JP5900020B2 - 微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学測定において用いられる微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサに関するものである。

例えば、環境（河川、海水）、水処理、発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素（酸化体）の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存酸素計が広く使用されている。この溶存酸素計のセンサとしては、酸素透過性の隔膜を使用した隔膜型センサ、即ち、ポーラログラフ式隔膜型センサや、ガルバニ電池式隔膜型センサなどが主に用いられている。又、原子力発電プラントなどでは溶存水素（還元体）の測定が重要であり、計器によるモニタリングが行なわれている。

従来、ガス透過性の隔膜を使用した溶存ガスセンサとしての例えばポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図３３に示すように、例えば中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜１０２が固定され、この隔膜１０２に近接して、センサ本体１０１の内部に、白金などから成る作用極１０３が配置されている。この作用極１０３はセンサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に取り付けられている。隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。作用極１０３は隔膜１０２に対して僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、作用極１０３と隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４には銀などから成る対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と作用極１０３との間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び１０３ａを介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めることができる。

上述のような従来の溶存酸素センサ１００では、酸素の消費が連続して起きているため、作用極１０３における酸素濃度はゼロである。そして、酸素の拡散層の厚さが電解の開始と共に広がっていき、隔膜１０２の外側に（試料溶液中に）出るため、流速の影響を受ける。

従って、例えば上述のような従来の隔膜型溶存ガスセンサでは、反応に伴い試料中の測定対象物質（酸化体又は還元体）を消費するため、試料を撹拌してその測定対象物質を補給する必要がある。

尚、図３４は、ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００の概略構成を示す。ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図３３に示すポーラログラフ式の隔膜型ガスセンサ１００と同様の構成とされ、電源１０７が設けられていない点が異なる。作用極１０３を白金などの貴金属で形成し、対極１０６を鉛などの卑金属で形成し、隔膜を透過してきた測定対象ガス（酸素など）を電池の反応物質として生じる反応電流を測定する。

上述のような試料の流速の影響を受け難くするためには、例えば、電極の検知面の直径が数μｍ〜数十μｍといった大きさの微小電極を用いることが有効である（特許文献１、２）。例えば、隔膜型溶存ガスセンサにおいて微小電極を使用すると、電極の検知面での酸化又は還元反応による測定対象物質の消費を少なくして、隔膜を透過してくる測定対象物質の量よりも少なくすることができる。これにより、測定対象物質の消費に対してその供給量が相対的に上回るために、試料の流速の影響を受け難くなり、試料中の測定対象物質の分圧に応じたセンサの出力が得られるようになる。

特表平７−５０４４９９号公報 特開２００６−１０３５７号公報

上述のように、電気化学測定において、微小電極は、定常状態の電流を得るのに適した電極であるため、その採用が提案されている。特許文献１は、グリッド状の金属線を用いた微小電極を開示しており、特許文献２はシリコン基板上のダイヤモンド薄膜を微細加工して微小電極を製造することを開示する。

ところが、単極の微小電極を用いたセンサは、その出力が微小な電流となるため、誤差を生じ易い。そのため、実用上、外来のノイズなどの影響を受けずに測定するためには、多極、即ち、それぞれの検知面が測定対象物質に対して露出している単位電極を複数設けて、ミリサイズの電極を用いた場合と同程度のセンサの出力にすることが望まれることがある。

しかしながら、微小電極を用いたセンサの出力を高めるために、例えば上述のように複数の単位電極を設けようとする場合、上述のような従来の製造方法は、実用上十分に簡単とは言い難いものであった。例えば、複数の単位電極間の導通を確保しつつリードアウトしたりするのは非常に難しい。又、所望に応じて微小電極を用いたセンサの出力を変更することも望まれる場合があるが、上述のような従来の製造方法では、設計変更に簡単に対応することは難しい。

従って、本発明の目的は、微小電極を比較的簡単に製造することのできる微小電極の製造方法を提供することである。

又、本発明の他の目的は、微小電極を用いたセンサの出力の変更などの設計変更に比較的簡単に対応できる微小電極の製造方法を提供することである。

又、本発明の他の目的は、作製が容易で、定常電流を得易く、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することである。

