WO2007086268A1 - 微小電極およびその製造方法 - Google Patents

微小電極およびその製造方法 Download PDF

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microelectrode
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fine pattern
insulating
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Inventor
Takayuki Wakayama
Nobuyuki Nakagiri
Toshimichi Satou
Hiroyuki Akinaga
Tooru Nakamura
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells

Definitions

  • the present invention relates to a microelectrode used for an electronic material, an optical material, a sensor, a memory, a microchannel, an electrical product, a measuring instrument, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • an electrode material such as a metal wire that can maintain its shape alone is coated with an electrically insulating resin layer, and a metal layer or a metal strip is formed around the coating layer.
  • a method of manufacturing the metal wire or the metal layer by exposing the metal wire or the metal layer at the tip is proposed.
  • this method can reduce the electrode spacing to some extent, for example, about 50 m, it is difficult to reduce the exposed surface of the electrode to a very small size, for example, 1 m 2 or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-126782
  • an object of the present invention is to provide a microelectrode having an extremely minute exposed surface and a microelectrode having the same.
  • the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • (1) It is composed of a support substrate, a fine pattern electrode disposed on the support substrate, and an insulating coating covering other than the tip exposed portion of the fine pattern electrode, and the tip exposed portion of the fine pattern electrode is the fine pattern electrode. It is a microelectrode characterized in that it is formed on the side surface with a small area of the cross section of the pattern electrode.
  • microelectrode according to (1) wherein a tip exposed portion of the micropattern electrode is formed flush with a support substrate and an end surface of the insulating coating.
  • a width and a thickness forming a microarea of a cross section of the micropatterned electrode are each 10 ⁇ m or less.
  • the fine pattern electrodes are precious metals, Cr, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, V, Nb, Zn, Ge, Cd, Sn, Ta, W, Hg, Pb, their alloys and carbon
  • the support substrate is an insulating substrate made of at least one insulating material, or a surface insulating substrate in which an insulating layer is formed on a conductor or semiconductor layer.
  • the support substrate is at least one selected from the group consisting of a silicon plate, a glass plate, a plastic plate, a quartz plate and an acid / aluminum plate having an acid / silicone film.
  • the microelectrode according to any one of (1) and (7).
  • the insulating coating comprises an epoxy resin, a fluorine resin, a polyester resin, a polyphenylene oxide resin, a polyphenylene sulfide resin, a urethane resin, a polyimide resin, a silicone resin, a butyl chloride resin.
  • the above (1) to (9) are characterized in that they also comprise at least one insulating material selected from among fat, phenolic rosin, ketyl ethyl and oxycaine. It is a microelectrode of description.
  • the exposed surface of the microelectrode of the present invention is extremely small, it is advantageously used as a measurement electrode, particularly in the form of an electrode array.
  • the tip exposed portion having a minute exposed surface can be easily formed, and a minute electrode can be easily manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a microelectrode of the present invention (a microelectrode array in which the electrode exposure surface of Example 1 has only one side surface).
  • FIG. 2 is a schematic view of another example of the microelectrode of the present invention (a microelectrode array having three exposed electrode surfaces in Example 1).
  • FIG. 3 is a view showing an electron microscope observation image of an electrode exposed portion.
  • FIG. 4 is a graph showing detection limits for each metal electrode.
  • the present inventors have formed a predetermined resist pattern on a resist film deposited on a support substrate, and the resist pattern A conductive material is attached to the top, and the conductive material on the resist is removed together with the resist. A lift-off process is applied, and the resulting fine pattern electrode is covered with an insulating material, and the cross section of the electrode is exposed.
  • the fine pattern electrode in the microelectrode of the present invention is an electrode main body having a fine electrode pattern shape, and the number thereof may be one or two or more.
  • This fine pattern electrode is selected from precious metals, Cr, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, V, Nb, Zn, Ge, Cd, Sn, Ta, W, Hg, Pb, their alloys and carbon.
  • precious metals Cr, Ti, Cu, Fe, Co, Ni, V, Nb, Zn, Ge, Cd, Sn, Ta, W, Hg, Pb, their alloys and carbon.
  • at least one kind of conductive material among them, noble metals, Cr, alloys thereof, and combinations thereof, in particular, those capable of combining Au or Pt with Cr or Ti are preferable.
  • the electrode body has a width of 10 / zm or less, preferably submicron order or less, especially at a nanometer level, for example, 50 to 200 nm, and a thickness of 10 ⁇ m or less, preferably submicron order or less.
  • a thin line of a nanometer level for example, 50 to 200 nm, and a length of 200 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or more, for example, 500 ⁇ m to 5 mm is generally used. It may be two or more than two.
