KR102626203B1 - 이온 측정 센서용 기준전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 의한 이온측정 센서용 기준전극은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함한다.
Description
본 발명은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함하는 이온측정 센서용 기준전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다
이온이 포함된 용액 속에서 이온 등을 검출하는 이온 측정 센서는 용액 내 일정한 전위를 인가할 수 있는 기준전극을 필요로 한다.
그러나 일반적으로 사용되는 표준전극인 Ag/AgCl 기준전극은 막대 형태의 유리 재질 및 은 막대를 포함하고 있기 때문에 깨지기 쉽고, 고가이며, 마이크로 크기의 전극 제조가 어려운 문제가 있다.
마이크로 크기의 전극 제조를 위해 기준 전극으로 사용되는 Ag/AgCl 전극을 액상으로 만들어 인쇄하는 방법이 개발되고 있으나, 이렇게 인쇄된 Ag/AgCl 전극은 불안정하여 재현성 및 신뢰성이 문제되고 있다.
또한, 이온감지 전계효과 트랜지스터(ISFET) 기반의 이온 측정 센서에 사용되는 경우, Ag/AgCl의 구조와 형태로 인해 이온감지 전계효과 트랜지스터(ISFET) 제조 공정에 호환되기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 용액 내 존재하는 수소 이온 뿐만 아니라 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온 등에도 감응성을 나타내지 않으며 재현성 및 신뢰성이 향상된 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 한 번의 인쇄 및 도포로 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 이온 측정 센서를 제조하는 반도체 제조 공정과 호환되어 간단하게 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 장비/공간/처리 면적에 제한받지 않고 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
본 발명은 마이크로크기의 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함한다.
본 발명의 실시예에 의한 상기 그래핀은 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀(rGo)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더가 분산되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 비산화그래핀 시트 또는 환원된 산화그래핀 시트 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액이 도포되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 시트 형태로 기판 상에 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서의 이온은 일 예로서, 수소 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 질산 이온, 황산 이온, 염소 이온, 할로겐 이온, 암모늄 이온 등일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서는 이온감지 전계효과 트랜지스터(ISFET) 기반 이온 측정 센서일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온측정 센서용 기준전극 제조방법은 기판 상에 금(Au) 전극을 증착시키는 단계; 및 상기 기판 또는 상기 기판 상에 증착된 금(Au) 전극 상에 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계;를 포함하고, 상기 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계는 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포되는 것이고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠 용액(Fluoro-benzene)에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더가 분산되어 형성된 것이다.
본 발명의 실시예에 의한 이온측정 센서용 기준전극 제조방법은 기판 상에 그래핀 시트(sheet)를 형성하는 단계;, 상기 그래핀 시트(sheet) 상의 일부에 금(Au) 전극을 증착시키는 단계; 및 상기 그래핀 시트(sheet) 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액을 도포하여 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 그래핀 시트(sheet)는 비산화그래핀 시트 또는 환원된 산화그래핀 시트이다.
본 발명은 용액 내 존재하는 수소 이온 뿐만 아니라 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온 등에도 감응성을 나타내지 않으며 재현성 및 신뢰성이 향상된 이온 측정 센서용 기준전극을 제공한다.
본 발명은 한 번의 인쇄 및 도포로 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공한다.
본 발명은 이온 측정 센서를 제조하는 반도체 제조 공정과 호환되어 간단하게 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공한다.
본 발명은 장비/공간/처리 면적에 제한받지 않고 제조되는 이온 측정 센서용 기준전극을 제공한다.
본 발명은 소형화 된 이온 측정 센서용 기준전극을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 불소 기능기가 포함된 환원된 산화그래핀 파우더 제조 공정을 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 의한 기준전극이 적용된 이온 측정 센서를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의한 불소 기능기가 포함된 그래핀 시트 제조 공정을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극을 도시한 것이다.
도 9은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 그래핀 시트의 라만 분광법 분석 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 그래핀 시트의 물에 대한 접촉각을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온 농도에 대한 특성 변화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 제조 공정을 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극 및 이를 G-ISFET에 적용예이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극을 G-ISFET에 적용하여 용액 내 이온을 측정하는 방법의 예이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 평가한 그래프이다.
도 18는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 실시간 이온 농도의 변화를 검출한 예이다.
도 2은 본 발명의 실시예 1에 의한 기준전극이 적용된 이온 측정 센서를 도시한 것이다.
도 3는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 4은 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 6는 본 발명의 비교예 및 실시예 1에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 의한 불소 기능기가 포함된 그래핀 시트 제조 공정을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극을 도시한 것이다.