上記目的は本発明に係る微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、端面に環状の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、電気絶縁性の材料で形成された支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に金属箔を巻き付ける巻き付け工程と、導線を前記金属箔に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程と、少なくとも前記外周面上の前記金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、を有し、前記支持体は、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面と、その反対側の端面である第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の端面から前記第１の端面に向けて延在する押圧穴と、を有し、前記巻きつけ工程では、前記金属箔の少なくとも一部を、前記外周面上から前記第２の端面上を通過させて前記押圧穴の内部まで連続させ、前記接触工程では、前記導線の少なくとも一部を前記押圧穴の内部に配置し、電気絶縁性の材料で形成された押圧部材を前記押圧穴に挿入することで、前記押圧穴の内部で、前記導線と前記金属箔とを、前記押圧穴の内壁と前記押圧部材とで挟持して接触させた状態で保持することを特徴とする微小電極の製造方法である。
本発明の他の態様によると、端面に環状の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、電気絶縁性の材料で形成された支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に金属箔を巻き付ける巻き付け工程と、導線を前記金属箔に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程と、少なくとも前記外周面上の前記金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、を有し、前記支持体は、前記外周面、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面及びその反対側の端面である第２の端面を備えた主部と、前記主部の前記第２の端面から軸線方向に沿って延在する突出部であって該軸線方向と略直交する方向の寸法が前記主部よりも小さい突出部と、を有し、前記巻き付け工程では、前記金属箔の少なくとも一部を、前記外周面上から前記第２の端面上まで連続させ、前記接触工程では、前記導線の少なくとも一部を前記第２の端面上に配置し、電気絶縁性の材料で形成された環状の押圧部材の係合穴に前記突出部を挿入することで、前記導線と前記金属箔とを、前記第２の端面と前記押圧部材とで挟持して接触させた状態で保持することを特徴とする微小電極の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によると、端面に環状の第１の電極面及び該第１の電極面の外側の環状の第２の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、電気絶縁性の材料で形成された第１の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に第１の金属箔を巻き付ける第１の巻き付け工程と、電気絶縁性の材料で形成され、軸線方向に沿って延在する嵌合穴を有する第２の支持体の、軸線方向に沿って延在する外周面上に、第２の金属箔を巻き付ける第２の巻き付け工程と、前記第１の支持体の軸線方向を前記第２の支持体の軸線方向に沿わせるようにして、前記第１の金属箔が巻き付けられた前記第１の支持体を前記第２の支持体の前記嵌合穴に嵌合させる嵌合工程と、少なくとも前記第２の支持体の前記外周面上の前記第２の金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、を有することを特徴とする微小電極の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によると、電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記金属箔で形成された環状の電極面が露出している微小電極であって、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面と、その反対側の端面である第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の端面から前記第１の端面に向けて延在する押圧穴と、を有する電気絶縁性の材料で形成された支持体と、前記押圧穴の内部に少なくともその一部が配置された導線と、電気絶縁性の材料で形成され、前記押圧穴に挿入された押圧部材と、電気絶縁性の材料から成り、前記金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、を備え、前記金属箔は、前記支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられ、少なくともその一部が前記外周面上から前記第２の端面上を通過して前記押圧穴の内部まで連続しており、前記押圧穴の内部で前記導線と接触した状態で、前記押圧穴の内壁と前記押圧部材とにより挟持されており、少なくとも前記外周面上の前記金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極が提供される。
本発明の他の態様によると、電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記金属箔で形成された環状の電極面が露出している微小電極であって、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面及びその反対側の端面である第２の端面を備えた主部と、前記主部の前記第２の端面から軸線方向に沿って延在する突出部であって該軸線方向と略直交する方向の寸法が前記主部よりも小さい突出部と、を有する電気絶縁性の材料で形成された支持体と、前記第２の端面上に少なくともその一部が配置された導線と、電気絶縁性の材料で形成され、前記突出部に係合する係合穴を有する環状の押圧部材と、電気絶縁性の材料から成り、前記金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、を備え、前記金属箔は、前記支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられ、少なくともその一部が前記外周面上から前記第２の端面上まで連続しており、前記導線と接触した状態で、前記第２の端面と前記押圧部材とにより挟持されており、少なくとも前記外周面上の前記金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極が提供される。
本発明の他の態様によると、電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように同心的に環状に形成された第１、第２の金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記第１、第２の金属箔でそれぞれ形成された環状の第１の電極面及び該第１の電極面の外側の環状の第２の電極面が露出している微小電極であって、電気絶縁性の材料で形成された第１の支持体と、軸線方向に沿って延在する嵌合穴を有する第２の支持体と、電気絶縁性の材料から成り、前記第２の金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、を備え、前記第１の金属箔は、前記第１の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられており、前記第１の金属箔が巻き付けられた前記１の支持体は、前記第１の支持体の軸線方向と前記第２の支持体の軸線方向とが沿うようにして前記第２の支持体の前記嵌合穴に嵌合されており、前記第２の金属箔は、前記第２の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられており、少なくとも前記第２の支持体の前記外周面上の前記第２の金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極が提供される。

本発明の他の態様によると、センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が上記本発明の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサが提供される。

本発明によれば、微小電極を比較的簡単に製造することができる。又、本発明によれば、微小電極を用いたセンサの出力の変更などの設計変更に比較的簡単に対応できる。又、本発明によれば、作製が容易で、定常電流を得易く、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することができる。

本発明に係る微小電極の製造方法の一態様の概略手順を説明するための模式図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、押圧部材を示す斜視図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための斜視図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための断面図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための斜視図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための断面図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において導線にリード線を接続する過程及び被覆材を適用する過程を説明するための斜視図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において電極面を露出させる過程及び得られる電極面を説明するための斜視図及び平面図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、押圧部材を示す斜視図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための斜視図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための断面図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための斜視図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための断面図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線にリード線を接続する過程及び被覆材を適用する過程を説明するための斜視図である。 本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法において電極面を露出させる過程及び得られる電極面を説明するための斜視図及び平面図である。 本発明に係る微小電極の製造方法の他の態様の概略手順を説明するための模式図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、押圧部材を示す斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための断面図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための断面図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線にリード線を接続する過程及び被覆材を適用する過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において電極面を露出させる過程及び得られる電極面を説明するための斜視図及び平面図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、押圧部材を示す斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において支持部材に金属箔を巻き付ける過程を説明するための断面図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線を金属箔に接触させる過程を説明するための断面図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において導線にリード線を接続する過程及び被覆材を適用する過程を説明するための斜視図である。 本発明の更に他の実施例に係る微小電極の製造方法において電極面を露出させる過程及び得られる電極面を説明するための斜視図及び平面図である。 導線を金属箔に接触させる他の方法を説明するための斜視図及び断面図である。 本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法で作製された微小電極が組み込まれた隔膜型溶存酸素センサの概略断面図である。 ポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。 ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。

