CN110980701A - 一种石墨烯的制备方法、石墨烯及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于氧化石墨的“初生”溶液制备石墨烯的制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明以氧化石墨烯的“初生”溶液为原料，首先加入适量金属控制氧化石墨的部分还原，经过洗涤、干燥后得到粉末状部分还原氧化石墨，然后再利用微波加热实现部分还原氧化石墨的快速还原、膨胀，最终获得石墨烯。该工艺制备过程简单高效，制备过程不引入对人体有害的有机溶剂，制得石墨烯的碳氧比高，成本低廉，易于实现规模化生产，在功能性复合材料及防腐涂层领域具有广阔应用前景。

Description

一种石墨烯的制备方法、石墨烯及其应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯自问世以来由于其不同于传统材料的性能受到广泛关注。石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的单碳原子层，其C原子以“头碰头”方式相连，C-C键长0.142nm，单层厚度0.7nm。石墨烯具有突出的物理化学性能，如优异的力学性能、高导电性(～106S/cm)、高导热性(5300W/m·K)、分子不可透过性等。由此可见，石墨烯在电子器件散热、防腐领域都有广阔的应用前景。
目前，石墨烯的常用制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化还原法。其中，机械剥离法制备的石墨烯品质较高，但是制备过程复杂，产量低；化学气相沉积法和外延生长法工艺条件严苛，不利于规模化生产；氧化还原法是制备石墨烯最重要的方法，综合成本低，过程简单可控，易于大规模生产，但目前氧化石墨烯还原过程主要依赖强还原剂或物理加热过程。一方面，强还原剂和热还原氧化石墨烯前，需要利用离心、过滤、透析等方法除去多余的原料和产生的杂质并将堆叠结构的氧化石墨剥离成少层结构氧化石墨烯，由于氧化石墨烯的抗渗透特性和在水中极好的分散性，离心、过滤分离出氧化石墨烯十分困难，故这样的洗涤过程不仅耗时而且会产生大量的洗涤废水。另一方面，化学还原过程中如水合肼等强还原剂对人体有害；物理加热法通常采用高温加热或微波加热，其中高温加热还原过程需要将温度保持在600℃以上，耗能严重；而现有微波加热法以洁净的部分还原氧化石墨烯为原料，且需要加入辅助试剂保证部分还原氧化石墨烯充分吸收微波，进而受热还原。所以，现有的石墨烯制备方法仍有很大的局限性。
发明内容
本发明为了解决的技术问题在于针对现有技术的不足，结合现有金属粉还原法和微波还原法的优点，创造性地提出采用金属粉辅助化学还原-微波辅助热还原两步法，实现了由氧化石墨的“初生”溶液直接、快速制备石墨烯。由于避免了氧化石墨还原前的洗涤过程，生产过程产生的废水大大减少，工艺简单，进而实现了高品质石墨烯的绿色、低成本、规模化生产。
本发明可通过以下技术方案予以实现。
1、一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
a)向氧化石墨的“初生”溶液中加入适量活泼金属粉控制氧化石墨烯的部分还原，经过洗涤、干燥后得到粉末状部分还原氧化石墨；
b)利用微波对所制得的粉末状部分还原氧化石墨加热，实现其快速还原和膨胀，最终获得石墨烯。
制备步骤中，所述氧化石墨的“初生”溶液可向采用Hummers法及其改进方法、Staudenmaier法及其改进方法、Brodie法及其改进方法、水溶液电解质中的电化学氧化法、离子液体电解质中的电化学氧化法、氧化性酸中的电化学氧化法等一种或几种方法制备的含氧化石墨混合液或向上述混合液中进一步加入酸、碱或水制得。。
制备步骤中，向混合液中进一步加入酸、碱或水的主要目的是调节混合液的pH使之能与活泼金属反应、并控制反应速率；优选地，向强酸性或强碱性混合液体系加入适量水，向近中性或弱酸性混合液体系加入适量强酸，向近中性或弱碱性混合液体系加入适量强碱。
制备步骤中，加入的活泼金属粉为还原性Fe粉、Zn粉、Al粉、Mg粉、Sn粉等活泼金属材料。对于酸性溶液(pH<5)，优选地，加入还原性铁粉、锌粉、铝粉、镁粉、锡粉等活泼序数在H之前的金属材料；对于近中性溶液(5<pH<10)，优选地，加入K、Ca、Na等可与水发生析氢反应的活泼金属材料；对于碱性溶液(10<pH)，优选地，加入Al粉、Zn粉等两性金属材料。
