KR101471397B1 - 그라파이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 실시예는 그라파이트의 제조방법에 관한 것으로서, 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계; 상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 혼합하여 유무기 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함하는, 본 실시예의 제법에 따르면, 향상된 기계적 성능 및 열적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 제조할 수 있다.

Description

그라파이트의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING GRAPHITE}

실시예는 그라파이트의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 그라파이트 분말 또는 시트 등의 제조방법에 관한 것이다.

그라파이트는 우수한 내열성, 내약품성, 고열 전도성 및 고전기 전도성을 갖기 때문에 공업 재료로서 중요하고, 방열 재료, 내열 실링재, 개스킷, 발열체, X선 모노크로미터 등의 방사선 광학소자, 연료전지 세퍼레이터, 음향진동판 등으로 사용되고 있다. 그라파이트만을 이용한 용도는 물론 수지와의 복합체 형성 등에 의해 방열 소재, 전자기기 케이스, 항공기 소재 등으로 폭넓게 사용되고 있다.

인공적인 필름 형상 그라파이트의 제조 방법의 대표예로서, 「익스팬드(팽창) 그라파이트법」이라고 불리는 방법이 있다. 이 방법에서는, 천연 그라파이트를 진한 황산과 진한 초산의 혼합액에 침지시킨 후 급격히 가열함으로써 인공적 그라파이트를 제조한다. 이 인공적 그라파이트는, 세정에 의하여 산이 제거된 후에, 고압 프레스에 의하여 필름 형상으로 가공된다. 그러나, 이렇게 하여 제조된 필름 형상 그라파이트는 강도가 약하고, 다른 물리적 특성치도 우수하지 않으며, 또한 잔류 산의 영향이 우려되는 등의 문제점을 갖는다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특수한 고분자 필름을 직접 열처리하여 그라파이트화하는 방법이 개발되었다 (이하, 「고분자 그라파이트화법」이라고 부른다). 이 목적으로 사용되는 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리옥사디아졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리티아졸, 및 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 고분자 그라파이트화법은, 종래의 익스팬드 그라파이트법과 비교하여 훨씬 간략한 방법으로, 본질적으로 산 등의 불순물의 혼입을 일으키지 않는 방법이고, 또한 단결정 그라파이트에 가까운 우수한 열전도성이나 전기전도성이 얻어진다는 특징이 있다 (일본 공개특허공보 소60-181129, 일본 공개특허공보 평7-109171, 일본 공개특허공보 소61-275116 참조). 또한, 고분자 그라파이트화법에서 기계적 특성을 향상시키기 위해 탄소나노튜브 등의 첨가제를 고분자 필름과 혼합하는 방법이 알려져 있다 (일본 등록특허공보 5275721 참조).

그러나, 고분자 그라파이트화법의 경우, 익스팬드 그라파이트법과 비교하여, 두꺼운 필름 형상의 그라파이트를 얻는 것이 어렵다. 이와 같은 문제를 개량하기 위하여 다양한 방법이 시도되었지만, 현재로는, 50㎛까지의 두께를 갖는 출발 원료 필름 정도만이 양질의 그라파이트 필름으로의 변환이 가능하다.

또한, 그라파이트화를 위해서는 매우 고온에서 장시간의 열처리가 필요하다. 일반적으로, 양질의 그라파이트로의 변환을 위해서는, 2900℃ 이상의 온도 영역에서 30 분 이상의 열처리가 필요하다.

또한, 열전도율과 유연성은 서로 상충적 관계에 있기 때문에 열전도율과 유연성이 모두 우수한 그라파이트 시트를 얻기 어렵다.

나아가, 탄소나노튜브 등의 첨가제를 혼합하는 방법은 인장강도 또는 두께 방향의 박리강도를 향상시킬 수는 있어도 유연성의 향상에는 한계가 있다.

일본 공개특허공보 소60-181129 일본 공개특허공보 평7-109171 일본 공개특허공보 소61-275116 일본 등록특허공보 5275721

실시예는 향상된 열적 및 기계적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 용이하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 실시예는 열전도율과 유연성이 모두 우수한 그라파이트 분말 또는 시트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 실시예는 가격이 매우 저렴한 팽창 가능 흑연 입자를 시드(Seed)로 이용함으로써 생산단가가 낮고 저온에서 열처리가 가능한 새로운 그라파이트 분말 또는 시트 제조방법을 제공하고자 한다.