以下、本発明に係る微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサを図面に則して更に詳しく説明する。

先ず、本発明に係る微小電極の製造方法の第１の態様について説明する。

図１は、本発明に係る微小電極の製造方法の第１の態様を模式的に示している。本発明の一態様によれば、端面に環状の電極面が露出した微小電極の製造方法が提供される。当該製造方法は、次の各工程を有する。
（ａ）電気絶縁性の材料で形成された支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に金属箔を巻き付ける巻き付け工程
（ｂ）少なくとも上記外周面上の上記金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程

又、この場合、微小電極の製造方法は更に、次の工程の両方又はいずれか一方を有していてよい。
（ｃ）上記被覆工程（ｂ）で得られた複合体の一端部を切削又は研磨して、上記金属箔の厚さ方向の断面を露出させて上記電極面を形成する露出工程
（ｄ）上記被覆工程（ｂ）より前に、導線を前記金属箔に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程

上記巻き付け工程（ａ）で用いる支持体を形成する電気絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、支持体を形成する樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。中でも、硬化物の機械的強度、耐薬性、電気絶縁性、成形性、接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。特に、支持体と後述する被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得易いことから、支持体を形成する樹脂としては、後述する被覆材として用いる樹脂と同一材料を用いることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。

又、上記巻き付け工程（ａ）で用いる支持体としては、円柱又は多角柱などの柱状体を好適に用いることができる。この柱状体は、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面と、その反対側の第２の端面とを有する。支持体が円柱である場合、支持体の軸線方向と略直交する方向の断面の外形は円形である。又、支持体が角柱の場合、支持体の軸線方向と略直交する方向の断面の外形は多角形である。角柱としては、例えば、三角柱、四角柱、六角柱などを用いることができ、それぞれ上記断面は三角形、四角形、六角形となる。支持体が角柱の場合、支持体が円柱の場合よりも、金属箔を巻き付ける際の作業性が良い。支持体は、中実であっても、中空（即ち、管状体）であっても用いることができる。

又、上記巻き付け工程（ａ）で用いる支持体の軸線方向と略直交する方向の断面の外形は、作製される微小電極の端面から露出する電極面の周長（環状の電極面の延長長さ）に応じて設定することができる。本発明者の検討によれば、金属箔として後述のような厚さのものを用いる場合、作製される微小電極を用いたセンサがノイズの影響を受け難い十分な出力を得られるようにするために、作製される微小電極の端面から露出する電極面の周長は、３ｍｍ〜３２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ〜２６ｍｍ、更に好ましくは１２ｍｍ〜２５ｍｍである。

又、上記巻き付け工程（ａ）で用いる支持体は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形することができる。例えば、支持体の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、支持体の材料及び後述する被覆材の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、支持体は１段階目の加熱硬化を終了した状態で提供し、その後被覆材と共に２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。

又、上記巻き付け工程（ａ）において、支持体に対する金属箔の巻き付け回数は、典型的には１回であるが、巻き付け方向において少なくとも一部が重なってもよい。又、作製される微小電極を用いたセンサに求められる出力などとの関係で必要である場合には、支持体に金属箔を複数回にわたり巻き付けてもよい。支持体に巻き付けた金属箔の終端は、自由端としたままであってよい。但し、その後の作業性などの点で必要であれば、金属箔の終端の一部又は全部を固定手段により支持体又は下層の金属箔に固定してもよい。この場合の固定手段としては、金属箔を折り曲げることによる保持力、接着剤（導電性のものであっても非導電性のものであってもよい）などを用いることができる。又、支持体に巻き付ける際の金属箔の先端は、典型的には支持体上に配置する（添える）だけでよい。但し、金属箔を巻き付ける際の作業性などの点で必要であれば、金属箔の先端の一部又は全部を固定手段により支持体に固定してもよい。この場合の固定手段としても上記終端の場合と同様のものを用いることができる。

又、上記巻き付け工程（ａ）で用いる金属箔を形成する材料としては、金、白金、銅、ニッケル、或いは金−白金、白金−イリジウム、ステンレスなどの合金を用いることができる。金はやわらかいため薄く加工することが容易であり、又金箔は多く流通している。そのため、取り扱い易さや比較的安価であることなどから、金属箔を形成する材料としては金が好ましい。即ち、金属箔は、好ましくは金箔から成る。又、本発明者の検討によれば、微小電極としての性能を維持し、且つ、その製造を容易とするために、金属箔の厚さは０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは３μｍ〜８μｍである。例えば、厚さが５μｍの金箔は、微小電極の製造過程で切れたりすることなく製造が容易であると共に、グラム単価も比較的安い。