  • the support substrate in the microelectrode of the present invention is not particularly limited as long as it can support the fine pattern electrode and can be disposed on the substrate in an insulated state, but at least one kind is available. It is preferable to use an insulating substrate made of any insulating material, or a surface insulating substrate in which an insulating layer is formed on a conductor or semiconductor layer. Alternatively, a material that does not allow gas to permeate, such as a silicon plate, a glass plate, a plastic plate, a quartz plate, an acid aluminum plate, etc., having an oxide film is preferable.
  • the insulating coating in the microelectrode of the present invention is not particularly limited as long as it covers the portion other than the exposed end of the micropatterned electrode in an insulating state, but a liquid or gas such as water, an aqueous solution, or a solvent is used. Insulation that does not penetrate and is preferable for insulating materials
  • the materials include epoxy resin, fluorine resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, urethane resin, polyimide resin, silicone resin, vinyl chloride resin, phenol resin. Catechol, ketyl and acid catechin (typically nitric acid catechin), etc., among which polyimide resin, fluorine resin, epoxy resin, ketyl ester and diacid silicate. Etc. are preferred ⁇ .
  • the insulating coating is generally formed by a thermal oxidation method, a sputtering method, a CVD method, a spin coating method, or the like.
  • the exposed portion of the tip of the microelectrode of the present invention is formed on the side surface with a small area of the cross section of the electrode.
  • the exposed portion is preferably formed so as to be flush with the end surfaces of the support substrate and the insulating coating, in other words, the same plane.
  • the present invention is not limited to this, and the exposed surface is uneven or curved. A plane and a curved surface may be mixed.
  • a technique such as tearing, cutting, ion beam processing, etching or polishing, for example, when the support substrate is a silicon plate having an oxide silicon film, tearing due to cleavage of the underlying silicon plate The method by etc. is used.
  • microelectrode of the present invention may be produced by a method including the following steps (A) to (E).
  • the resist used in the step (A) is preferably one that can be exposed or drawn with an electron beam.
  • a sputtering method, a vacuum deposition method, a CVD method, a plating method, or the like is used for the attachment of the conductive material in the step (B). It is desirable to perform a pretreatment to remove the resist residue by performing an oxygen plasma treatment or chemical cleaning before the adhesion treatment. By performing these pretreatments The adhesion between the conductive material and the support substrate is improved.
  • the step (C) is preferably performed by dissolving or melting the resist in an appropriate solvent.
  • step (C) and before step (D) perform UV treatment, ozone treatment, oxygen plasma treatment, and chemical cleaning to remove the resist residue and improve the adhesion of the insulating film covering the periphery of the electrode. It is preferable.
  • the coating step (D) is generally performed by a thermal oxidation method, a sputtering method, a CVD method, a spin coating method, or the like.
  • the electrode tip exposed portion is preferably formed flush with the end surfaces of the support substrate and the insulating coating.
  • the exposed portion is not limited to this and is exposed.
  • the surface may be uneven, or may be a curved surface or a mixture of flat and curved surfaces.
  • a technique such as tearing, cutting, ion beam processing, etching or polishing, for example, when the support substrate is a silicon plate having an oxide silicon film, tearing due to cleavage of the underlying silicon plate The method by etc. is used.
  • a resist is formed on a silicon plate with a silicon oxide film having a thickness of 4000 nm, and a pattern corresponding to a desired electrode pattern on the resist is formed as an electrode pad corresponding portion, followed by a width of 100 nm and a length.
  • a 3 mm-thick microwire portion is drawn on a resist by the electron beam drawing method under the conditions shown in Table 1, and a resist pattern is formed by development, and the surface of the oxide film that is not covered with the resist is formed.
  • the resist is dissolved to remove the excess metal deposited on the resist and the resist to a width of 100 nm.
  • a fine patterned electrode consisting of a metal fine wire having a length of 100 nm and a length of 3 mm and an electrode pad cover was formed.
  • a 300-nm-thick oxide film is formed by sputtering under the conditions shown in Table 3, and the fine pattern electrode is insulated and liquid or gas (for example, In order to prevent penetration of the object to be measured in the case of a measurement electrode, it was coated.
  • the silicon plate, fine pattern electrode, and insulating coating are cut in the width direction of the fine metal wire to expose the cross section of the electrode, and the exposed area of each electrode is 1 ⁇ 10 _14 m 2.
  • lead wires were provided on the exposed electrode pads.
