JPWO2007086268A1 - 微小電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

極めて微小な露出面をもつ微小電極及びそれを簡便に製造しうる方法を提供する。該微小電極を、支持基板、その上に配設された微細パターン電極及び該電極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ該電極の先端露出部が該電極の断面の微小面積で側面において形成されてなるものとする。該電極は、支持基板上に被着させたレジスト膜に微細パターン電極に対応するレジストパターンを形成し、該パターンの上から導電材を付着し、レジスト共々堆積導電材を除去し、得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆し、側面において微細パターン電極の断面を露出させて得られる。

Description

本発明は、電子材料、光学材料、センサー、メモリー、マイクロ流路、電気製品及び測定機器等に用いられる微小電極およびその製造方法に関するものである。

従来、微小電極については、金属線など単体で形状を維持できる電極材料を電気絶縁性樹脂層により被覆し、該被覆層の周囲に金属層または金属帯を形成し、次いでその先端部において上記金属線または金属層を露出させて製造する方法（特許文献１参照）などが提案されている。
この方法では、電極間隔をある程度、例えば５０μｍ程度に小さくすることはできるものの、電極の露出面を極めて微小、例えば１μｍ^２以下に小さくするのは困難であった。

特開平５−１２６７８２号公報

本発明の課題は、このような事情の下、極めて微小な露出面をもつ微小電極及びそれを
簡便に製造しうる方法を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段が提供される。
（１）支持基板、該支持基板上に配設された微細パターン電極及び該微細パターン電極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ前記微細パターン電極の先端露出部は該微細パターン電極の断面の微小面積で側面において形成されてなることを特徴とする微小電極である。
（２）前記微細パターン電極の先端露出部が支持基板及び絶縁性被覆物の端面と面一に形成されてなることを特徴とする前記（１）に記載の微小電極である。
（３）前記微細パターン電極の断面の微小面積を形成する幅及び厚みがそれぞれ１０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の微小電極である。
（４）前記微細パターン電極の断面に有機分子が吸着されていることを特徴とする前記（１）ないし前記（３）のいずれかに記載の微小電極である。
（５）前記有機分子がチオール分子であることを特徴とする前記（４）に記載の微小電極である。
（６）前記微細パターン電極が貴金属、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｂ、これらの合金及びカーボンの中から選ばれた少なくとも１種の導電材からなることを特徴とする前記（１）ないし前記（５）のいずれかに記載の微小電極である。
（７）前記微細パターン電極がＡｕ又はＰｔとＣｒ又はＴｉとからなることを特徴とする前記（１）ないし前記（５）のいずれかに記載の微小電極である。
（８）前記支持基板が、少なくとも１種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或いは導体又は半導体層上に絶縁性層が形成されてなる表面絶縁性基板であることを特徴とする前記（１）ないし前記（７）のいずれかに記載の微小電極である。
（９）前記支持基板が、酸化ケイ素被膜をもつシリコン板、ガラス板、プラスチック板、石英板及び酸化アルミニウム板の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）ないし前記（７）のいずかに記載の微小電極である。
（１０）前記絶縁性被覆物が、エポキシ樹脂、弗素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケイ酸エチル及び酸化ケイ素の中から選ばれた少なくとも１種の絶縁材からなることを特徴とする前記（１）ないし前記（９）のいずかに記載の微小電極である。
（１１）前記シリコーン樹脂がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする前記（１０）に記載の微小電極である。
(１２)（Ａ）支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対応するレジストパターンを形成する工程と、（Ｂ）このレジストパターンの上から導電材を付着する工程と、（Ｃ）レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ工程と、（Ｄ）得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程と、（Ｅ）側面において微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成する工程を含むことを特徴とする微小電極の製造方法である。
（１３）前記（Ｅ）工程において、前記電極先端露出部を前記支持基板及び前記絶縁性被覆物の端面と面一に形成することを特徴とする前記（１２）に記載の微小電極の製造方法。
（１４）前記（Ｅ）工程を、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨により行うことを特徴とする前記（１２）又は前記（１３）に記載の微小電極の製造方法である。

