의해 흑연층 간의 거리가 증가하고/증가하거나 흑연층 간의 인력이 감소하게 된다.
용매는 극성 또는 무극성 용매가 사용될 수 있으며, 극성 용매와 무극성 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매는 층간화합물의 종류에 따라 선택될 수 있으며, 삽입된 층간화합물과 격렬한 반응을 하는 용매를 사용할수록 분리 효율을 높일 수 있다.
극성용매는 물(H2O), 알코올류(R-OH), 카르복시산류(R-COOH), 알데하이드류(R-CHO), 케톤류(R-CO-R'), 에테르류(R-O-R'), 에스테르류(R-COO-R'), THF, 아세토나이트릴(CH3CN), DMSO, DMF 등을 포함하며, 무극성 용매는 탄화수소류일 수 있다. 특히, 용매로는 DI water를 사용할 수 있다.
이 단계는 용매와 흑연층간화합물을 혼합하여 반응시켜 수행될 수 있으며, 분산을 위해 스터링이 이루어질 수 있다. 이 경우 용매의 사용량은 무게비로 흑연층간화합물의 5배 내지 30배, 10배 내지 10,000배, 10배 내지 1,000배 또는 50배 내지 500배일 수 있다.
다음으로 도 2의 (c)와 같이 용매가 포함된 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가한다. 흑연층간화합물의 흑연은 마이크로웨이브를 흡수하여 강한 스파크와 함께 열을 발생시키고, 발생한 열은 흑연층 사이에 삽입된 층간 화합물과 용매에 전도된다. 이 때 층간 화합물 및 용매는 급속도로 기화되고, 기화된 기체 분자는 흑연 층을 가격하며 빠져나가게 된다. 이 과정을 통해 흑연층간화합물의 흑연 층이 박리된다.
마이크로웨이브는 멀티모드 또는/및 싱글모드로 가해질 수 있다. 흑연층간화합물이 용매 내에 분산되어 있는 상태에서 가해질 수 있으며, 이 경우에 분산매인 용매는 흑연층 사이에 위치하는 용매와는 다를 수 있다. 마이크로웨이브의 인가는 산소, 질소, 공기 또는 진공 분위기에서 이루어질 수 있다.
이후 도 2의 (d)와 같이 원심분리 등의 과정을 거쳐 그래핀을 수득한다. 수득된 그래핀은 단일층 그래핀을 포함할 수 있으며, 단일층 그래핀의 사이즈(lateral size)는 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 있어서 마이크로웨이브 박리 과정에서 흑연층간화합물의 용매로의 분산이 동시에 이루어지기 때문에 추가적인 분산 과정과 그에 수반되는 초음파 처리 등의 공정이 생략될 수 있다. 또한 흑연층간화합물의 분산 과정에서 이물질이 제거되므로 추가적인 이물질 제거과정이 불필요하다. 흑연층간화합물은 흑연 층과 삽입물 간에 화학결합이 존재하지 않으므로 박리된 그래핀의 환원 과정 역시 생략될 수 있다.
본 발명에서는 용매 반응을 통해 흑연 층과 삽입물 간의 정전기적 인력을 감소시켜 박리에 필요한 에너지를 감소시켰다. 이후 마이크로웨이브를 가하여 흑연층간의 재결합을 막으면서 분산시켰다. 이를 통해 단일층 또는 층수가 작은 그래핀을 대량생산할 수 있다.
한편, 용매를 통한 인력감소 및 마이크로웨이브를 통한 분산을 통해 안정제 없이 수성 용매에 분산될 수 있는 그래핀을 제조할 수 있다.
이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
1. 제조방법
a) 흑연층간화합물 합성
과량의 고농도 황산에서 흑연과 과망간산칼륨의 비를 조절하여 흑연층간화합물을 합성했다.
구체적으로 보면 흑연층간화합물은 하기 식 (1)을 따라 제조되었다.
5C24 + KMnO4 + 17H2SO4 → 5C24HSO4-·2H2SO4 + MnSO4 + KHSO4 + 4H2O (1)
흑연 1g 당 과망간산칼륨 0.110g, 95% 황산 20ml를 공급하여 마그네틱 바를 이용하여 20분간 교반하였다. 반응이 완료된 흑연층간화합물은 푸른색을 띄었다. 반응이 끝난 후 잔류 황산을 제거하기 위해 0.2㎛ 공극 유리필터를 이용해 진공 여과하였다.
b) 흑연층간화합물의 용매 분산
0.1 g 흑연층간화합물을 10 ml의 물(실시예 1), 아세톤(실시예 2), 에탄올(실시예 3)에 각각 분산시켰다. 흑연층간화합물과 용매의 반응을 위해 30초간 유리막대로 저어주었다. 잔여 과망간산칼륨을 제거하기 위해 마이크로피펫을 이용해 각 용매 9.5ml를 제거한 후 다시 각 용매 9.5ml를 공급하였다. 이를 2회 이상 반복하였다.
c) 마이크로웨이브파 박리
마이크로웨이브파의 균일한 흡수를 위해 폭이 약 2.5 cm인 쿼츠 튜브에 용매에 분산된 흑연층간화합물을 담았다. 끓어 넘치는 용매를 제거하기 위해 쿼츠 튜브는 쿼츠 비커에 담아 마이크로웨이브파 처리하였다. 마이크로웨이브파는 700W를 30초간 가하였다. 끓는점이 낮은 용매의 경우 다량의 기체가 발생하므로 뚜껑은 닫지 않았다.
d) 그래핀 수득
마이크로웨이브파 박리 과정을 거친 10ml의 용액에 마그네틱 바를 넣고 30분간 약하게 교반시켰다. 박리되지 않은 흑연과 분리하기 위해 3000 rpm으로 30분간 원심분리하여 상등액을 취하였다.