  • Resist used ZEP 520A made by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 360 nm
  • FIG. 1 A schematic diagram of this microelectrode array is shown in FIG. 1 when the electrode exposed surface is only one side surface and in FIG. 2 when the electrode exposed surface is three side surfaces.
  • ⁇ ', 1 "are electrode exposed portions
  • 2 is an insulating coating
  • 3a is a base silicon plate in a silicon plate with an oxide film
  • 3b is an oxide layer in the silicon plate.
  • Key film, 4, ', and 4 ⁇ indicate lead wires, respectively.
  • Fig. 3 An electron microscope image of the exposed electrode is shown in Fig. 3.
  • 1 is the exposed electrode and 2 is the sputter deposited acid.
  • ⁇ ⁇ , 3 indicates the silicon oxide of the silicon substrate with the oxide oxide.
  • Gold electrodes a, b, c, and d having four types of areas were prepared as shown below.
  • Gold electrode a is a gold electrode of a square one side lcm, 2. a vacuum of 3 X 10 _6 ⁇ 3. 9 X 10 _5 Pa, initially depositing Cr in a thickness of about 2nm as adlayer on Mai force of one side lcm Then, gold is deposited by about 200 to 300 nm in thickness.
  • the gold electrode b is obtained by cutting a gold wire with a diameter of 0.1 mm and annealing the cross section with a hydrogen frame.
  • the gold electrode c is related to the present invention.
  • a gold wire having a thickness of about 2 nm was first deposited on a silicon substrate using a mask having a width of 10 m, and then gold was deposited to a thickness of about 200 nm.
  • the cross-sectional force of the fine gold wire on the silicon substrate that has been coated and cut is also the same.
  • the gold electrode d is related to the present invention. First, a gold wire having a thickness of about 2 nm is deposited on a silicon substrate using a mask having a width of lOOnm, and then gold is deposited to a thickness of about 10 nm. It consists of a cross section of a fine gold wire on a silicon substrate that is covered with a silicon film and cut.
  • a molecular film was prepared on the electrode surface.
  • each electrode was immersed in a solution of a bibilidine thiol derivative having a concentration of ImM dissolved in dioxane for 10 to 30 minutes, and then rinsed with dioxane.
  • a method for molecular adsorption there is a method of transferring the molecular film by casting the molecular solution described above onto a polydimethylsiloxane plate of 0.5 cm in length and width: Lcm x about 1 mm in thickness, and pressing each electrode. .
  • the surface immobilization of molecules by gold-sulfur bonds has been confirmed by photoelectron spectroscopy.
  • FIG. 4 shows the detection limit results in an experiment using a carbon electrode as a reference electrode.
  • the horizontal axis corresponds to the area of each electrode. From the right end of the horizontal axis, the area of a square gold electrode a with a side of 1 cm, the area of a gold electrode b with a diameter of about 0.1 mm, 10 / z mX O. 2 of the present invention.
  • the area of the gold electrode c of m, the area of the gold electrode d of about lOOnm on one side of the present invention.
  • the vertical axis shows the detection limit at each electrode used in the experiment.
  • the gold electrode a had a response mainly in mM, ⁇ , and ⁇ was the detection limit.
  • gold electrode b For gold electrode b, ⁇ was the detection limit.
  • gold electrodes c and d with dimensions from / zm to nm have responses at fM and aM, which were not seen with gold electrodes a and b with dimensions of lcm or 0.1 mm.
  • the microelectrode of the present invention can be used as a nanometer level, in particular, as a microelectrode array, the functions of a microcapacitor, a diode, a transistor component, a metal chip or a cantilever necessary for SPM measurement in solution Part, sensor electrode, memory element, electric It can be applied to electrode windows for microchemical measurements, parts of micro optical elements, and the like.
  • the microelectrode of the present invention can be used for electrical measurement as a measurement electrode to measure and calibrate a solute in a dilute solution with high sensitivity.
  • gas CFC ( Fluorocarbons), VOCs (volatile organic compounds), inorganics, cations and ions, organics, amphiphilic molecules, complexes, environmental hormones, lipids, proteins, enzymes, antigen antibodies, nucleobases It can be used for sensing, analysis and measurement of ecological substances.