制备步骤中，每含1g氧化石墨的“初生”溶液中，可连续或间歇地加入的金属质量为0.1～20g。
制备步骤中，部分还原时，温度较高时，反应较剧烈，为保证还原反应速度，溶液温度保持大于5℃环境中；为保证部分还原程度适宜，反应时间控制在5min以上。
制备步骤中，金属和反应条件的选择是为了保证氧化石墨的适度部分还原；优选地，制得的部分还原氧化石墨含氧量为10～30at.％。含氧量过低，微波还原所制得部分还原石墨时产生的气体不足，制备的石墨烯层数将大于4；含氧量过高，所制得部分还原石墨较难洗涤，影响制备效率。
制备步骤中，部分还原氧化石墨置于微波发射装置中，加热5s以上；优选地，预热部分还原氧化石墨后，微波处理时间为5～10s。
制备步骤中，采用的微波发射功率越大，微波处理所需时间越短，微波发射功率＞200W；优选地，>650W。
制备步骤中，微波发射装置中为空气或N2、Ar等惰性气体气氛；气氛中氧气也少，制备的石墨烯缺陷越少，可微波处理的时间越长；优选地，高纯N2。
制备步骤中，所述氧化石墨的强酸或强碱溶液，氧化石墨与酸或碱质量比为1：0.01～20000；优选地，所述质量比为1：50～300。
制备步骤中，所述氧化石墨的近中性溶液，氧化石墨与加入的强碱或强酸质量比为1：1～1000；优选地，控制溶液最终pH小于5或高于10。
制备步骤中，所述活泼金属含量10％以上，粒径0.1～300μm；优选地，60～100％，20～40μm。
制备步骤中，氧化石墨烯与还原铁粉质量比为1：1～15；优选地，所述质量比为1：5～10。
制备步骤中，所述洗涤介质为水、醇类、酮类等一种或多种；优选地，所述洗涤介质为去离子水。
制备步骤中，所述干燥处理是采用常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥或吸湿干燥中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以氧化石墨的“初生”溶液为原料，首先控制金属加入量使“初生”氧化石墨部分还原，再利用微波还原5s以上即可制得石墨烯。而且，通过此法不仅不需要在还原操作前对氧化石墨进行洗涤，也不需事先将堆叠的氧化石墨烯剥离或引入有机试剂，过程绿色、省时。副产品为氢气和高浓度的废酸。进一步地，高浓度废酸可用于资源综合利用，如用做电化学制氢电解质。同时，通过此法制得石墨烯厚度均一、碳氧比高、品质好。本发明石墨烯的制备方法，原料成本低廉易得，方法简便，易于实现规模化生产。由本发明提供方法制备的石墨烯导热系数高达3500W/m·K，在导热复合材料领域具有较好的应用前景；由本发明提供方法制备的石墨烯具有高的碳氧比(>15)、优良的柔韧性、良好的耐水和气体渗透性、优异的化学稳定性、优异的导热导电性等，在功能性复合材料领域和防腐涂层领域、尤其在电子元器件导热涂层、工业导热防腐涂层、防静电涂层等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯SEM图；
图2为实施例2制备的石墨烯SEM图；
图3为实施例1～2制备的石墨烯XRD图；
图4为实施例1(a)和实施例2(b)制备的石墨烯的XPS C1s谱。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明，以下实施例、应用例仅为示意性实施例、应用例，并不构成对本发明的不当限定。本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施，除非特殊说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
利用Hummers法制备氧化石墨烯，获得氧化石墨烯-硫酸溶液，其中氧化石墨烯与65wt.％硫酸质量比为1：300。向溶液中加入还原铁粉(还原铁粉与氧化石墨烯质量比为(6：1)，25℃条件下反应6h。反应完成后，利用去离子水洗涤多次至中性，常压干燥12h得到部分还原氧化石墨烯粉末。将获得粉末置于700W的微波发射装置中，反应10s得到石墨烯。
如图1所示，所制备的石墨烯厚2nm。
进一步测试表明，所制备的石墨烯采用激光闪射法测定的径向导热系数为1531W/m·K；所制备的石墨经综合物性测量仪测定的导电率为134S/m。
实施例2