일 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계; 상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 혼합하여 유무기 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연(expandable graphite)을 포함한다.

일 실시예에 따른 그라파이트 제조용 유무기 혼합체는 무기 소스, 및 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 포함하고, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함한다.

실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 무기 소스 및 유기 소스를 포함하는 유무기 혼합체를 형성하고, 상기 혼합체를 열처리하여 그라파이트를 제조한다. 특히, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함한다.

즉, 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 주 성분 중 하나로, 팽창 가능 흑연 등의 무기 소스를 사용하여 그라파이트를 제조한다. 이에 따라서, 상기 무기 소스는 상기 유기 소스의 그라파이트화를 촉진시켜 저온에서 그라파이트화가 가능하고 생산단가가 낮은 새로운 그라파이트 제조방법을 제공한다.

따라서, 실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 매우 낮은 생산단가로 용이하게 그라파이트를 제조할 수 있다.

또한, 실시예에 따른 그라파이트는 상기 무기 소스로 팽창 가능한 흑연을 사용함으로써 우수한 유연성을 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 그라파이트 제조방법에 의하면, 향상된 기계적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 제조할 수 있다. 또한, 실시예에 따라서 형성된 그라파이트는 우수한 열확산도 및 열전도도를 가질 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 그라파이트 제조방법에 의하면, 향상된 열적 특성을 가지는 그라파이트 분말 또는 시트를 제조할 수 있다.

실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계; 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계; 상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 혼합하여 유무기 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함한다.

실시예에 따른 그라파이트 제조방법은 그라파이트 분말 또는 시트 등의 형태로 제공될 수 있다.

그라파이트 분말의 제조방법은 그라파이트 시트를 제조한 후 압축 공정을 생략하거나, 그라파이트 시트 제조 후 이를 분쇄하거나. 시트화 또는 필름화를 거치지 않고 원재료를 분말 상태에서 열처리하는 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 당업자라면 용이하게 그 방법을 유추할 수 있으므로 이하에서는 특별한 사정이 없는 한 그라파이트 시트의 제조방법을 기준으로 설명하도록 한다.

상기 유무기 혼합체를 형성하는 단계는 상기 유기 소스, 상기 무기 소스, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 캐스팅하는 단계; 및 상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

실시예에 따른 그라파이트 시트를 제조하기 위해서, 먼저, 유무기 혼합체가 형성된다. 상기 유무기 혼합체는 유기 소스, 무기 소스, 바인더 및 용매, 및 필요에 따라 분산제 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 유무기 혼합체는 필름 또는 시트 형상을 가질 수 있다. 상기 유무기 혼합체는 판 형상을 가질 수도 있고, 두루마리 형상일 수도 있다. 즉, 상기 유무기 혼합체는 유무기 복합 시트일 수 있다. 상기 유무기 혼합체의 두께에 제한은 없다. 예를 들어, 수㎛ 내지 수mm일 수 있다. 더 자세하게 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 5㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 10㎛ 내지 약 500㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 20㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다.

상기 유무기 혼합체는 필름 또는 시트 형상 이외에도 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 분말 또는 분말이 응집된 덩어리 형태일 수도 있다.

무기 소스

상기 무기 소스는 실시예에 따른 그라파이트 시트를 형성하기 위한 원료이다. 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연(expandable graphite)을 포함한다. 상기 팽창 가능 흑연은 황산 등의 삽입제에 의해서 처리되어, 열에 의해서 팽창될 수 있는 흑연일 수 있다. 상기 팽창 가능 흑연은 가해지는 열에 의해서 수배 내지 수천배 이상 팽창될 수 있다.

더 자세하게, 상기 팽창 가능 흑연은 다음과 같은 방법에 의해서 제조될 수 있다.

천연 흑연은 평면들 사이에 약한 결합을 갖는 평평한 적층된 평면에서 결합된 원자를 포함하는 탄소의 결정 형태이다. 천연 흑연의 입자를 예를 들어 황산 및 질산 용액의 삽입제(intercalant)로 처리함으로써, 흑연의 결정 구조가 반응하여 흑연과 삽입제의 배합물을 형성한다. 천연 흑연의 분쇄, 밀링 및 다른 기계적 처리는 흑연의 결정 배향 및 삽입제의 효율을 변동시킬 수 있다.