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Abstract

　極めて微小な露出面をもつ微小電極及びそれを簡便に製造しうる方法を提供する。 　該微小電極を、支持基板、その上に配設された微細パターン電極及び該電極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ該電極の先端露出部が該電極の断面の微小面積で側面において形成されてなるものとする。該電極は、支持基板上に被着させたレジスト膜に微細パターン電極に対応するレジストパターンを形成し、該パターンの上から導電材を付着し、レジスト共々堆積導電材を除去し、得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆し、側面において微細パターン電極の断面を露出させて得られる。

Description

明 細 書
微小電極およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子材料、光学材料、センサー、メモリー、マイクロ流路、電気製品及び 測定機器等に用いられる微小電極およびその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、微小電極にっ ヽては、金属線など単体で形状を維持できる電極材料を電気 絶縁性榭脂層により被覆し、該被覆層の周囲に金属層または金属帯を形成し、次い でその先端部において上記金属線または金属層を露出させて製造する方法 (特許 文献 1参照)などが提案されて 、る。
この方法では、電極間隔をある程度、例えば 50 m程度に小さくすることはできる ものの、電極の露出面を極めて微小、例えば 1 m2以下に小さくするのは困難であ つた o
[0003] 特許文献 1 :特開平 5— 126782号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、このような事情の下、極めて微小な露出面をもつ微小電極及び それを
簡便に製造しうる方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段が提供される。
(1)支持基板、該支持基板上に配設された微細パターン電極及び該微細パターン 電極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ前記微細パターン 電極の先端露出部は該微細パターン電極の断面の微小面積で側面において形成さ れてなることを特徴とする微小電極である。
(2)前記微細パターン電極の先端露出部が支持基板及び絶縁性被覆物の端面と 面一に形成されてなることを特徴とする前記（1)に記載の微小電極である。 (3)前記微細パターン電極の断面の微小面積を形成する幅及び厚みがそれぞれ 1 0 μ m以下であることを特徴とする前記（1)又は（2)に記載の微小電極である。
(4)前記微細パターン電極の断面に有機分子が吸着されて 、ることを特徴とする前 記（1)な 、し前記（3)の 、ずれかに記載の微小電極である。
(5)前記有機分子がチオール分子であることを特徴とする前記 (4)に記載の微小 電極である。
(6)前記微細パターン電極が貴金属、 Cr、 Ti、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 V、 Nb、 Zn、 Ge 、 Cd、 Sn、 Ta、 W、 Hg、 Pb、これらの合金及びカーボンの中力 選ばれた少なくとも 1種の導電材力 なることを特徴とする前記（1)な 、し前記（5)の 、ずれかに記載の 微小電極である。
(7)前記微細パターン電極が Au又は Ptと Cr又は Tiとからなることを特徴とする前 記（1)な 、し前記（5)の 、ずれかに記載の微小電極である。
(8)前記支持基板が、少なくとも 1種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或いは導体 又は半導体層上に絶縁性層が形成されてなる表面絶縁性基板であることを特徴とす る前記（1)な 、し前記（7)の 、ずれかに記載の微小電極である。
(9)前記支持基板が、酸ィ匕ケィ素被膜をもつシリコン板、ガラス板、プラスチック板、 石英板及び酸ィ匕アルミニウム板の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とす る前記（1)な 、し前記（7)の 、ずかに記載の微小電極である。
(10)前記絶縁性被覆物が、エポキシ榭脂、弗素榭脂、ポリエステル榭脂、ポリフエ 二レンォキシド榭脂、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、ウレタン榭旨、ポリイミド榭脂、シリ コーン榭脂、塩化ビュル榭脂、フエノール榭脂、ケィ酸ェチル及び酸ィ匕ケィ素の中か ら選ばれた少なくとも 1種の絶縁材カもなることを特徴とする前記（1)ないし前記（9) の 、ずかに記載の微小電極である。
(11)前記シリコーン榭脂がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする前記（10 )に記載の微小電極である。