도 9은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 그래핀 시트의 라만 분광법 분석 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 그래핀 시트의 물에 대한 접촉각을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온 농도에 대한 특성 변화 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 비교예 및 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 제조 공정을 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극 및 이를 G-ISFET에 적용예이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극을 G-ISFET에 적용하여 용액 내 이온을 측정하는 방법의 예이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 이온에 대한 감응성을 평가한 그래프이다.
도 18는 본 발명의 실시예 2에 의한 기준전극의 실시간 이온 농도의 변화를 검출한 예이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접하여 있는 경우뿐만 아니라, 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함한다.
상기 기준전극은 그래핀을 불소 기능화한 것으로, 이온 농도 변화에 대하여 감응성이 나타나지 않으므로 일정한 전위를 유지할 수 있어 이온 측정 센서에 대한 기준 감도를 제공한다.
상기 불소 기능화된 정도는 탄소 원자 대비 C-F 결합을 형성하는 불소 원자의 원자비가 증가할수록 증가하며, 불소 기능화된 정도가 증가할수록 기준전극으로서 재현성 및 신뢰성이 증가한다.
본 발명의 실시예에 의한 상기 그래핀은 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀(rGo)일 수 있다.
상기 그래핀이 환원된 산화그래핀인 경우, 일 예로서, 산화그래핀을 환원시킨 후 불소 작용기를 환원된 산화 그래핀 표면에 도입하여 제조하는 것일 수 있다. 또는, 불소 작용기를 산화그래핀 표면에 도입 후 환원시키거나, 작용기의 부착과 환원을 동시에 진행하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리되어 형성되는데, 이는 다음의 메커니즘에 의한다.
벤젠기 유도체는 π-π 상호작용으로 정전기적 인력에 의한 비공유적 결합으로 그래핀 표면을 손상 없이 기능화할 수 있다. 그래핀은 sp2 혼성화된 탄소 구조로 각각의 탄소 원자는 π 전자를 지니고 있으며 비편재화(delocalized)로 인한 전자구름을 지니고 있다. 벤젠기 또한 그래핀과 같이 육각형 형태의 벤젠고리가 갖는 π 전자로 인한 전자구름을 지니고 있다. 따라서, 연속적인 π bond 구조를 갖는 그래핀 표면의 전자구름과 플루오르벤젠의 전자구름 간의 π-π 상호작용에 의한 비공유적 결합이 형성된다.
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene)은 벤젠의 수소 대신에 불소 원자가 치환된 것으로서, 이때 치환된 개수는 1개 내지 6개이다.
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 그래핀을 불소 기능화함으로서 용액 내 수소 이온 뿐만 아니라 나트륨 이온, 칼슘 이온 및 칼륨 이온 등에 대하여도 감응성을 나타내지 않으며, 장기간 사용에도 안정적으로 유지된다.
또한, 플루오르-벤젠 처리에 의해 불소 기능기가 포함된 그래핀을 제조하는 방법은 플루오린 플라즈마(Fluorine plasma) 처리 기법과 대비하여 짧은 시간 내에 불소 기능화가 가능하며, 대면적의 그래핀을 간편하게 불소 기능화할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 일 예로서, 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀 파우더를 포함하거나, 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀 시트(sheet)를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠 용액(Fluoro-benzene)에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더가 분산되어 형성된 것일 수 있다(도 2 참조).
이와 같이 불소 기능기가 포함된 그래핀이 파우더 형태로 존재하는 경우, 이를 잉크 형태로 사용하여 한번의 인쇄 및 도포 공정으로 기준전극 기능을 가질 수 있다.
본 발명은 불소 기능기가 포함된 환원된 산화그래핀을 제조하기 위해 환원된 산화그래핀 파우더를 플루오르-벤젠 용액에 분산시킬 수 있고, 상기 공정을 도 1에 도시하였다.
이 때, 일 실시예로서, 상기 그래핀 파우더는 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액1ml에 30 내지 70mg, 또는 1ml에 40 내지 60mg 으로 분산될 수 있다. 이때, 상기 중량 범위 미만이면 반복 도포로 전극을 제조해야 하고, 상기 중량범위 초과이면 점도로 인해 도포가 어렵다. 또한, 상기 중량 범위에서 기준전극으로서 재현성 및 신뢰성이 증가하고, 이온 감응성이 효과적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화 그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포된 것일 수 있다.