삽입제 처리된 흑연 입자는 "팽창 가능 흑연"으로서 공지되어 있으며, 시판용일 수 있다. 고온에 대한 노출 시에, 삽입제 처리된 흑연 입자는 팽창을 일으키고, c-방향으로, 즉 흑연의 결정면에 대해 수직인 방향으로, 아코디언 형태로 원래의 부피의 80배 이상의 치수로 팽창할 수 있다. 벗겨지지 않은, 즉 팽창된 흑연 입자는 외관상 벌레 모양이고, 따라서 워엄(worm)으로서 언급되는 것이 통상적이다.

팽창성 흑연 입자를 제조하기 위한 통상적인 방법은 셰인(Shane) 등의 미국 특허 제3,404,061호에 기술되어 있다. 상기 방법의 전형적인 실시에서, 천연 흑연 플레이크(flake)를 산화제, 예를 들어 질산과 황산의 혼합물을 함유하는 용액 중에 분산시킴으로써 삽입제 처리한다.

삽입제로는 당 분야에 공지된 삽입제, 예컨대 산화제를 용액의 형태로 사용할 수 있다. 삽입제의 예로는, 질산, 황산, 인산, 초산, 과염소산, 크롬산, 염소산염(예: 염소산 칼륨), 과망간산염(예: 과망간산 칼륨), 크롬산염(예: 크롬산 칼륨), 이크롬산염(예: 이크롬산 칼륨), 과산화수소, 요오드산, 과요오드산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기강산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 질산과 염소산염의 혼합물, 크롬산과 인산의 혼합물, 황산과 질산의 혼합물, 황산과 인산의 혼합물 등을 용액의 형태로 사용할 수 있다. 필요에 따라, 삽입제 용액은 금속(예: 염화 제2철), 할라이드(예: 브롬), 금속 할라이드 등을 추가로 포함할 수 있다.

흑연 플레이크를 상술한 바와 같이 삽입제 처리하면 과량의 용액이 플레이크로부터 배출된다. 이 삽입제 처리된 흑연 플레이크를 물로 세척한 후 건조함으로써 팽창 가능 흑연을 얻을 수 있다. 시판용 팽창 가능 흑연은 유카 카본 컴퍼니 인코포레이티드(UCAR Carbon Company Inc.)로부터 입수될 수 있다.

상기 무기 소스는 상기 팽창 가능 흑연 이외에도 천연 흑연을 더 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 무기 소스는 인상 흑연을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 무기 소스는 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연 및 삽입제 처리되지 않는 흑연의 혼합물일 수 있다.

이때, 상기 팽창 가능 흑연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연(예를 들어, 인상 흑연)의 중량비는 10:1 내지 1:10일 수 있다. 더 자세하게, 상기 팽창 가능 흑연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연의 중량비는 5:1 내지 1:10일 수 있다. 더 자세하게, 상기 팽창 가능 흑연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연의 중량비는 2:1 내지 1:5일 수 있다.

상기 팽창 가능 흑연 및 상기 삽입제 처리되지 않는 흑연의 조성을 적절하게 조절하여, 상기 유무기 혼합체의 열처리 공정에서의 팽창율을 적절하게 제어할 수 있고, 이를 통해 열전도도, 밀도 및 유연성을 제어할 수 있다.

상기 무기 소스는 입자 형태로 제공될 수 있다. 즉, 상기 무기 소스는 파우더 형태일 수 있다. 더 자세하게, 상기 무기 소스는 판 형상, 다면체 형상 또는 구 형상의 무기 입자 등을 포함할 수 있다.

상기 무기 소스에 포함되는 무기 입자의 평균 입경에 제한은 없다. 예를 들어, 상기 무기 입자의 평균 입경(D50)은 약 0.1㎛ 내지 약 1,000㎛, 더 자세하게는 약 0.1㎛ 내지 약 500㎛, 더 자세하게는 약 0.1㎛ 내지 약 300㎛, 더 자세하게는 약 1㎛ 내지 약 300㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 무기 입자의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다.