(12) (A)支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対 応するレジストパターンを形成する工程と、 (B)このレジストパターンの上カゝら導電材 を付着する工程と、 (C)レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ 工程と、（D)得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程と、（E)側面 において微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成 する工程を含むことを特徴とする微小電極の製造方法である。
(13)前記 (E)工程にお ヽて、前記電極先端露出部を前記支持基板及び前記絶縁 性被覆物の端面と面一に形成することを特徴とする前記（12)に記載の微小電極の 製造方法。
(14)前記 (E)工程を、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨により 行うことを特徴とする前記（12)又は前記（13)に記載の微小電極の製造方法である 発明の効果
[0006] 本発明の微小電極は、その露出面が極めて微小であるので、計測用電極、特に電 極アレイ形態をなすものとして有利に利用される。
また、本発明方法によれば、微小な露出面をもつ先端露出部を容易に形成させる ことができ、微小電極を簡便に製造しうる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の微小電極の一例（実施例 1の電極露出面が一側面のみの微小電極ァ レイ）の模式図である
[図 2]本発明の微小電極の別の一例（実施例 1の電極露出面が三側面の微小電極ァ レイ）の模式図である。
[図 3]電極露出部の電子顕微鏡観察像を示す図である。
[図 4]各金属電極に対する検出限界を示すグラフである。
符号の説明
[0008] 1, 1' , 1〃 電極露出部
2 絶縁性被覆物
3a 酸ィ匕ケィ素膜付きシリコン板における下地シリコン板
3b 酸ィ匕ケィ素膜付きシリコン板における酸ィ匕ケィ素膜
4, A' , 4〃 リード線 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明者らは、前記した好ま ヽ特徴を有する微小電極を開発すべく鋭意検討を 重ねた結果、支持基板上に被着させたレジスト膜に所定レジストパターンを形成させ 、該レジストパターン上カゝら導電材を付着させ、レジストとともにレジスト上の堆積導電 材を除去する 、わゆるリフトオフ処理を施し、得られた微細パターン電極を絶縁性材 料で被覆し、該電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成させる のが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0010] 本発明の微小電極における微細パターン電極は、微細な電極パターン形状を有す る電極本体であって、その数は 1個でも、 2個以上の複数個でもよい。
この微細パターン電極は、貴金属、 Cr、 Ti、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 V、 Nb、 Zn、 Ge、 C d、 Sn、 Ta、 W、 Hg、 Pb、これらの合金及びカーボンの中力 選ばれた少なくとも 1 種の導電材、中でも貴金属、 Cr、これらの合金及びこれらの組合せ、特に Au又は Pt と Cr又は Tiとの組合せ力もなるものが好ましい。
この電極本体の形態としては、幅が 10 /z m以下、好ましくはサブミクロンオーダー 以下、中でもナノメーターレベル、例えば 50〜200nm等で、厚さが 10 μ m以下、好 ましくはサブミクロンオーダー以下、中でもナノメーターレベル、例えば 50〜200nm 等で、長さが 200 μ m以上、好ましくは 500 μ m以上、例えば 500 μ m〜5mm等の 細線が一般的であり、また、該細線は 1本であってもよいし、 2本以上の複数本であつ てもよい。
[0011] 本発明の微小電極における支持基板は、微細パターン電極を支持し、該基板上に 微細パターン電極を絶縁状態で配設しうるものであれば特に制限されな 、が、少なく とも 1種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或 、は導体又は半導体層上に絶縁性層が 形成されてなる表面絶縁性基板であるのが好ましぐさら〖こは水、水溶液、溶剤等の 液体或いは気体が浸透しな 、材質のもの、例えば酸ィ匕ケィ素被膜をもつシリコン板、 ガラス板、プラスチック板、石英板及び酸ィ匕アルミニウム板等が好ましい。