上記被覆工程（ｂ）において、少なくとも支持体の外周面上の金属箔を被覆材で被覆することで、作製される微小電極の端面に現れる金属箔の表裏を、支持体の材料又は被覆材の材料で覆うことができる。従って、微小電極の端面に実質的に金属箔の厚さ方向の断面のみを露出させることが可能となり、この断面を微小電極における電気化学反応が起きる所定の大きさの電極面として規定することができる。但し、好ましくは、金属箔が巻き付けられた支持体の軸線方向における、微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面を除く外面の全てを、被覆材で被覆する。つまり、上記被覆工程（ｂ）では、好ましくは、少なくとも、電極面が露出させられる側の面を除く金属箔及び支持体の全体、又は、金属箔、支持体及び後述の押圧部材の全体を、被覆材で被覆する。これにより、支持体に巻き付けられた金属箔の形状が安定すると共に、導線と金属箔との接触状態を良好に維持することが容易となる。又、上記露出工程（ｃ）において取り除かれてしまうが、成形の容易さや作業性の点などから望ましい場合などには、金属箔が巻き付けられた支持体の上記第１の端面も、被覆材で被覆してよい。

又、上記被覆工程（ｂ）工程で用いる被覆材を構成する電気絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、被覆材として用いる樹脂としては、上述の支持体を形成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。特に、支持体と被覆材との一体化（又は支持体及び後述の押圧部材と被覆材との一体化）が容易となり、一体化後の物理的強度も得易いことから、被覆材として用いる樹脂としては、支持体（又は支持体及び後述の押圧部材）を形成する樹脂と同一材料とすることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。

又、上記被覆工程（ｂ）工程では、被覆するだけではなく、支持体に被覆材が被覆された複合体の形状を所望の形状にすることができる。このとき、被覆材は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形することができる。例えば、被覆材の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、被覆材の材料及び支持体（又は支持体及び後述の押圧部材）の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、１段階目の加熱硬化が終了している支持体（又は支持体及び後述の押圧部材）と共に被覆材の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体（又は支持体及び後述の押圧部材）と被覆材との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体（又は支持体及び後述の押圧部材）と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。但し、被覆材は、単に塗布することで適用してもよい。

ここで、上記被覆工程（ｂ）において、支持体の上記第１の端面に被覆材を被覆しない場合、上記被覆工程（ｂ）後の上記複合体における支持体の上記第１の端面に対応する端面には、金属箔の端面が環状に現れている。従って、最も単純には、この環状に現れた金属箔の端面を微小電極の電極面とすることができる。しかし、上記被覆工程（ｂ）で支持体の上記第１の端面も被覆材で被覆した場合は、上記露出工程（ｃ）を行うことが必要である。又、上記被覆工程（ｂ）で支持体の上記第１の端面を積極的には被覆しなかった場合であっても、上記露出工程（ｃ）を行うことが好ましい。これにより、金属箔の端面に付着した被覆材などの付着物や汚れを除去して、電極面を新たに露出させることで、特性の安定した微小電極を作製することができる。

上記露出工程（ｃ）において、切削又は研磨は、金属箔、支持体、被覆材の材料などに応じて、切削機（切削工具）、金属製やすり、研磨布、研磨紙などを用いた利用可能な任意の方法で行うことができる。例えば、金属箔として金箔を用い、支持体及び被覆材の材料としてエポキシ樹脂を用いる場合、研磨紙を用いた研磨を行うことができる。研磨紙としては、研磨のし易さや研磨後の表面性に鑑みて適宜任意の目の粗さのものを用いればよい。

上記接触工程（ｄ）で用いる金属の導線を形成する材料としては、局部電池の発生を防ぐなどの理由から、金属箔を形成する材料と同一の材料を用いることが好ましい。金線は、上記接触工程（ｄ）において圧縮すると変形して広がり、接触抵抗が小さくなるため、リードアウト用として使用するのに適している。又、上述のように金属箔として金箔を用いる場合には、導線として金線を用いることで両者は同一の材料となる。そのため、金属箔に対する良好な接触状態を形成し易いことなどから、導線を形成する材料としては金が好ましい。即ち、導線は、好ましくは金線から成る。又、導線としては、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形の線材を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではなく、断面が楕円形（長円形）や矩形の線材、断面がより平坦な帯状部材を用いてもよい。例えば断面が略円形の線材を用いる場合、その断面の直径（線径）は、０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．３ｍｍ〜０．４ｍｍである。例えば、線径０．３ｍｍの金線は、リードアウト用として使用するのに適している。