상기 무기 입자의 크기가 너무 크면, 상기 혼합체를 형성하는 과정에서 상기 무기 입자의 분산도가 감소될 수 있다. 또한, 상기 무기 입자의 크기가 너무 작으면, 상기 혼합체를 형성하는 과정에서, 상기 무기 입자를 제어하는 것이 어렵고, 열처리 후의 그라파이트 입자의 입경이 작아 열전도도가 저하될 수 있다.

상기 무기 소스의 함량은 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 약 10 중량부 이상, 더 자세하게는, 30 중량부 이상, 더 자세하게는, 50 중량부 이상, 더 자세하게는, 100 중량부 이상일 수 있다.

상기 무기 소스의 함량은 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 900 중량부 이하일 수 있다.

상기 무기 소스의 함량이 너무 낮은 경우, 상기 혼합체가 열처리되는 과정에서 더 많은 에너지가 소요될 수 있고 저가격화를 달성할 수 없다. 상기 무기 소스의 함량이 너무 높은 경우, 상기 혼합체는 원하는 형상으로 용이하게 제조될 수 없다. 또한, 상기 무기 소스의 함량이 너무 높은 경우, 수평 방향으로의 열 전도율이 현저하게 감소될 수 있다.

유기 소스

상기 유기 소스는 열처리에 의해서, 그라파이트로 전환될 수 있는 원료일 수 있다. 상기 유기 소스는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 소스는 방향족 폴리머를 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 소스는 상기 고분자 수지로 거의 구성될 수 있다.

상기 고분자 수지는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리 피로메리트 이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌벤조이미타조르, 폴리페닐렌벤조비스이미타조르, 폴리티아졸 및 폴리파라페닐렌비닐렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

상기 유기 소스는 열처리에 의해서, 그라파이트로 전환되는 원료일 뿐만 아니라, 상기 무기 소스의 탈락을 방지하는 바인더 기능을 수행할 수 있다.

상기 유기 소스는 입자 형태로 제공될 수 있다. 즉, 상기 유기 소스는 파우더 형태일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 소스는 판 형상, 다면체 형상 또는 구 형상의 유기 입자 등을 포함할 수 있다.

상기 유기 소스에 포함되는 유기 입자(고분자 수지 입자)의 입경에 제한은 없다. 일례로 수백 나노미터에서 수십 밀리미터의 크기를 가질 수 있으나 실시예가 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 고분자 수지 입자의 평균 입경(D50, 일차입자 기준)은 약 0.1㎛ 내지 약 1,000㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 500㎛, 약 0.1㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 입자의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다.

상기 유기 입자의 크기가 너무 크면, 상기 혼합체를 형성하는 과정에서 상기 유기 입자의 분산도가 감소될 수 있다. 또한, 상기 유기 입자의 크기가 너무 작으면, 상기 혼합체를 형성하는 과정에서, 상기 무기 입자를 제어하는 것이 어렵다.

이와는 다르게, 상기 유기 소스는 액상의 프리 폴리머의 형태로 제공될 수 있다. 상기 프리 폴리머는 상기 무기 소스와 균일하게 혼합된 후, 가교제 또는 촉매 등에 의해서 화학 반응될 수 있으며, 결과적으로 시트 또는 필름 형상의 유무기 혼합체가 형성될 수 있다.

이와는 다르게, 상기 유기 소스는 용융 상태로 상기 무기 소스와 혼합될 수 있다. 즉, 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스가 서로 혼합된 후, 열에 의해서 상기 유기 소스가 용융되고, 칩 형태의 유무기 혼합체가 형성될 수 있다. 상기 칩 형태의 유무기 혼합체는 압출기 등을 통하여 시트 형상의 유무기 혼합체로 압출될 수 있다.

유기 바인더

상기 유무기 혼합체는 유기 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 바인더는 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스를 서로 기계적으로 결합시키는 기능을 수행할 수 있다.

상기 유기 바인더는 열 처리에 의해서 그라파이트로 전환될 수도 있고, 탈바인더 공정, 건조 공정 및 탄소화 공정 중에 제거될 수도 있다.

상기 유기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜 등의 폴리비닐계 수지; 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지; 아크릴계 수지; 폴리우레탄 수지; 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM, ethylene-propylene-diene monomer), 실리콘, 부타디엔 등의 고무계 수지; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 바인더로 폴리비닐부티랄 수지가 사용될 수 있다. 상기 유기 바인더는 상기 유기 소스 100 중량부를 기준으로 약 200 중량부 이하, 더 자세하게 100 중량부 이하, 더 자세하게는 50 중량부 이하로 포함될 수 있다. 더 자세하게, 상기 유기 바인더는 상기 유기 소스 100 중량부를 기준으로 약 30 중량부 이하로 포함될 수 있다.