本発明の微小電極は、その露出面が極めて微小であるので、計測用電極、特に電極アレイ形態をなすものとして有利に利用される。
また、本発明方法によれば、微小な露出面をもつ先端露出部を容易に形成させることができ、微小電極を簡便に製造しうる。

本発明の微小電極の一例（実施例１の電極露出面が一側面のみの微小電極アレイ）の模式図である 本発明の微小電極の別の一例（実施例１の電極露出面が三側面の微小電極アレイ）の模式図である。 電極露出部の電子顕微鏡観察像を示す図である。 各金属電極に対する検出限界を示すグラフである。

符号の説明

１，１′，１″ 電極露出部
２ 絶縁性被覆物
３ａ 酸化ケイ素膜付きシリコン板における下地シリコン板
３ｂ 酸化ケイ素膜付きシリコン板における酸化ケイ素膜
４，４′，４″ リード線

本発明者らは、前記した好ましい特徴を有する微小電極を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、支持基板上に被着させたレジスト膜に所定レジストパターンを形成させ、該レジストパターン上から導電材を付着させ、レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するいわゆるリフトオフ処理を施し、得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆し、該電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成させるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

本発明の微小電極における微細パターン電極は、微細な電極パターン形状を有する電極本体であって、その数は１個でも、２個以上の複数個でもよい。
この微細パターン電極は、貴金属、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｂ、これらの合金及びカーボンの中から選ばれた少なくとも１種の導電材、中でも貴金属、Ｃｒ、これらの合金及びこれらの組合せ、特にＡｕ又はＰｔとＣｒ又はＴｉとの組合せからなるものが好ましい。
この電極本体の形態としては、幅が１０μｍ以下、好ましくはサブミクロンオーダー以下、中でもナノメーターレベル、例えば５０〜２００ｎｍ等で、厚さが１０μｍ以下、好ましくはサブミクロンオーダー以下、中でもナノメーターレベル、例えば５０〜２００ｎｍ等で、長さが２００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、例えば５００μｍ〜５ｍｍ等の細線が一般的であり、また、該細線は１本であってもよいし、２本以上の複数本であってもよい。

本発明の微小電極における支持基板は、微細パターン電極を支持し、該基板上に微細パターン電極を絶縁状態で配設しうるものであれば特に制限されないが、少なくとも１種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或いは導体又は半導体層上に絶縁性層が形成されてなる表面絶縁性基板であるのが好ましく、さらには水、水溶液、溶剤等の液体或いは気体が浸透しない材質のもの、例えば酸化ケイ素被膜をもつシリコン板、ガラス板、プラスチック板、石英板及び酸化アルミニウム板等が好ましい。

本発明の微小電極における絶縁性被覆物は、微細パターン電極の先端露出部以外を絶縁状態で被覆するものであれば特に制限されないが、水、水溶液、溶剤等の液体或いは気体が浸透しない絶縁性材料からなるものが好ましく、このような絶縁性材料としては、例えばエポキシ樹脂、弗素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケイ酸エチル及び酸化ケイ素（代表的には二酸化ケイ素）等が挙げられ、中でもポリイミド樹脂、弗素樹脂、エポキシ樹脂、ケイ酸エチル及び二酸化ケイ素等が好ましい。
絶縁性被覆物は、一般に熱酸化法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、回転塗布法等により形成される。

本発明の微小電極の先端露出部は該電極の断面の微小面積で側面において形成されてなるものである。この露出部は、支持基板及び絶縁性被覆物の端面と面一に、換言すれば同一平面を成すように形成するのが好ましいが、これに限らず、露出面が凹凸のあるものや曲面や平面と曲面の混在するものであってもよい。
露出部の形成には、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨等による手法、例えば支持基板が酸化ケイ素被膜をもつシリコン板である場合、下地シリコン板の劈開に伴う裂断による手法などが用いられる。