[0012] 本発明の微小電極における絶縁性被覆物は、微細パターン電極の先端露出部以 外を絶縁状態で被覆するものであれば特に制限されないが、水、水溶液、溶剤等の 液体或いは気体が浸透しな 、絶縁性材料力 なるものが好ましぐこのような絶縁性 材料としては、例えばエポキシ榭脂、弗素榭脂、ポリエステル榭脂、ポリフエ二レンォ キシド榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ウレタン榭旨、ポリイミド榭脂、シリコーン 榭脂、塩化ビニル榭脂、フエノール榭脂、ケィ酸ェチル及び酸ィ匕ケィ素 (代表的には ニ酸ィ匕ケィ素)等が挙げられ、中でもポリイミド榭脂、弗素榭脂、エポキシ榭脂、ケィ 酸ェチル及び二酸ィ匕ケィ素等が好まし ヽ。
絶縁性被覆物は、一般に熱酸化法、スパッタリング法、 CVD法、回転塗布法等に より形成される。
[0013] 本発明の微小電極の先端露出部は該電極の断面の微小面積で側面にぉ 、て形 成されてなるものである。この露出部は、支持基板及び絶縁性被覆物の端面と面一 に、換言すれば同一平面を成すように形成するのが好ましいが、これに限らず、露出 面が凹凸のあるものや曲面や平面と曲面の混在するものであってもよい。
露出部の形成には、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨等による 手法、例えば支持基板が酸ィ匕ケィ素被膜をもつシリコン板である場合、下地シリコン 板の劈開に伴う裂断による手法などが用いられる。
[0014] 本発明の微小電極を製造するには、以下の (A)ないし (E)の各工程を含んでなる 方法によるのがよい。
(A)支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対応する レジストパターンを形成する工程
(B)このレジストパターン上力 導電材を付着する工程
(C)レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ工程
(D)得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程
(E)側面において微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出 部を形成させる工程
[0015] 前記 (A)工程において用いられるレジストは、露光可能であるかあるいは電子線で 描画しうるものが好ましい。
[0016] 前記 (B)工程の導電材の付着には、スパッタリング法、真空蒸着法、 CVD法、めつ き法などが用いられる。この付着処理前に酸素プラズマ処理や薬液洗浄などを行つ てレジストの残渣を取り除く前処理を行うことが望ましい。これらの前処理を行うことで 導電材と支持基板の密着性が向上する。
[0017] 前記 (C)工程は、レジストを適当な溶媒に溶解させたり、溶融したりすることによるの が好ましい。
(C)工程後（D)工程前には、レジスト残渣を除去し、電極周囲を被覆する絶縁性膜 の密着性を向上させるために、紫外線処理、オゾン処理、酸素プラズマ処理、薬液 洗浄を行うことが好ましい。
[0018] 前記 (D)の被覆工程は、一般に熱酸化法、スパッタリング法、 CVD法、回転塗布 法等によればよい。
[0019] 前記 (E)工程にぉ ヽては、電極先端露出部を支持基板及び絶縁性被覆物の端面 と面一に形成させるのが好ましいが、この露出部は、これに限らず、露出面が凹凸の あるものや曲面や平面と曲面の混在するものとしてもよい。
露出部の形成には、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨等による 手法、例えば支持基板が酸ィ匕ケィ素被膜をもつシリコン板である場合、下地シリコン 板の劈開に伴う裂断による手法などが用いられる。
実施例 1
[0020] 4000nmの厚さの酸化ケィ素膜付きシリコン板上にレジストを成膜させ、レジストへ の所望の電極パターンに対応するパターン形成として、電極パッド相応部と、それに 続く、幅 100nm、長さ 3mmの微小細線部とを表 1に示す条件で電子ビーム描画法 によりレジストに描画し、現像することによりレジストパターンを形成させ、レジストによ り被覆されていない酸ィ匕ケィ素膜表面に表 2に示す条件で蒸着法によりクロムを堆積 させ、次いで金を堆積させたのち、レジストを溶解してレジストともどもレジスト上に堆 積された余分な金属を除去することによって、幅が 100nm、厚さが 100nm、長さが 3 mmである金属細線と電極パッドカゝらなる微細パターン電極を形成させた。電極パッ ドを除く微細パターン電極の周囲に表 3に示す条件でスパッタ法により酸ィ匕ケィ素膜 を 300nmの厚さで成膜し、微細パターン電極を、絶縁化と液体あるいは気体 (例え ば計測用電極とした場合における被測定物）の浸透防止等のために被覆した。次い で、金属細線の幅方向に該シリコン板、微細パターン電極、絶縁性被覆物を切断し て電極の断面を露出させ、各電極の露出面積が 1 X 10_14m2である微小電極アレイ を得た。最後に露出した電極パッド部にリード線を設けた。
[表 1]
•使用レジスト ： 日本ゼオン株式会社製 Z EP 520A、 厚さ 360 nm
•現像液： 日本ゼオン株式会社製 Z E D— N 50
'使用装置：株式会社クレステック社製 CAB L 9410TFNA
Figure imgf000009_0001
[0022] [表 2]
使用装置 株式会社エイ -ンジニァリング社製電子銃蒸着装置
Figure imgf000009_0002