유무기 혼합체의 제조방법

상기 유기 소스가 입자 형태로 공급되는 경우, 상기 유기 소스, 상기 무기 소스, 바인더 및 용매가 균일하게 혼합되어 슬러리가 제조될 수 있다. 이후, 상기 슬러리는 시트 또는 필름 형태로 캐스팅된다. 이후, 건조 공정을 통하여 상기 용매는 제거되고, 유무기 혼합체가 형성될 수 있다.

상기 건조 공정은 약 80℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 건조 공정은 약 30초 내지 약 2시간 동안 진행될 수 있다.

상기 용매로 에탄올 등과 같은 알콜 또는 톨루엔 등의 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 슬러리가 적절한 점성을 가지고, 용이하게 캐스팅될 수 있을 정도의 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 상기 슬러리의 중량을 기준으로 약 20wt% 내지 약 70wt%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 슬러리는 분산성 및 공정성을 향상시키기 위해 분산제 또는 소포제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 유기 소스가 액상의 프리 폴리머 형태로 공급되는 경우, 상기 프리 폴리머, 상기 무기 소스 및 용매는 균일하게 혼합될 수 있다. 이후, 상기 프리 폴리머는 가교제 또는 촉매 등에 의해서 화학 반응되고, 유무기 혼합체가 형성될 수 있다. 상기 유무기 혼합체는 시트 또는 필름 형태로 가공될 수 있다. 일례로, 상기 유기 소스는 폴리아미드산 용액일 수 있으며, 상기 폴리아미드산 용액에 무기 소스를 혼합한 후 캐리어 필름에 도포한 후 건조 과정을 거쳐 유무기 혼합체가 형성될 수 있다. 상기 캐리어 필름은 알루미늄박 등의 금속박일 수 있다.

또한, 상기 유기 소스 및 상기 무기 소스가 서로 혼합된 후, 열에 의해서 상기 유기 소스가 용융되고, 칩 형태의 유무기 혼합체가 형성될 수 있다. 상기 칩 형태의 유무기 혼합체는 압출기 등을 통하여 시트 형상의 유무기 혼합체로 압출될 수 있다.

상기 유무기 혼합체가 시트 또는 필름 형상으로 제조되는 경우, 상기 유무기 혼합체의 두께에 제한은 없다. 예를 들어, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 2㎛ 내지 약 1000㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 5㎛ 내지 약 500㎛일 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 10㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다.

또한, 상기 유무기 혼합체는 시트 또는 필름 형상으로 제조되어 원통형 롤에 감긴 형태로 제공되어, 이후의 탄소화 공정 내지 흑연화 공정 등을 거칠 수 있다.

이후, 상기 유무기 혼합체는 탄소화 공정 및 흑연화 공정을 거치는 열처리 공정을 거치게 된다. 이에 따라서, 상기 유기 소스는 탄소화되고, 탄소질 시트가 형성된다. 이후, 상기 탄소질 시트는 흑연화 공정을 거쳐 그라파이트 시트가 형성된다.

흑연 입자 팽창

상기 유무기 혼합체는 약 200℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 열처리되고, 상기 유무기 혼합체 내의 팽창 가능 흑연 입자가 열에 의해서 팽창될 수 있다. 더 자세하게, 상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도에서 진행될 수 있다. 더 자세하게, 상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 진행될 수 있다.

상기 흑연 입자 팽창 공정은 약 1분 내지 약 30분 동안 진행될 수 있다. 상기 흑연 입자 팽창 공정에 의해서, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 1.2배 내지 약 100배로 팽창될 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 1.5배 내지 약 60배로 팽창될 수 있다. 더 자세하게, 상기 유무기 혼합체의 두께는 약 2배 내지 약 10배로 팽창될 수 있다.

상기 흑연 입자 팽창 공정에서, 상기 유무기 혼합체에는 물리적인 압력이 가해질 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 혼합체는 2장의 알루미나판 또는 흑연판 등에 의해서 샌드위치되거나, 상기 유무기 혼합체와 알루미나판 또는 흑연판을 수장 내지 수백장 교대로 적층한 후 팽창될 수 있다.