本発明の微小電極を製造するには、以下の（Ａ）ないし（Ｅ）の各工程を含んでなる方法によるのがよい。
（Ａ）支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対応するレジストパターンを形成する工程
（Ｂ）このレジストパターン上から導電材を付着する工程
（Ｃ）レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ工程
（Ｄ）得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程
（Ｅ）側面において微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成させる工程

前記（Ａ）工程において用いられるレジストは、露光可能であるかあるいは電子線で描画しうるものが好ましい。

前記（Ｂ）工程の導電材の付着には、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法などが用いられる。この付着処理前に酸素プラズマ処理や薬液洗浄などを行ってレジストの残渣を取り除く前処理を行うことが望ましい。これらの前処理を行うことで導電材と支持基板の密着性が向上する。

前記（Ｃ）工程は、レジストを適当な溶媒に溶解させたり、溶融したりすることによるのが好ましい。
（Ｃ）工程後（Ｄ）工程前には、レジスト残渣を除去し、電極周囲を被覆する絶縁性膜の密着性を向上させるために、紫外線処理、オゾン処理、酸素プラズマ処理、薬液洗浄を行うことが好ましい。

前記（Ｄ）の被覆工程は、一般に熱酸化法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、回転塗布法等によればよい。

前記（Ｅ）工程においては、電極先端露出部を支持基板及び絶縁性被覆物の端面と面一に形成させるのが好ましいが、この露出部は、これに限らず、露出面が凹凸のあるものや曲面や平面と曲面の混在するものとしてもよい。
露出部の形成には、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨等による手法、例えば支持基板が酸化ケイ素被膜をもつシリコン板である場合、下地シリコン板の劈開に伴う裂断による手法などが用いられる。

４０００ｎｍの厚さの酸化ケイ素膜付きシリコン板上にレジストを成膜させ、レジストへの所望の電極パターンに対応するパターン形成として、電極パッド相応部と、それに続く、幅１００ｎｍ、長さ３ｍｍの微小細線部とを表1に示す条件で電子ビーム描画法によりレジストに描画し、現像することによりレジストパターンを形成させ、レジストにより被覆されていない酸化ケイ素膜表面に表２に示す条件で蒸着法によりクロムを堆積させ、次いで金を堆積させたのち、レジストを溶解してレジストともどもレジスト上に堆積された余分な金属を除去することによって、幅が１００ｎｍ、厚さが１００ｎｍ、長さが３ｍｍである金属細線と電極パッドからなる微細パターン電極を形成させた。電極パッドを除く微細パターン電極の周囲に表３に示す条件でスパッタ法により酸化ケイ素膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、微細パターン電極を、絶縁化と液体あるいは気体（例えば計測用電極とした場合における被測定物）の浸透防止等のために被覆した。次いで、金属細線の幅方向に該シリコン板、微細パターン電極、絶縁性被覆物を切断して電極の断面を露出させ、各電極の露出面積が１×１０^−１４ｍ^２である微小電極アレイを得た。最後に露出した電極パッド部にリード線を設けた。

この微小電極アレイの模式図を、電極露出面が一側面のみの場合については図１に、電極露出面が三側面の場合については図２にそれぞれ示す。これらの図において、１、１′、１″は電極露出部、２は絶縁性被覆物、３ａは酸化ケイ素膜付きシリコン板における下地シリコン板、３ｂは該シリコン板における酸化ケイ素膜、４、４′、４″はリード線をそれぞれ示す。参考資料として電極露出部の電子顕微鏡観察像を図３に示す。この図において１は電極露出部、２はスパッタ堆積した酸化ケイ素、３は酸化ケイ素付きシリコン基板の酸化ケイ素を示す。