又、上記接触工程（ｄ）において、導線は、好ましくは、金属箔に圧接させる。この際、支持体に対して固定される電気絶縁性の材料で形成された押圧部材を用い、支持体と押圧部材とで、導線と金属箔とを挟持して接触させた状態で保持する。このように押圧部材を用いて導線を金属箔に圧接させて固定することによって、比較的簡易な構成で、作業性良く、導線と金属箔との電気的接続を確保することができる。押圧部材３としては、円柱又は多角柱などの柱状体を好適に用いることができる。押圧部材を形成する電気絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、押圧部材を形成する樹脂としては、上述の支持体を形成する樹脂と同様の樹脂を用いることができる。特に、押圧部材と被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得易いことから、押圧部材を形成する樹脂としては、被覆材として用いる樹脂と同一材料を用いることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。押圧部材の成形方法は、上述の支持体と同様とすることができる。

尚、上記接触工程（ｄ）では、別法として、金属箔を支持体に巻き付ける際に導線を一緒に巻き付けておくことによって、金属箔と導線とを接触させてもよい。この場合、上記巻き付け工程（ａ）が終了するときに、ほぼ同時に上記接触工程（ｄ）が終了することとなる。典型的には、支持体に巻き付けた金属箔の終端を余分に長くして、その長くした部分で下層の金属箔と上層（終端近傍）との間に導線を配置することができる。或いは、支持体に巻き付ける際の金属箔の先端近傍と支持体との間に導線を配置することができる。但し、これに限定されるものではなく、支持体に巻き付ける際の先端から終端までの間の任意の位置で、支持体と金属箔との間、或いは下層の金属箔と上層の金属箔との間に配置することができる。

又、上記接触工程（ｄ）、特に、押圧部材を用いて導線を金属箔に圧接させて接触状態を維持させることを、上記被覆工程（ｂ）より前に行うことで、作業性良く、導線と金属箔との電気的接続を確保することができる。しかし、上記被覆工程（ｂ）の後に、支持体に取り付けられた金属箔の一部が露出している場合には、上記被覆工程（ｂ）の後に、導線を金属箔に接触させ、該接触させた状態を維持して、電気的接続を確保するようにしてもよい。

ここで、導線と金属箔とは、これらを接触させるだけで導通させることができる。特に、上述のように押圧部材を用いて導線を金属箔に圧接させる場合には、これによって十分に良好な導通を確保することができる。但し、導電性固定材料として導電性接着剤を用いて固定することで、導線と金属箔との導通を確保してもよい。導電性接着剤としては、市販の任意の導電性接着剤を適宜用いることができる。導電性接着剤は、一般に、導電フィラーとしての金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、カーボン粉、グラファイト粉などを、バインダーとしてのエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、その他の熱硬化性樹脂などに含有させたものであり、一般に、硬化することで導電フィラー同士が電気的に接続されて導電性を示すと共に、被接着部材を固定することができる。例えば、導電性接着材としては、導電性フィラーとして銀粉を用い、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いた銀ペーストを好ましく用いることができる。又、導電性固定材料としては、市販の導電性テープを用いても良い。導電性テープは、一般に、基材としての金属泊や導電布上に導電性粘着剤の層が設けられ、その導電性粘着剤を覆うように離型紙が設けられているもので、離型紙を除去して貼着対象に導電性粘着剤の層を介して貼着することで、貼着対象を電気的に導通させると共に固定することができる。更に、溶接によって導線と金属箔との導通を確保してもよい。

又、上記接触工程（ｄ）の後で、導線の金属箔側とは反対側の終端に導電性部材を接続することができる。上述のように、導線は好ましくは金などの貴金属で形成された線材から成るので、微小電極のリードアウトをこの導線のみで行うことは好ましくない場合がある。一方、導電性部材として、導体材料が銅線などである一般的なリード線を、金属箔に直接接触させることは、接触抵抗が高くなったり、局部電池が発生したり、或いは金属箔との接触状態が悪くなったりするので好ましくない。そこで、上述のように導線に導電性部材を接続することで、金属箔から離れた位置で、導電性部材としての銅線などの一般的なリード線を導線に接続でき、微小電極の特性を損なうことなく、より安価な構成とすることができる。このリード線としては、電気化学測定センサ用として利用可能な一般的なリード線を任意に選択して用いることができる。例えば、リード線としては、導体材料としての銅線、銅−ニッケル合金線などが電気絶縁材料で被覆された一般的な電線を用いることができる。そして、上記被覆工程（ｂ）では、少なくとも導線の金属箔側とは反対側の終端又は該終端に接続された導電性部材の一部は、被覆材から露出させるようにする。尚、導線に導電性部材を接続しない場合は、導線の一部を被覆材から露出させるようにする。

次に、本発明に係る微小電極の製造方法の第２の態様について説明する。

図１６は、本発明に係る微小電極の製造方法の第２の態様として、端面に複数の環状の電極面を有する微小電極の製造方法を模式的に示している。本発明の他の態様によれば、端面に環状の第１の電極面及び該第１の電極面の外側の環状の第２の電極面が露出した微小電極の製造方法が提供される。当該製造方法は、次の各工程を有する。
（ｅ）電気絶縁性の材料で形成された第１の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に第１の金属箔を巻き付ける第１の巻き付け工程
（ｆ）電気絶縁性の材料で形成され、軸線方向に沿って延在する嵌合穴を有する第２の支持体の、軸線方向に沿って延在する外周面上に、第２の金属箔を巻き付ける第２の巻き付け工程
（ｇ）上記第１の支持体の軸線方向を前記第２の支持体の軸線方向に沿わせるようにして、上記第１の金属箔が巻き付けられた上記第１の支持体を上記第２の支持体の上記嵌合穴に嵌合させる嵌合工程
（ｈ）少なくとも上記第２の支持体の上記外周面上の上記第２の金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程