상기 흑연 입자 팽창 공정은 별도의 공정으로 존재할 수도 있으며 후술하는 탄소화 공정에서 팽창 가능 흑연 입자의 팽창이 이루어질 수도 있으며, 탄소화 공정과 흑연화 공정이 동시에 이루어지는 경우 탄소화 공정 또는 흑연화 공정에서 팽창이 이루어질 수도 있다.

탄소화 공정

상기 흑연 입자 팽창 공정을 거친 유무기 혼합체는 탄소화 공정을 거칠 수 있다. 본 실시예에 따른 탄소화 공정은 상기 흑연 입자 팽창 공정을 거친 유무기 혼합체 또는 흑연 입자 팽창 공정을 거치지 않은 유무기 혼합체를 불활성 가스 중에서 가열 처리하는 방법으로 진행될 수 있다.

상기 탄소화 공정의 온도는 약 400℃ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 탄소화 공정의 온도는 약 600℃ 이상일 수 있다. 상기 탄소화 공정의 온도는 400℃ 이상, 2000℃ 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소화 공정은 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분의 속도로 승온한 후, 800℃~1600℃의 온도 영역, 더 자세하게는 1000℃~1400℃의 온도 영역에서 약 30분 내지 약 4시간 정도 유지시켜 상기 유무기 혼합체에 포함된 유기 소스를 탄화시킬 수 있다.

상기 탄소화 공정을 통하여, 상기 유무기 혼합체 내의 유기 소스가 탄화되고, 탄소질 시트가 형성된다.

또한, 상기 유무기 혼합체는 2장의 알루미나판 또는 흑연판 등에 의해서 샌드위치되거나, 상기 유무기 혼합체와 알루미나판 또는 흑연판을 수장 내지 수백장 교대로 적층한 후 탄소화 공정을 거칠 수 있다.

또한, 상기 유무기 혼합체가 두루마리 형태인 경우 원통형 심에 감겨진 후 상술한 탄소화 과정을 거칠 수도 있다. 이 경우, 상기 원통형 심은 그라파이트 심일 수 있으며, 고분자 필름과 상기 유무기 혼합체가 적층된 시트를 두루마리 형태로 감은 후 열처리할 수도 있다. 또한, 원통형 심에 감은 유무기 혼합체를 풀면서 탄소화 공정을 거칠 수도 있으며, 한쪽 롤에서 유무기 혼합체를 풀고, 다른 쪽 롤에서 탄소화 공정을 거친 유무기 혼합체, 즉 탄소질 시트를 감으면서 탄소화 공정을 진행할 수도 있다.

상기 흑연 입자 팽창 공정 및 상기 탄소화 공정은 동일한 반응기에서 연속적으로 진행될 수 있다. 또한, 후술하는 흑연화 공정까지 동일한 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있으며, 각각의 공정이 서로 다른 반응기에서 진행될 수도 있다.

또한, 상기 탄소화 공정에 바인더가 번아웃(burn out)되는 탈바인더 공정이 포함될 수 있다. 또는 별도의 탈바인더 공정이 존재할 수도 있다.

흑연화 공정

상기 탄소질 시트는 불활성 가스 중에서 가열 처리되어 흑연화되고, 그라파이트 시트가 형성된다. 상기 흑연화 공정의 온도는 약 2000℃ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 흑연화 공정의 온도는 약 2400℃ 이상일 수 있다. 상기 흑연화 공정은 약 2400℃ 내지 3000℃의 온도에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 진행될 수 있다.

또한, 상기 탄소질 시트는 2장의 흑연판에 의해 샌드위치되거나, 탄소질 시트와 흑연판을 수장 내지 수백장 교대 적층한 후, 흑연화 공정을 거칠 수 있다.

또한, 상기 탄소질 시트가 두루마리 형태인 경우, 탄소질 시트가 원통형 심에 감겨진 후 흑연화 공정을 거칠 수 있다. 상기 원통형 심은 그라파이트로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 흑연화 공정은 상기 탄소질 시트를 취출하여 다른 반응기에서 진행되거나, 동일한 반응기에서 연속적으로 진행될 수 있다.

압축 공정

상기 흑연화 공정을 통하여 형성된 그라파이트 시트는 압축되고, 본 실시예에 따른 그라파이트 시트가 제조될 수 있다.