はじめに、以下に示すように４種類の各面積を有する金電極ａ、ｂ、ｃ、ｄを準備した。金電極ａは、一辺１ｃｍの正方形の金電極で、２．３×１０^−６〜３．９×１０^−５Ｐａの真空中、一辺1ｃｍのマイカ上にａｄｌａｙｅｒとしてはじめに厚み約２ｎｍのＣｒを蒸着し、次いで金を厚み約２００〜３００ｎｍ蒸着したしたものである。金電極ｂは、直径０．１ｍｍの金ワイヤーをカットし、その断面を水素フレームによりアニールしたものである。金電極ｃは、本発明に係わり、シリコン基板上に幅１０μｍのマスクを用いて始に厚み約２ｎｍのＣｒを蒸着し、次いで金を厚み約２００ｎｍ蒸着した金細線を、最後にポリジメチルシロキサンで被覆してその基板をカットしたシリコン基板上の金細線の断面からなるものである。金電極ｄは、本発明に係り、シリコン基板上に幅１００ｎｍのマスクを用いてはじめに厚み約２ｎｍのＣｒを蒸着し、次いで金を厚み約１００ｎｍ蒸着した金細線を、最後に酸化ケイ素膜で被覆してその基板をカットしたシリコン基板上の金細線の断面からなるものである。

次に、上記の各金電極ａ、ｂ、ｃ、ｄのそれぞれについて電極面に分子膜を調製した。電極面に分子吸着させる方法としては、ジオキサン中溶解した濃度１ｍＭのビピリジンチオール誘導体の溶液に、各電極を１０〜３０分間浸し、次いでジオキサンでリンスした。また分子吸着の別の方法としては、縦横０．５〜１ｃｍ×厚み約１ｍｍのポリジメチルシロキサンの板に先述の分子溶液をキャストし、各電極を押し付けて分子膜の転写を行う方法がある。分子の金−硫黄結合による表面固定は、光電子分光法により確認している。

次に、検出対象として塩化パラジウム（ＩＩ）ジアセトニトリル錯体（ＰｄＣｌ_２ＡＮ_２）を用いた。まずＰｄＣｌ_２ＡＮ_２ ２．６ｍｇをアセトニトリル２００μＬに溶解し、次いで蒸留水１０ｍＬを加え、水/アセトニトリル＝５０／１の濃度１ｍＭ （ｍ＝１０^−３, Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ)の溶液を準備した。この溶液をマイクロピペットを用いて順次千倍希釈してゆき、１μＭ，１ｎＭ，１ｐＭ，１ｆＭ
(μ＝１０^−６, n＝１０^−９, p=１０^−１２,ｆ＝１０^−１５）の各濃度の溶液を調製した。次に支持電解質として濃度０．１Ｍの過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_４）水溶液（アセトニトリル体積濃度２％含有）を調製した。これをセルに導入し測定に用いた。上記すべての容器は蒸留テトラヒドロフラン洗浄したテフロン製のものを用いた。

支持電解質溶液をセルに５ｍＬ加え、応答測定を行った。測定は、ＡｕｔｏＬａｂ社製（オランダ）のＰＧＳＴＡＴ１２を用い、Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＣＰ）測定を経時変化を記録しながら行った。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極および炭素電極を用いた。各濃度のＰｄＣｌ_２ＡＮ_２溶液を５０μＬセルに濃度の薄い順に加え、準備した上記の各電極ａ、ｂ、ｃ、ｄのＯＣＰ変化を記録した。検出濃度は加えた後の濃度とし、すなわち１ｆＭの溶液５０μＬをセル内の支持電解質溶液５ｍＬに加えた場合、検出濃度は１０ａＭ（ａ＝１０^−１８）となる。同様に１ｐＭの時は１０ｆＭ、１ｎＭの時は１０ｐＭ，１μＭの時は１０ｎＭ、1ｍＭの時は１０μＭとなる。検出濃度をｍＭオーダーにする場合はＰｄＣｌ_２ＡＮ_２溶液を３〜５ｍＬセルに加えた。また、場合に応じてマイクロピペッタを用い加える容量を増減させた。塩化パラジウム（ＩＩ）が電極と反応した場合、ＯＣＰが上昇することが基礎実験から分かっている。各濃度におけるＯＣＰの変化があるかないかを測定し、検出限界を調べた。なお、支持電解質ＫＣｌＯ_４溶液のみでは各電極に応答はないことを確認している。