又、この場合、微小電極の製造方法は更に、次の工程の両方又はいずれか一方を有していてよい。
（ｉ）上記被覆工程（ｈ）で得られた複合体の一端部を切削又は研磨して、上記第１の金属箔の厚さ方向の断面を露出させて上記第１の電極面を形成すると共に、上記第２の金属箔の厚さ方向の断面を露出させて上記第２の電極面を形成する露出工程
（ｊ）上記被覆工程（ｈ）より前に、金属の導線を上記第１の金属箔及び上記第２の金属箔の両方に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程

上記第１及び第２の巻き付け工程（ｅ）、（ｆ）でそれぞれ用いる第１及び第２の支持体を形成する電気絶縁性材料は、上記工程（ａ）に関して説明したものと同じであってよい。

又、上記第１及び第２の巻き付け工程（ｅ）、（ｆ）でそれぞれ用いる第１及び第２の支持体の形状は、上記工程（ａ）に関して説明したものと同じであってよい。尚、本発明者の検討によれば、金属箔として後述のような厚さのものを用いる場合、作製される微小電極を用いたセンサがノイズの影響を受け難い十分の出力を得られるようにするために、作製される微小電極の端面から露出する第１及び第２の電極面の周長は、それぞれ３ｍｍ〜３２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは６ｍｍ〜２６ｍｍ、更に好ましくは１２ｍｍ〜２５ｍｍである。

又、上記第１及び第２の巻き付け工程（ｅ）、（ｆ）でそれぞれ用いる第１及び第２の支持体の成形方法は、上記工程（ａ）に関して説明したものと同じであってよい。

又、上記第１及び第２の巻き付け工程（ｅ）、（ｆ）における第１及び第２の支持体に対する第１及び第２の金属箔のそれぞれの巻き付け方法（巻き付け回数、端部の固定方法など）は、上記工程（ａ）に関して説明したものと同じであってよい。

又、上記第１及び第２の巻き付け工程（ｅ）、（ｆ）でそれぞれ用いる第１及び第２の金属箔を形成する材料、寸法は、上記工程（ａ）に関して説明したものと同じであってよい。

上記嵌合工程（ｇ）において、第１の支持体の外周面上の第１の金属箔は、好ましくは第２の支持体の嵌合穴の内壁に密着させる。これにより、上記被覆工程（ｈ）の後に、第１の金属箔と第２の金属箔のそれぞれの表裏を、電気絶縁性の材料（第１、第２の支持体又は被覆材）で覆うことができる。但し、上記嵌合工程（ｇ）において、第１の支持体の外周面上の第１の金属箔と第２の支持体の嵌合穴の内壁との間の全部又は一部に間隙があってもよく、この場合は上記被覆工程（ｈ）においてその間隙に被覆材を浸入させるようにする。又、上記嵌合工程（ｇ）では、好ましくは、第１及び第２の支持体のそれぞれの軸線方向における電極面側となる一方の端面である第１の端面が、略同一平面となるようにする。これにより、典型的には、上記被覆工程（ｈ）において、第１及び第２の支持体のそれぞれの上記第１の端面を被覆材で被覆しない場合に、該被覆工程（ｈ）の後に上記露出工程（ｉ）を行わなくても、電極面が端面に露出した微小電極が形成されることになる。但し、上記露出工程（ｉ）を行う場合などには、所望に応じて、第１及び第２の支持体のそれぞれの上記第１の端面は、略同一平面となるようにしなくてもよい。

上記被覆工程（ｈ）において、少なくとも第２の支持体の外周面上の第２の金属箔を被覆材で被覆することで、作製される微小電極の端面に現れる第１の金属箔の表裏は、第１の支持体の材料又は第２の支持体の材料で覆われ、第２の金属箔の表裏は、第２の支持体の材料又は被覆材の材料で覆われることとなる。従って、微小電極の端面に実質的に第１及び第２の金属箔の厚さ方向の断面のみを露出させることが可能となり、この断面を微小電極における電気化学反応が起きる所定の大きさの電極面として規定することができる。ここで、好ましくは、第１の金属箔が巻き付けられた第１の支持体及び第２の金属箔が巻き付けられた第２の支持体の、電極面側となるそれぞれの一方の端面である第１の端面を除く外面の全てを、被覆材で被覆する。つまり、上記被覆工程（ｈ）では、好ましくは、少なくとも、電極面が露出させられる側の面を除く金属箔及び第１、第２の支持体の全体又は金属箔、第１、第２の支持体及び押圧部材の全体を、被覆材で被覆する。これにより、第１及び第２の支持体に巻き付けられた第１及び第２の金属箔の形状が安定すると共に、導線と金属箔との接触状態を良好に維持することが容易となる。尚、上記露出工程（ｉ）において取り除かれてしまうが、成形の容易さや作業性の点などから望ましい場合などには、第１及び第２の金属箔がそれぞれ巻き付けられた第１及び第２の支持体のそれぞれの上記第１の端面も、被覆材で被覆してよい。