[0024] この微小電極アレイの模式図を、電極露出面が一側面のみの場合については図 1 に、電極露出面が三側面の場合については図 2にそれぞれ示す。これらの図におい て、 1、 \' 、 1" は電極露出部、 2は絶縁性被覆物、 3aは酸ィ匕ケィ素膜付きシリコン 板における下地シリコン板、 3bは該シリコン板における酸ィ匕ケィ素膜、 4、 ' 、 4〃 は リード線をそれぞれ示す。参考資料として電極露出部の電子顕微鏡観察像を図 3〖こ 示す。この図において 1は電極露出部、 2はスパッタ堆積した酸ィ匕ケィ素、 3は酸化ケ ィ素付きシリコン基板の酸化ケィ素を示す。
実施例 2 [0025] はじめに、以下に示すように 4種類の各面積を有する金電極 a、 b、 c、 dを準備した。 金電極 aは、一辺 lcmの正方形の金電極で、 2. 3 X 10_6〜3. 9 X 10_5Paの真空 中、一辺 lcmのマイ力上に adlayerとしてはじめに厚み約 2nmの Crを蒸着し、次いで 金を厚み約 200〜300nm蒸着したしたものである。金電極 bは、直径 0. 1mmの金 ワイヤーをカットし、その断面を水素フレームによりァニールしたものである。金電極 c は、本発明に係わり、シリコン基板上に幅 10 mのマスクを用いて始に厚み約 2nm の Crを蒸着し、次いで金を厚み約 200nm蒸着した金細線を、最後にポリジメチルシ ロキサンで被覆してその基板をカットしたシリコン基板上の金細線の断面力もなるもの である。金電極 dは、本発明に係り、シリコン基板上に幅 lOOnmのマスクを用いては じめに厚み約 2nmの Crを蒸着し、次いで金を厚み約 lOOnm蒸着した金細線を、最 後に酸ィ匕ケィ素膜で被覆してその基板をカットしたシリコン基板上の金細線の断面か らなるちのである。
[0026] 次に、上記の各金電極 a、 b、 c、 dのそれぞれにつ 、て電極面に分子膜を調製した 。電極面に分子吸着させる方法としては、ジォキサン中溶解した濃度 ImMのビビリ ジンチオール誘導体の溶液に、各電極を 10〜30分間浸し、次いでジォキサンでリン スした。また分子吸着の別の方法としては、縦横 0. 5〜： Lcm X厚み約 lmmのポリジ メチルシロキサンの板に先述の分子溶液をキャストし、各電極を押し付けて分子膜の 転写を行う方法がある。分子の金 硫黄結合による表面固定は、光電子分光法によ り確認している。
[0027] 次に、検出対象として塩ィ匕パラジウム (Π)ジァセトニトリル錯体 (PdCl AN )を用い
2 2 た。まず PdCl AN 2. 6mgをァセトニトリノレ 200 μ Lに溶解し、次いで蒸留水 10m
2 2
Lをカ卩え、水/ァセトニトリル = 50Zlの濃度 ImM (m= 10-3, M=molZL)の溶 液を準備した。この溶液をマイクロピペットを用いて順次千倍希釈してゆき、 l ^ M, 1 nM, lpM, lfM
( μ = 10"6, n= 10"9, p=10_12,f= 10_15)の各濃度の溶液を調製した。次に支持電 解質として濃度 0. 1Mの過塩素酸カリウム (KCIO )水溶液 (ァセトニトリル体積濃度
4
2%含有)を調製した。これをセルに導入し測定に用いた。上記すベての容器は蒸留 テトラヒドロフラン洗净したテフロン製のものを用いた。 [0028] 支持電解質溶液をセルに 5mLカ卩え、応答測定を行った。測定は、 AutoLab社製 ( オランダ）の PGSTAT12を用い、 Open Circuit Potential (OCP)測定を経時変 化を記録しながら行った。参照電極には AgZAgCl電極および炭素電極を用いた。 各濃度の PdCl AN溶液を 50 /z Lセルに濃度の薄い順に加え、準備した上記の各
2 2
電極 a、 b、 c、 dの OCP変化を記録した。検出濃度は加えた後の濃度とし、すなわち 1 fMの溶液 50 Lをセル内の支持電解質溶液 5mLに加えた場合、検出濃度は 10a M (a= 10_18)となる。同様に ΙρΜの時は 10fM、 InMの時は ΙΟρΜ,： Mの時は 10nM、 ImMの時は Mとなる。検出濃度を mMオーダーにする場合は PdCl A
2
N溶液を 3〜5mLセルに加えた。また、場合に応じてマイクロピぺッタを用い加える
2
容量を増減させた。塩化パラジウム (Π)が電極と反応した場合、 OCPが上昇すること が基礎実験力も分力つている。各濃度における OCPの変化があるかないかを測定し 、検出限界を調べた。なお、支持電解質 KCIO溶液のみでは各電極に応答はない
4
ことを確認している。
[0029] 図 4に炭素電極を参照電極に用いた実験における検出限界の結果を示す。横軸 は各電極の面積に対応し、横軸の右端から、一辺 lcmの正方形の金電極 aの面積、 直径約 0. 1mmの金電極 bの面積、本発明の 10 /z mX O. 2 mの金電極 cの面積、 本発明の一辺約 lOOnmの金電極 dの面積である。縦軸は実験に用いた各電極にお ける検出限界を示している。金電極 aは主に mM, μ Μにおける応答があり、 ηΜが 検出限界であった。金電極 bは ρΜが検出限界であった。これに対し、 /z mから nmの ディメンジョンを有する金電極 c、 dは、 lcmや 0. 1mmのディメンジョンを有する金電 極 a、 bではみられなかった fMさらには aMでの応答があり、検出限界すなわち感度 の大幅な増強効果が観測された。実験結果から/ z m以下のディメンジョンでは、電極 面積の微小化の効果が現れ、本発明の電極を用いたセンシングの検出限界すなわ ち感度の増強が起こる。