상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 플라스틱, 및 세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 기판은 실리콘, 유리, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 도포층의 두께는 상기 그래핀 파우더가 분산된 용액의 농도에 따라 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 도포층의 두께는 10μm 내지 1,000μm 일 수 있으며, 상기 중량 범위에서 불소 기능화된 정도가 증가하여 기준전극으로서 재현성 및 신뢰성이 증가하고, 이온 감응성이 효과적으로 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 비산화 그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포되어 기준전극이 형성되므로, 한번의 도포 또는 인쇄 공정만으로도 불소 기능기가 포함된 비산화 그래핀 또는 환원된 산화그래핀 기준전극을 형성할 수 있다.
또한, 그래핀 파우더를 이용하는 상기 공정은 스텐실(stencil)기법과 같은 반도체 제조 공정과 호환될 수 있어 간단하고 경제적인 공정으로 이온 측정 센서용 기준전극을 제조할 수 있다.
또한, 그래핀 파우더를 이용하는 상기 공정은 그래핀 시트를 이용한 공정과 비교하여, 상온에서 반응시키는 것만으로 불소 기능화가 가능므로, 불소 기능화를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다. 상기 기판 상에 금 전극이 증착될 수 있고, 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화 그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 상기 금 전극 상에도 형성될 수 있다. 상기 금 전극은 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함하는 기준전극에 전압 인가 시 오믹(Ohmic) 접촉을 형성하기 위한 것이다.
또한, 상기 금 전극 상에 이온 용액으로부터 상기 금 전극을 보호하기 위한 보호막 또는 절연막이 형성될 수 있다. 일 예로서, 상기 보호막은 에폭시 수지 또는 유사 고분자 재질로 형성될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 비산화그래핀 시트 또는 환원된 산화그래핀 시트 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액이 도포되어 형성된 것일 수 있다(도 8 참조).
보다 바람직하게는, 상기 그래핀은 비산화그래핀일 수 있다. 그래핀 표면이 산화되면 그래핀의 육각형 고리에서 전자를 잃게되어 자유 전자 구름이 감소하므로, 비산화그래핀에서 π-π 상호작용이 보다 활발하게 작용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예에 의한 이온 측정 센서용 기준전극은 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 시트 형태로 기판 상에 형성된 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 불소 기능기가 포함된 그래핀이 시트 형태로 존재하는 경우, 이는 기판 상에 형성되는 그래핀 시트가 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리에 의해 불소 기능화된 것이다.
상기 불소 기능기가 포함된 그래핀 시트(sheet)는 기판 상에 형성된 그래핀 시트 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액이 포함된 것일 수 있다.
이는 기판 상에 형성되는 그래핀 시트에 플루오르-벤젠 용액(Fluoro-benzene)을 도포하는 등의 공정에 의해 불소 기능화된 것일 수 있다(도 7 참조).
이 때, 상기 기판은 실리콘, 유리, 금속, 플라스틱, 및 세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 일 예로서, 상기 기판은 실리콘, 유리, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 세라믹으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
이와 같이 기판 상에 형성되는 그래핀 시트에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액을 도포하여 불소 기능화하는 방법은 플루오린 플라즈마(Fluorine plasma) 처리 기법과 대비하여 단 시간 내에 불소 기능화가 가능하며, 대면적의 그래핀을 간편하게 불소 기능화할 수 있다.
또한 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액으로 직접적으로 그래핀을 기능화처리 하므로, 플라즈마 처리 기법과 대비하여 장비, 공간 및 처리 면적에 제한받지 않는다.
또한, 플루오린 플라즈마(Fluorine plasma) 처리 기법과 대비하여 단 시간 내에 불소 기능화가 가능하며, 대면적의 그래핀을 간편하게 불소 기능화할 수 있다.
또한, 상기 기판 또는 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀 시트(sheet) 상에 금(Au) 전극이 증착될 수 있다. 상기 금 전극은 불소 기능기가 포함된 그래핀을 포함하는 기준전극에 전압 인가 시 오믹(Ohmic) 접촉을 형성하기 위한 것이다.
또한, 상기 금 전극 상에 이온 용액으로부터 상기 금 전극을 보호하기 위한 보호막 또는 절연막이 형성될 수 있다. 일 예로서, 상기 보호막은 에폭시 수지 또는 유사 고분자 재질로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 기준전극이 적용된 이온 측정 센서의 이온은 수소 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온일 수 있다. 본 발명은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액으로 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀을 불소 기능화 처리하므로, H+ 뿐만 아니라 K+, Na+, 및 Ca2 + 이온 등에 대해서도 감응성을 나타내지 않으며 장시간 사용에도 안정적인 기준전극을 제공할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이온 측정 센서는 이온감지 전계효과 트랜지스터(ISFET) 기반 이온 측정 센서일 수 있다.
