CN102757035A

CN102757035A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN102757035A
Application number: CN2011101054202A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 钟玲珑; 王要兵
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757035B

Abstract

本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：石墨加热处理；制备含石墨的混合溶液；微波加热处理混合溶液；去除混合溶液中的溶剂，并过滤、清洗、干燥滤物，得到石墨烯；煅烧氧化石墨烯与碳酸铵混合物，制得石墨烯。本发明将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，可以得到高纯度石墨烯；同时，尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm²/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法；这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法；这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)；此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(4)溶剂剥离法；此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(5)氧化-还原法；整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯；此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(6)电解法；此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物；(7)溶剂热法；此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长；(8)微波法通过控制微波加热的功率、时间等参数，可容易地调整对石墨处理的强弱程度；此外，微波法开停方便，具有高效和节能的优点，此方法需要对石墨烯做前期处理。

然而，根据K.Naoil的理论(Fuel Cells.，2010，0，1-9，“NanohybridCapacitor’：The Next Generation Electrochemical Capacitors)，石墨烯的纯度对于石墨烯电极材料的电压有着极大的影响，从而影响超级电容器的性能。因此，寻找到高产率、高纯度石墨烯的制备方法是一个急需要解决的问题。

目前常用的水热法(Carbon 45(2007)1558-1565，Synthesis ofgraphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide)还原石墨烯主要采用水合肼作为还原剂，而水合肼含有毒性，且残留在石墨烯产品中，除去相应的杂质还需相应的步骤，而采用尿素或乙酸铵作为还原剂，水热后分解成相应的气体，不会对石墨烯造成污染，而且使工艺得到简化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高产率、高纯度，且制备工艺简单的石墨烯的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将石墨(如，平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气)去除反应器中的氧气，并加热至800-1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

(2)、将(1)中的石墨粉体加入二甲基甲酰胺(DMF)或五氟苯腈中，再加入尿素或乙酸铵(其中，石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2∶1)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到400-800W，在180℃-300℃的温度下加热5-15min；

(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10-15％的石墨烯。

本发明提供的一种石墨烯制备方法，具有如下优点：

(1)、将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；

(2)、采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；

(3)、避免使用水合肼等有毒害的试剂。尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。

附图说明

图1为本发明石墨烯制备方法的工艺流程图；

图2为本发明制得石墨烯的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的以微波-溶剂热法合成石墨烯的制备方法，先通过对膨胀石墨进行前处理，再将膨胀石墨以一定的浓度后，与尿素或乙酸铵等添加剂加入到溶剂中并放入反应釜中，最后将反应釜放入微波炉中，在一定的温度和功率下加热，就可得到高产率、高纯度的石墨烯。

一种石墨烯的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将石墨(如，平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气)用以去除反应器中的氧气，达到隔绝氧气作用，并加热至800-1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

S2、将步骤S1中的石墨粉体加入DMF(二甲基甲酰胺)或五氟苯腈中，再加入尿素或乙酸铵(其中，石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2∶1)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

S3、将步骤S2中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到400-800W，在180℃-300℃的温度下加热5-15min；

S4、将步骤S3中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到所述石墨烯，如图2所示。

本发明提供的一种石墨烯制备方法，将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；本发明采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；本发明还避免使用水合肼等有毒害的试剂，采用尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。

下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入氢气，并加热至800℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的DMF溶剂中，再加入0.5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到400W，在180℃的温度下加热15min；

(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达14％的石墨烯。

实施例2

(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0.5mg的乙酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到800W(根据权利要求，给出一个温度值)，在300℃的温度下加热5min；

(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10％的石墨烯。

实施例3

(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至1000℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0.5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到600W，在250℃的温度下加热10min；

(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达15％的石墨烯。

实施例4

(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至900℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；

(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的二甲基甲酰胺中，再加入0.5mg的乙酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；

(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到700W，在200℃的温度下加热12min；

(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达12％的石墨烯。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1、将石墨置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体，于800-1200℃下加热处理，冷却，制得石墨粉体；

S2、将步骤S1得到的石墨粉体加入到二甲基甲酰胺或五氟苯腈中，随后加入尿素或乙酸铵，超声分散，得到混合溶液；

S3、将步骤S2所得混合溶液中置于微波反应器中，调节微波功率至400-800W，于180～300℃下加热5～15min；

S4、过滤、清洗、干燥经步骤S3微波加热处理过的混合溶液，得到所述石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述还原气体为氢气，或者氢气和氩气的混合气体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气和氩气的体积百分比为5％和95％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述还原反应的温度为800-1200℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2∶1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波功率为400-800W。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热温度为180～300℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热时间为5～15min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还包括如下处理过程：在过滤经步骤S3微波加热处理过的混合溶液之前，对该混合溶液以600rpm的速率超声90min。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述清洗处理过程包括：用丙酮和乙醇反复清洗。