又、上記被覆工程（ｈ）工程で用いる被覆材の材料は、上記工程（ｂ）に関して説明したものと同じであってよい。

又、上記被覆工程（ｈ）工程における成形方法は、上記工程（ｂ）に関して説明したものと同じであってよい。

ここで、上記被覆工程（ｈ）において、第１及び第２の支持体のそれぞれの上記第１の端面に被覆材を被覆しない場合、上記被覆工程（ｈ）後に得られる上記複合体における第１及び第２の支持体の上記第１の端面に対応する端面には、第１及び第２の金属箔の端面が環状に現れている。上記工程（ｂ）について説明したように、この環状に現れた第１及び第２の金属箔の端面を微小電極の電極面とすることもできるが、好ましくは上記露出工程（ｉ）を行う。

上記露出工程（ｉ）は、上記工程（ｃ）に関して説明したものと同様であってよい。

上記接触工程（ｊ）で用いる導線を形成する材料、寸法は、上記工程（ｄ）に関して説明したものと同じであってよい。

又、上記接触工程（ｊ）における導線を第１及び第２の金属箔に接触させる方法は、それぞれ上記工程（ｄ）に関して説明して説明したものと同じであってよい。但し、１つの押圧部材を用いて１つの導線を第１及び第２の金属箔に接触させるようにすることで、非常に簡易に第１の金属箔と第２の金属箔とを電気的に接続することができる。

尚、上記接触工程（ｊ）では、上記工程（ｄ）に関して説明したのと同様、押圧部材を用いて導線を第１及び第２の金属箔に圧接させて固定することによって、導線と第１及び第２の金属箔との電気的接続を比較的簡易な構成でより確実に維持することができる。しかし、別法として、第１の金属箔を第１の支持体に巻き付ける際に導線を一緒に巻き付けておくことで第１の金属箔と導線とを接触させ、又第２の金属箔を第２の支持体に巻き付ける際に導線を一緒に巻き付けておくことによって第２の金属箔と導線とを接触させることができる。そして、これらの導線を、接触させたり、導電性接着剤を用いて接着したり、或いは溶接で結合したりして、電気的に接続し、第１の金属箔と第２の金属箔とを電気的に接続することができる。又、上記工程（ｄ）に関して説明したのと同様、導線を固定手段で金属箔に固定してもよいし、又導線に導電性部材を更に接続してもよい。

以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。

実施例１
本実施例は、上述の第１の態様に係る微小電極の製造方法のより具体的な一実施例であり、上記工程（ａ）〜（ｄ）を有する。特に、上記工程（ｄ）では、押圧部材を用いて導線を金属薄膜に押圧させる。

先ず、図２に示すように、エポキシ樹脂により支持体２を成形する。支持体２は、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１と、その反対側の端面である第２の端面２２と、軸線方向に沿って第２の端面２２から第１の端面２１に向けて延在する押圧穴２３と、を有する。本実施例では、支持体２は、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ１が５ｍｍ、外径Ｄ１が６ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。又、本実施例では、押圧穴２３は、軸線方向の長さ（深さ）Ｌ２が３ｍｍ、内径Ｄ２が２．５ｍｍの略円柱形状の凹部であり、該凹部の軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。又、この押圧穴２３は、支持体２の中央に同軸的に配置されている。本実施例では、このような支持体２を用いることで、端面に直径が約６ｍｍの略円形の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図２に示すように、エポキシ樹脂により、押圧部材３を成形する。押圧部材３は、柱状であり、その一方の端部側の所定範囲が支持体２の押圧穴２３に嵌合する。本実施例では、押圧部材３は、軸線方向の長さＬ３が５ｍｍ、外径Ｄ３が２．４ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。押圧部材３の外径は、後述するように支持体２の押圧穴２３の内部に金属箔４と導線５とが配置されるので、支持体２の押圧穴２３の内径よりも若干小さくされている。又、押圧部材３を支持体２の押圧穴２３の内部に挿入する際の摘み部を提供して作業性を良好にするなどのために、押圧部材３の長さＬ３は、支持体２の押圧穴２３の深さＬ２よりも長くされている。

本実施例では、支持体２、押圧部材３を構成するエポキシ樹脂として、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。より具体的には、本実施例では、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤が変性芳香族アミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）を用いた。このエポキシ樹脂は、２段階の加熱により硬化させることができる。１段階目の加熱は約８０℃で行い、２段階目の加熱は１００℃〜１７０℃で行う。１段階目、２段階目のそれぞれの硬化時間は約４時間、４時間である。又、本実施例では、支持体２、押圧部材３はそれぞれ、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。尚、上記の他、例えば、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤がポリアミドアミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）も好適に使用することができた。