일 예로서, 상기 이온감지 전계 효과 트랜지스터는 기판; 절연층; 서로 이격되어 있는 소스 전극 및 드레인 전극; 상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 사이에 배치된 채널층을 포함하는 것일 수 있다(도 15 및 16참조).
본 발명의 실시예에 의한 이온측정 센서용 기준전극 제조방법은 기판 상에 금(Au) 전극을 증착시키는 단계; 및 상기 기판 또는 상기 기판 상에 증착된 금(Au) 전극 상에 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계;를 포함하고, 상기 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계는 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포되는 것이고, 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더가 분산되어 형성된 것이다. 이의 제조방법은 전술하였다.
또한, 본 발명의 본 발명의 실시예에 의한 이온측정 센서용 기준전극 제조방법은 기판 상에 그래핀 시트(sheet)를 형성하는 단계;, 상기 그래핀 시트(sheet) 상의 일부에 금(Au) 전극을 증착시키는 단계; 및 상기 그래핀 시트(sheet) 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액을 도포하여 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 그래핀 시트(sheet)는 비산화그래핀 시트 또는 환원된 산화그래핀 시트이다(도 14 참조). 이의 제조방법은 전술하였다.
실시예 1 : 플루오르-벤젠 처리에 의해 불소 기능기가 포함된 환원된 산화그래핀 파우더가 포함된 물질을 포함하는 기준전극의 제조.
플루오르-벤젠 1 ml 에 50 mg 이하의 환원된 산화그래핀 파우더를 혼합하여 상온에서 1 h의 초음파 처리하여 환원된 산화그래핀이 분산된 잉크를 제작하였다. 초음파 처리 후 제조된 10 ul의 그래핀 파우더 기반 잉크를 피펫(pipette) 또는 잉크젯(inkjet) 프린터와 같은 장비를 사용하여 금 전극 상에 인쇄 또는 도포하였다.
이 때 금 전극의 형태에 따라 절연막 형성 과정이 요구될 수 있다. 도 2와 같은 형태는 별도의 절연막 형성 과정이 요구되지 않지만, 도 14와 같은 구조와 같은 형태로 제작 시 에폭시 또는 유사 고분자 재질로 절연막 영역이 형성될 수 있다.
비교예 1-1 :.
통상적으로 사용되는 표준 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용하였다.
비교예 1-2 : 불소 기능기가 포함되지 않은 순수 환원된 산화그래핀 파우더를 포함하는 기준전극의 제조.
불소 기능기가 포함되지 않은 순수 환원된 산화그래핀 파우더는 유기 용매를 기반으로 분산된 그래핀 잉크를 제작하였다.
50 mg의 순수 환원된 산화그래핀 파우더를 1 ml의 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran)에 넣어 1 h의 초음파 처리하여 잉크를 제작하였다. 이때 순수 환원된 산화그래핀 파우더를 분산시키기 위한 용액은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름알데하이드(dimethylformamide)와 같은 유기 용매가 사용될 수 있다.
초음파 처리 후 제조된 10 ul의 그래핀 파우더 기반 잉크를 피펫(pipette) 또는 잉크젯(inkjet) 프린터와 같은 장비를 사용하여 금 전극 상에 인쇄 또는 도포하였다.
이 때, 금 전극의 형태에 따라 절연막 형성 과정이 요구될 수 있다. 도 2와 같은 형태는 별도의 절연막 형성 과정이 요구되지 않지만, 도 14와 같은 구조와 같은 형태로 제작 시 에폭시 또는 유사 고분자 재질로 절연막이 형성될 수 있다.
실험예
1
상기 비교예 1-1(a), 비교예 1-2(b), 실시예 1(c)에 의한 기준전극의 나트륨 이온에 대한 감응성(a)을 비교한 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.
상기 도 3내지 도 6을 참조하면, Ag/AgCl을 사용한 비교예 1-1의 경우, 용액 내 나트륨 이온 농도 증감에 따라 매주 적은양의 VGS 편차를 나타낸다. 또한 측정된 감도는 비선형적으로 나타나 나트륨 이온 농도 변화에 대해 감도를 가지지 않음을 확인할 수 있다.