상기 흑연화 공정 직후의 발포 상태의 그라파이트 시트를 압축하여 향상된 유연성(내굴곡성)을 가지는 그라파이트 시트를 제조할 수 있다.

상기 흑연화 공정을 거친 흑연 입자(흑연층)는 시트의 수평 방향에 대해 크게 기울어 있을 수 있다. 이와 같이 크게 기운 흑연층은 수평 방향의 열전도율을 저하시키고, 내굴곡성을 감소시킬 수 있다.

이때, 압축 처리에 의한 물리적인 가압으로, 수평 방향에 대해 기울어진 흑연층을 수평 방향으로 가지런하게 할 수 있다. 이에 따라서, 본 실시예에 따른 그라파이트 시트는 향상된 열전도율과 내굴곡성을 가질 수 있다.

흑연화 처리 후 시트의 압축 방법으로서, 후 압연 공정이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 세라믹 롤러, 구리 또는 스테인리스 등의 금속제 롤러, 폴리우레탄 롤러, 고무 롤러 등에 의해서, 상기 발포 상태의 그라파이트 시트를 압축할 수 있다.

이와는 다르게, 상기 발포 상태의 그라파이트 시트를 프레스 장치 등에 의해서 압축할 수 있다.

이때, 상기 압연 공정에 의해서, 상기 발포 상태의 그라파이트 시트에 가해지는 압력은 약 2 내지 약 2000 kg/cm일 수 있다. 더 자세하게, 상기 압연 공정의 압력은 약 20 내지 1000 kg/cm일 수 있다. 더 자세하게, 상기 압연 공정의 압력은 약 50 내지 약 500 kg/cm일 수 있다.

본 실시예에 따라서 형성된 그라파이트 시트는 향상된 열확산도 및 열전도도를 가질 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 그라파이트 시트는 향상된 유연성(내굴곡성) 및 밀도를 가질 수 있다.

본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 두께는 약 5㎛ 내지 약 500㎛일 수 있다. 더 자세하게, 본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 두께는 약 5㎛ 내지 약 400㎛일 수 있다.

본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 밀도는 약 0.7g/㎤ 이상일 수 있다. 더 자세하게, 본 실시예에 따른 그라파이트 시트의 밀도는 약 0.8g/㎤ 내지 약 2.5g/㎤일 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 본 실시예에서는 팽창 가능 흑연 입자를 포함하는 유무기 복합체가 형성된 후, 탄소화 공정 및 상기 흑연화 공정을 거친다. 상기 탄소화 공정 이전 또는 탄소화 공정에서 팽창 가능 흑연 입자는 팽창하고, 압축 공정을 통하여 향상된 내굴곡성을 가지는 그라파이트 시트가 형성된다.

이에 따라서, 본 실시예는 향상된 기계적 성능 및 열적 특성을 가지는 그라파이트 시트를 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리이미드 입자(에보닉사, P84®NT) 50 중량부, 팽창 가능 흑연 입자(GK사, ES100) 50 중량부, 폴리비닐부티랄 50 중량부 및 톨루엔과 에탄올과의 혼합액 350 중량부를 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.

상기 슬러리를 PET 필름 상에 0.1mm의 두께로 코팅하고, 100℃의 온도에서 30분 동안 건조하여, 100㎛ 두께의 복합 시트를 형성하였다.

이후, 상기 복합 시트를 질소 분위기에서 1200℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하고 1200℃의 공정 온도에서 2시간 동안 유지하여 탄소화함으로써 탄소질 시트를 제조하였다. 상기 탄소화 공정 중에 팽창 가능 흑연 입자는 팽창되었다.