産業上の利用可能性
[0030] 本発明の微小電極は、ナノメーターレベルのもの、中でも微小電極アレイとして利 用しうるので、微小コンデンサーやダイオードやトランジスタの部品、溶液中 SPM測 定に必要な金属チップやカンチレバーの機能部分、センサー電極、メモリー素子、電 気化学測定のための電極窓、微小光学素子の部品等に適用できる。
特に、本発明の微小電極は、計測用電極として電気計測に利用することで、濃度 の希薄な溶液中の溶質測定を高感度で測定、検量することが可能であり、例えばガ ス、 CFC (クロ口フルォロカーボン）、 VOC (揮発性有機化合物）、無機物、カチオン およびァ-オンのイオン類、有機物、両親媒性分子、錯体、環境ホルモン、脂質、蛋 白、酵素、抗原抗体、核酸塩基類の生態関連物質等のセンシング、分析、測定に利 用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 支持基板、該支持基板上に配設された微細パターン電極及び該微細パターン電 極の先端露出部以外を被覆する絶縁性被覆物からなり、かつ前記微細パターン電 極の先端露出部は該微細パターン電極の断面の微小面積で側面において形成され てなることを特徴とする微小電極。
[2] 前記微細パターン電極の先端露出部が前記支持基板及び前記絶縁性被覆物の 端面と面一に形成されてなることを特徴とする請求項 1に記載の微小電極。
[3] 前記微細パターン電極の断面の微小面積を形成する幅及び厚みがそれぞれ 10 μ m以下であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の微小電極。
[4] 前記微細パターン電極の断面に有機分子が吸着されて 、ることを特徴とする請求 項 1な!、し 3の!、ずれかに記載の微小電極。
[5] 前記有機分子がチオール分子であることを特徴とする請求項 4に記載の微小電極
[6] 前記微細パターン電極が貴金属、 Cr、 Ti、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 V、 Nb、 Zn、 Ge、 Cd
、 Sn、 Ta、 W、 Hg、 Pb、これらの合金及びカーボンの中力 選ばれた少なくとも 1種 の導電材カもなることを特徴とする請求項 1な 、し 5の 、ずれかに記載の微小電極。
[7] 前記微細パターン電極が Au又は Ptと Cr又は Tiとからなることを特徴とする請求項 1な！、し 5の!、ずれかに記載の微小電極。
[8] 前記支持基板が、少なくとも 1種の絶縁性材からなる絶縁性基板、或 、は導体又は 半導体層上に絶縁性層が形成されてなる表面絶縁性基板であることを特徴とする請 求項 1な!、し 7の!、ずれかに記載の微小電極。
[9] 前記支持基板が、酸ィ匕ケィ素被膜をもつシリコン板、ガラス板、プラスチック板、石 英板及び酸ィ匕アルミニウム板の中から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする 請求項 1な!ヽし 7の!ヽずかに記載の微小電極。
[10] 前記絶縁性被覆物が、エポキシ榭脂、弗素榭脂、ポリエステル榭脂、ポリフエ-レン ォキシド榭脂、ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ウレタン榭旨、ポリイミド榭脂、シリコーン 榭脂、塩化ビニル榭脂、フエノール榭脂、ケィ酸ェチル及び酸ィ匕ケィ素の中から選ば れた少なくとも 1種の絶縁材カもなることを特徴とする請求項 1ないし 9のいずかに記 載の微小電極。
[11] 前記シリコーン榭脂がポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項 10に記 載の微小電極。
[12] (A)支持基板上にレジスト膜を被着させ、レジスト膜に微細パターン電極に対応す るレジストパターンを形成する工程と、 (B)このレジストパターンの上カゝら導電材を付 着する工程と、 (C)レジストとともにレジスト上の堆積導電材を除去するリフトオフ工程 と、（D)得られた微細パターン電極を絶縁性材料で被覆する工程と、（E)側面にお いて微細パターン電極の断面を露出させて微小面積の電極先端露出部を形成する 工程を含むことを特徴とする微小電極の製造方法。
[13] 前記 (E)工程にぉ ヽて、前記電極先端露出部を前記支持基板及び前記絶縁性被 覆物の端面と面一に形成することを特徴とする請求項 12に記載の微小電極の製造 方法。
[14] 前記 (E)工程を、裂断、切断、イオンビーム加工、エッチング又は研磨により行うこ とを特徴とする請求項 12又は 13に記載の微小電極の製造方法。
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