利用Brodies法制备氧化石墨烯，获得氧化石墨烯-硝酸溶液，其中氧化石墨烯与50w.t％硝酸质量比为1：20。向溶液中加入还原铁粉(还原铁粉与氧化石墨烯质量比为4：1)，20℃条件下反应4h。反应完成后，利用去离子水洗涤多次至中性，冷冻干燥24h得到部分还原氧化石墨烯粉末。将获得粉末置500W的微波发射装置中，反应30s得到石墨烯。
如图2所示，制备所得的石墨纳米片的厚度为1.5nm。
如图3所示，实施例1～2所制备石墨烯的XRD衍射光谱，在2θ＝25°处出现石墨烯的(002)面衍射峰，证明氧化石墨烯被成功还原成石墨烯，具有石墨烯特征。
如图4所示，实施例1～2所制备石墨烯的XPS C1s谱中显示含氧官能团已经被还原，碳氧比分别达到17.83和15.73，表明材料中仅保留极少的含氧官能团，从而保证制得石墨烯具有优异的导热性能。
应用例1
本应用例采用实施例1制得石墨烯，与环氧树脂以质量比1：99制得复合导热材料，经瞬态平面热源法热导率测试仪测试，复合材料的导热系数为0.52W/m·K，而纯环氧树脂导热系数仅为0.17W/m·K，导热性能提升305％。
应用例2
本应用例采用实施例2制得石墨烯，与环氧树脂以质量比1：99制得复合导热材料，经瞬态平面热源法热导率测试仪测试，复合材料的导热系数为0.55W/m·K，而纯环氧树脂导热系数为0.17W/m·K，导热性能提升323％。
应用例3
本应用例采用实施例1制得石墨烯，按0.5wt.％掺杂入环氧漆涂层，涂层厚度为75±1μm，在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡14d后，经电化学交流阻抗测试，复合涂层阻抗值为3.2×109Ω·cm2，而空白涂层仅为1.7×107Ω·cm2，防腐性能显著提升。
应用例4
本应用例采用实施例2制得石墨烯，按0.1wt％掺杂入氟碳金属漆涂层，涂层厚度为35±1μm，在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡7d后，经电化学交流阻抗测试，涂层阻抗值为6.4×108Ω·cm2，空白涂层为2.7×106Ω·cm2，防腐性能显著提升。

Claims (10)

1.一种高效制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
a)向氧化石墨的“初生”溶液中加入适量活泼金属控制氧化石墨烯的部分还原，经过洗涤、干燥后得到粉末状部分还原氧化石墨；
b)利用微波对所制得的粉末状部分还原氧化石墨加热，获得石墨烯；
所述氧化石墨的“初生”溶液为向采用Hummers法及其改进方法、Staudenmaier法及其改进方法、Brodie法及其改进方法、水溶液电解质中的电化学氧化法、离子液体电解质中的电化学氧化法、氧化性酸中的电化学氧化法中一种或几种方法制备的含氧化石墨混合液或向上述混合液中进一步加入酸、碱或水制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活泼金属为还原性铁粉、锌粉、铝粉、镁粉、锡粉、K、Ca、Na。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每含1g氧化石墨的“初生”溶液中，加入的活泼金属质量为0.1～20g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，溶液温度保持大于5℃、反应5min以上，反应结束后反复洗涤后干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的部分还原氧化石墨含氧量为10～30at.％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，部分还原氧化石墨置于微波发射装置中，加热5s以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备步骤中微波发射功率＞200W；制备步骤中微波发射装置中为空气或惰性气体气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备得到的石墨烯厚度小于5nm。
9.根据权利要求1～8任意一项所述基于氧化石墨的“初生”溶液制备得到的石墨烯。
10.如权利要求9所述石墨纳米片在功能性复合材料及防腐涂层中的应用。
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