이후, 상기 탄소질 시트를 아르곤 분위기에서 2500℃의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하고 2500℃의 공정 온도에서 4시간 동안 유지하여 흑연화함으로써 미압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

이후, 상기 미압축 그라파이트 시트를 압축하여 두께 약 60㎛의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 50 중량부의 팽창 가능 흑연 입자를 대신하여, 100 중량부의 팽창 가능 흑연 입자(GK사, ES100)을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60㎛의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1의 50 중량부의 팽창 가능 흑연 입자를 대신하여, 20 중량부의 팽창 가능 흑연 입자 및 30 중량부의 인상 흑연 입자(GK사, NGR25)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60㎛의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

실시예 4

4,4'-옥시디아닐린 3당량 및 p-페닐렌디아민 1당량을 용해한 디메틸포름아미드(DMF) 용액에, 피로메리트산 이무수물 4당량을 용해하여 폴리아미드산을 18.5 wt% 포함한 용액을 얻었다. 상기 용액에 팽창 가능 흑연 입자(GK사, ES100)를 첨가하였다. 상기 용액을 냉각하면서, 폴리아미드산에 포함되는 카르복실산에 대해, 1당량의 이소퀴놀린 및 DMF를 포함한 이미드화 촉매를 첨가해 탈포하였다.

상기 혼합 용액을 금속박에 도포한 후 건조하여 두께 100㎛의 유무기 복합 필름을 얻었다. 상기 혼합 용액에 첨가된 팽창 가능 흑연의 양은 폴리아미드산 100 중량부에 대해 팽창 가능 흑연 입자 50 중량부이었다. 이후 실시예 1과 동일하게 열처리 및 압축하여 두께 약 60㎛의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

실시예 5

실시예 1의 폴리이미드 입자를 대신하여, 폴리아크릴로니트릴 입자(Aldrich, 181315-100G)를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 두께 약 60㎛의 압축 그라파이트 시트를 제조하였다.

결과

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그라파이트 시트에 대해 상대적인 열전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상대적인 열전도도는 열감지 스티커를 통해 평가하였다. 길이 10cm의 열감지 스티커에 시판 중인 천연 흑연 시트(그라프텍, eGraftech)와 실시예 1 내지 5의 그라파이트 시트 각각을 부착한 후, 상기 흑연 시트와 그라파이트 시트의 일단을 가열하여 타단의 온도변화(청색→노란색)를 육안으로 관찰하였다. 하기 표 1의 열전도 시간은 천연 흑연 시트가 부착된 열감지 스티커의 온도변화 시간을 100으로 했을 때의 상대적인 열전도 시간을 나타낸 것이다.

구분	상용 천연 흑연 시트	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
열전도 시간	100	30	35	33	38	57

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5에 따른 그라파이트 시트는 상용 천연 흑연 시트보다 훨씬 우수한 열전도 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 종래의 인조 흑연 시트보다 훨씬 더 경제적인 방법(낮은 생산 단가)으로 제조됨을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 5에 따른 그라파이트 시트 모두 상업적으로 사용할 수 있을 만큼의 유연성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

1. 그라파이트를 형성하기 위한 무기 소스를 제공하는 단계;
   고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 제공하는 단계;
   상기 무기 소스 및 상기 유기 소스를 혼합하여 유무기 혼합체를 형성하는 단계; 및
   상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연(expandable graphite)을 포함하는 그라파이트 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 소스는 인상 흑연을 더 포함하는 그라파이트 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 유무기 혼합체가 상기 팽창 가능 흑연 및 상기 인상 흑연을 10:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 그라파이트 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 혼합체는 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 상기 무기 소스를 30 중량부 이상으로 포함하는 그라파이트 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 유무기 혼합체는 상기 유기 소스 100 중량부에 대해 무기 소스를 50 중량부 이상으로 포함하는 그라파이트 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 혼합체를 형성하는 단계는
   상기 유기 소스, 상기 무기 소스, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 슬러리를 캐스팅하는 단계; 및
   상기 슬러리에 포함된 용매를 제거하는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄 수지 및 고무계 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 그라파이트 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 혼합체를 열처리하는 단계는 상기 팽창 가능 흑연을 팽창시키는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 소스는 폴리아미드산 용액이며,
   상기 유무기 혼합체를 형성하는 단계는
   상기 폴리아미드산 용액에 상기 무기 소스를 혼합하여 유무기 혼합용액을 제조하는 단계;
   상기 유무기 혼합용액을 캐리어 필름에 도포하는 단계; 및
   상기 혼합용액을 건조하는 단계를 포함하는 그라파이트 제조방법.
10. 무기 소스, 및 고분자 수지를 포함하는 유기 소스를 포함하고,
    상기 무기 소스는 팽창 가능 흑연을 포함하는 그라파이트 제조용 유무기 혼합체.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 무기 소스는 인상 흑연을 더 포함하는 그라파이트 제조용 유무기 혼합체.