2. 분석결과
각 상등액에 포함된 그래핀의 두께와 직경을 분석하기 위해 기판에 결과물을 코팅하였다. 용매가 물인 경우 실리콘 옥사이드 기판을 용액에 1분간 담가 그래핀을 기판에 코팅하였고, 30분간 150℃로 가열하여 잔류 용매를 제거하였다. 용매가 에탄올 혹은 아세톤인 경우 0.2ml 용액을 금이 50nm 두께로 코팅된 실리콘 옥사이드 기판에 스핀코팅 방법으로 코팅하였다.
도 2는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 두께와 크기를 나타낸 것이다.
같은 10,000 ㎛2면적에 존재하는 박리된 그래핀을 AFM 분석한 결과, 물을 사용한 실시예 1의 경우 대부분 단일층 그래핀이 생산되며, 수㎛ ~ 수십㎛의 직경을 가짐을 확인하였다. 또한, 물에 박리, 분산된 그래핀은 약 3일에 걸쳐 분산된 상태가 유지되었다.
아세톤이나 에탄올과 반응시켜 박리한 실시예 2 및 실시예 3의 경우 단일층 그래핀 보다는 3층 내지 6층 두께의 그래핀이 주로 생산되었으며 직경도 물을 사용한 경우보다 더 작은 것을 확인하였다. 이는 흑연층간화합물의 삽입된 화합물과 용매 간의 반응성이 그래핀 제조 결과에 영향을 미침을 의미한다.
도 3은 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 라만그래프이고, 도 4는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 XPS 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 TEM 이미지이다.
도 3 및 도 5는 물을 사용한 실시예 1의 그래핀에 대한 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3에서는 실험에 사용한 천연흑연(시그마 알드리치 구입), 흑연층간화합물(GIC), 본 발명에 따라 제조된 그래핀 및 제조된 그래핀에 열처리를 한 경우의 라만 결과를 나타결과를 같이 나타내었다. 열처리는 아르곤 분위기 하에서 진행되었으며 300℃로 30분간 가열하였다.
도 3과 같이 라만 분석 결과의 G' 픽의 변화를 통해 제조된 그래핀이 단일층임을 확인할 수 있다. 즉, 흑연의 G'에 비해 제조된 그래핀의 G'가 왼쪽으로 약 10cm-1 정도 이동했는데, 이는 제조된 그래핀이 단일층 그래핀임을 나타내는 것이다.
IG/ID ratio는 탄소물질의 품질을 나타내는 지표로 사용되는데 열처리에 의해 IG/ID가 감소하여 그래핀의 물성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 XPS 그래프이다.
도 4를 보면 286eV 내지 290eV사이에 픽이 거의 나타나지 않는데, 이는 제조된 그래핀은 그래핀 옥사이드가 아닌 산화정도가 상당히 낮은 그래핀 상태임을 의미한다.
도 5는 본 발명의 실험예에서 제조된 그래핀의 TEM(Transmission electron microscopy) 이미지와 FFT(Fast Fourier Transformation) 이미지이다. FFT 이미지가 단일 육각 스폿 패턴을 보이므로 단일 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있고, 이는 단일층 그래핀이 제조되었음을 의미한다.

Claims (9)

  1. 복수의 흑연층 및 층간화합물을 포함하는 흑연층간화합물을 준비하는 단계와;
    상기 흑연층간화합물을 용매와 반응시켜 상기 흑연층간의 인력을 감소시키는 단계와;
    상기 흑연층간의 인력이 감소된 상기 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로웨이브는 흑연층간 인력이 감소된 상기 흑연층간화합물이 상기 용액에 분산된 상태에서 가해지는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 DI water를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 층간화합물은 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 복수의 흑연층 및 층간화합물을 포함하는 흑연층간화합물을 준비하는 단계와;
    상기 복수의 층간화합물의 적어도 일부를 용매로 치환하여 상기 복수의 흑연층 간의 간격을 증가시키는 단계와;
    상기 복수의 흑연층 간의 간격이 증가된 상태에서 상기 흑연층간화합물에 마이크로웨이브를 가하는 단계와;
    상기 마이크로웨이브가 가해진 상기 흑연층간화합물로부터 그래핀을 수득하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀의 수득은 원심분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀
  7. 제5항에 있어서,
    마이크로웨이브는 흑연층간 간격이 증가된 상기 흑연층간화합물이 상기 용액에 분산된 상태에서 가해지는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 DI water를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  9. 제9항에 있어서,
    상기 층간화합물은 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
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