실시예1의 경우도 Ag/AgCl을 사용한 비교예 1-1와 마찬가지로 나트륨 이온 농도 증감에 매주 적은양의 VGS 편차를 나타낸다. 따라서, 플루오르-벤젠을 처리한 불소 기능기가 포함된 환원된 순수그래핀 기준전극은 나트륨 이온 농도 변화에 대해 감도를 가지지 않음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1-2의 경우 나트륨 이온 농도 증가에 대하여 VGS 변화량이 큰 것을 확인할 수 있어, 플루오르-벤젠을 처리하지 않은 환원된 산화그래프는 이온에 대한 감도를 가지고 있어 기준전극 소재로서 활용되기 어려운 것을 알 수 있다.
실시예 2 : 플루오르-벤젠 처리에 의해 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 시트(sheet)를 포함하는 기준전극의 제조.
불소 처리 전 그래핀 시트 상에서 500 * 5000 um 의 크기를 제외한 영역에 금 증착을 통해 전극을 형성하였다. 이 때, 용액에 노출되는 상기 시트의 크기는 측정 조건 및 제조 공정에 따라 변경될 수 있다.
금 전극이 증착된 그래핀 시트 상에 99%의 플루오르-벤젠 용액을 피펫 또는 마이크로 액적 방식을 통해 도포하였다. 표면의 플루오르-벤젠을 완전히 건조시킨 후 (수 분 소요) 금 전극 부분을 에폭시 또는 유사 고분자 재질로 절연막을 형성하였다.
제조 공정에 따라 플루오르-벤젠 처리는 절연막 형성 후 진행될 수 있다.
비교예 2 : 불소 기능기가 포함되지 않은 순수 비산화그래핀 시트를 포함하는 기준전극의 제조
그래핀 시트상에 500 * 5000 um 의 크기를 제외한 영역에 금 증착을 통해 전극을 형성하였다. 이후 금 전극 부분을 에폭시 또는 유사 고분자 재질로 절연막을 형성하였다. 이 때, 용액에 노출되는 상기 시트의 크기는 측정 조건 및 제조 공정에 따라 변경될 수 있다.
실험예
2
도 9를 참조하면 라만 분광법에 의해 실시예 2 및 비교예 2의 탄소 구조를 확인할 수 있다.
도 10을 참조하면, 실시예 2는 비교예 2 대비 물 접촉각이 큰 것을 확인할 수 있는데, 이는 순수 그래핀에 불소 기능화함으로서 소수성이 증가하기 때문이다.
도 11을 참조하면, 실시예 2의 경우, 비교예 2와 비교하여 산도의 변화에 따르는 감응성이 없음을 확인할 수 있다.
도 12 및 13을 참조하면, 실시예 2의 경우, 비교예 2 와 비교하여, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 칼슘 이온 모두에 대하여 농도 변화에 따르는 감응성이 없는 것을 확인할 수 있다.
도 17내지 18를 참조하면, 실시예 2의 경우 시간이 지나도 VGS 편차가 일정하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀;을 포함하고,
상기 그래핀은 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀(rGo)이고,
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액 1ml에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더 40 내지 60 mg가 분산되어 형성되고,
그래핀 표면의 전자구름과 플루오르-벤젠의 전자구름 간의 π-π 상호 작용에 의한 비공유적 결합이 형성되고,
용액 내 이온에 대하여 감응성을 나타내지 않는 것인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
기판을 더 포함하고,
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포된 것인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 비산화그래핀 시트 또는 환원된 산화그래핀 시트 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액이 도포되어 형성된 것인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 제 1 항에 있어서,
기판을 더 포함하고,
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 시트 형태로 기판 상에 형성된 것인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이온 측정 센서의 이온은 수소 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 질산 이온, 황산 이온, 염소 이온, 할로겐 이온, 암모늄 이온인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이온 측정 센서는 이온감지 전계효과 트랜지스터(ISFET) 기반 이온 측정 센서인,
이온 측정 센서용 기준전극.
- 기판 상에 금(Au) 전극을 증착시키는 단계; 및
상기 기판 또는 상기 기판 상에 증착된 금(Au) 전극 상에 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계;를 포함하고,
상기 불소 기능기가 포함된 그래핀을 도포하는 단계는 상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 비산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 파우더 형태로 기판 상에 도포되는 것이고,
상기 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 처리된 불소 기능기가 포함된 그래핀은 플루오르-벤젠(Fluoro-benzene) 용액 1ml에 비산화그래핀 파우더 또는 환원된 산화그래핀 파우더 40 내지 60 mg가 분산되어 형성된 것인,
제1항의 이온측정 센서용 기준전극 제조방법. - 삭제
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