図４に炭素電極を参照電極に用いた実験における検出限界の結果を示す。横軸は各電極の面積に対応し、横軸の右端から、一辺１ｃｍの正方形の金電極ａの面積、直径約０．１ｍｍの金電極ｂの面積、本発明の１０μｍ×０．２μｍの金電極ｃの面積、本発明の一辺約１００ｎｍの金電極ｄの面積である。縦軸は実験に用いた各電極における検出限界を示している。金電極ａは主にｍＭ，μＭにおける応答があり、ｎＭが検出限界であった。金電極ｂはｐＭが検出限界であった。これに対し、μｍからｎｍのディメンジョンを有する金電極ｃ、ｄは、1ｃｍや０．１ｍｍのディメンジョンを有する金電極ａ、ｂではみられなかったｆＭさらにはａＭでの応答があり、検出限界すなわち感度の大幅な増強効果が観測された。実験結果からμｍ以下のディメンジョンでは、電極面積の微小化の効果が現れ、本発明の電極を用いたセンシングの検出限界すなわち感度の増強が起こる。

本発明の微小電極は、ナノメーターレベルのもの、中でも微小電極アレイとして利用しうるので、微小コンデンサーやダイオードやトランジスタの部品、溶液中ＳＰＭ測定に必要な金属チップやカンチレバーの機能部分、センサー電極、メモリー素子、電気化学測定のための電極窓、微小光学素子の部品等に適用できる。
特に、本発明の微小電極は、計測用電極として電気計測に利用することで、濃度の希薄な溶液中の溶質測定を高感度で測定、検量することが可能であり、例えばガス、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、無機物、カチオンおよびアニオンのイオン類、有機物、両親媒性分子、錯体、環境ホルモン、脂質、蛋白、酵素、抗原抗体、核酸塩基類の生態関連物質等のセンシング、分析、測定に利用可能である。

Claims (14)

1. 支持基板、該支持基板上に配設された微細パターン電極及び該微細パターン電極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ前記微細パターン電極の先端露出部は該微細パターン電極の断面の微小面積で側面において形成されてなることを特徴とする微小電極。
2. 前記微細パターン電極の先端露出部が前記支持基板及び前記絶縁性被覆物の端面と面一に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の微小電極。
3. 前記微細パターン電極の断面の微小面積を形成する幅及び厚みがそれぞれ１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微小電極。
4. 前記微細パターン電極の断面に有機分子が吸着されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の微小電極。
5. 前記有機分子がチオール分子であることを特徴とする請求項４に記載の微小電極。
6. 前記微細パターン電極が貴金属、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｂ、これらの合金及びカーボンの中から選ばれた少なくとも１種の導電材からなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の微小電極。
7. 前記微細パターン電極がＡｕ又はＰｔとＣｒ又はＴｉとからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の微小電極。
8. 前記支持基板が、少なくとも１種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或いは導体又は半導体層上に絶縁性層が形成されてなる表面絶縁性基板であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の微小電極。
9. 前記支持基板が、酸化ケイ素被膜をもつシリコン板、ガラス板、プラスチック板、石英板及び酸化アルミニウム板の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし７のいずかに記載の微小電極。
10. 前記絶縁性被覆物が、エポキシ樹脂、弗素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ケイ酸エチル及び酸化ケイ素の中から選ばれた少なくとも１種の絶縁材からなることを特徴とする請求項１ないし９のいずかに記載の微小電極。
11. 前記シリコーン樹脂がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１０に記載の微小電極。
12. （Ａ）支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対応するレジストパターンを形成する工程と、（Ｂ）このレジストパターンの上から導電材を付着する工程と、（Ｃ）レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ工程と、（Ｄ）得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程と、（Ｅ）側面において微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成する工程を含むことを特徴とする微小電極の製造方法。
13. 前記（Ｅ）工程において、前記電極先端露出部を前記支持基板及び前記絶縁性被覆物の端面と面一に形成することを特徴とする請求項１２に記載の微小電極の製造方法。
14. 前記（Ｅ）工程を、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨により行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の微小電極の製造方法。

Images