次に、図３（ａ）に示すように、支持体２の軸線方向に沿って延在する外周面２４上に、金属箔４を巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、金属箔４として、厚さが５μｍの金箔を用いた。金属箔４の巻き付け方向の長さＬ４は、支持体２の外周面（周長約１８．８４ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では２０ｍｍ）とした。又、支持体２の軸線方向に対応する方向の金属箔４の長さ（幅）Ｌ５は、支持体２の高さＬ１よりも高い９ｍｍとした。そして、この金属箔４を、支持体２の第２の端面２２側に余らせるようにして、支持体２の外周面２４に巻き付ける。本実施例では、支持体２に金属箔４を巻き付ける際に、その巻き付け方向における金属箔４の先端は支持体２の外周面２４上に単に添えるだけとし、終端は同方向においてオーバーラップしている下層の金属箔４上に単に添えるだけとした。

次に、図３（ｂ）に示すように、金属箔４を支持体２の外周面２４に略１周巻き付けた後に、支持体２の第２の端面２２側に余らされている金属箔４を、支持体２の第２の端面２２上に折り曲げ、更に押圧穴２３の内部にも折り曲げで侵入させる。図４は、金属箔４が巻き付けられた支持体２の略中央縦断面を示す。このように、金属箔４の余分に残しておいた部分で支持体２を包み込むようにして、第２の端面２２上、更には押圧穴２３の内部へと折り曲げることで、金属箔４の形状を安定させることができる。又、これによって、金属箔４の少なくとも一部を、支持体２の外周面２４上から第２の端面２２上を通過させて押圧穴２３の内部まで連続させることができる。本実施例では、支持体２の第２の端面２２の全面に折り曲げられた金属箔４が配置される。又、本実施例では、支持体２の第２の端面２２側の押圧穴２３の縁から約２ｍｍの範囲の、押圧穴２３の内壁２５の全周に、折り曲げられた金属箔４が配置される。

次に、図５（ａ）に示すように、導線５の一方の端部を、金属箔４が巻き付けられた支持体２の押圧穴２３の内部に配置する。本実施例では、導線５として、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形で、線径が０．３ｍｍの金線を用いた。又、本実施例では、導線５は、支持体２の軸線方向に沿って延在する押圧穴２３の内壁２５上には配置されるが、押圧穴２３の底部２６上には配置されないようにした。

次に、図５（ｂ）に示すように、押圧部材３を支持体２の押圧穴２３に挿入する。このとき、押圧穴２３の内部には導線５が配置されているため、押圧部材３は、導線５を変形させながら、押圧穴２３内に圧入することになる。押圧部材３が押圧穴２３内に圧入されると、導線５は変形して広がり、金属箔４に圧接される。このようにして、押圧穴２３の内部で、導線５と金属箔４とを、押圧穴２３の内壁と押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持する。図６は、押圧部材３が取り付けられた支持体２の略中央縦断面を示す。本実施例では、柱状の押圧部材３の一方の端面３１が支持体２の押圧穴２３の底面２６に接触するまで挿入する。押圧部材３は、支持体２の押圧穴２３の内壁との間での摩擦係合により固定される。この状態で、押圧部材３の他方の端部側の所定範囲が押圧穴２３の外に露出する。この露出部は、当該押圧部材３を押圧穴２３に挿入する際、或いは後の工程における摘み部として用い得る。

次に、図７（ａ）に示すように、支持体２の押圧穴２３の外に延長されている導線５の端部、即ち、金属箔４側とは反対側の端部である終端５１に、リード線６をはんだ付けなどによって接続する。尚、本実施例では、導線５は、支持体２の押圧穴２３から外に約３ｍｍ延長されている。

次に、図７（ｂ）に示すように、以上のようにして作製した支持体２、金属薄膜４、導線５及び押圧部材３を含む（本実施例では更にリード線６を含む）組立体Ｕを被覆材７で覆う。このとき、本実施例では、組立体Ｕを被覆材７で覆い、一体化させると同時に、後述する隔膜型溶存酸素センサの作用極として組み込むのに必要な形状に成形する。本実施例では、成形後の複合体Ｃの形状に合わせて用意されたゴム型の所定位置に組立体Ｕを配置し、このゴム型により被覆材７を成形する。これにより、本実施例では、支持体２の外周面２４上の金属箔４を被覆材７で被覆するだけではなく、金属箔４が巻き付けられた支持体２の、軸線方向における電極面側となる一方の端面である第１の端面２１を除く外面の全て、及び押圧部材３の外面の全てを、被覆材７で被覆する。このとき、リード線６の端部は被覆材７から露出するようにする。尚、所望により、金属箔４が巻き付けられた支持体２の第１の端面２１をも被覆材７で被覆してもよい。

上述のように、本実施例では、組立体Ｕを、金属箔４が巻き付けられた支持体２の第１の端面２１を除いて被覆材７内に埋め込むようにして、複合体Ｃを成形する。尚、図７（ｂ）では、支持体２及び押圧部材３の輪郭をも示しているが、本実施例では、後述するように、支持体２及び押圧部材３は被覆材７と一体化して、支持体２及び押圧部材３と被覆材７との境界は実質的に無くなる。

本実施例では、被覆材７として用いる樹脂としては、支持体２及び押圧部材３を形成する樹脂と同一の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。そして、１段階目の加熱硬化が終了している支持体２及び押圧部材３と共に被覆材７の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体２及び押圧部材３と被覆材３との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体２及び押圧部材３と被覆材７とを一体化して、所望の形状の複合体Ｃを成形することができる。本実施例では、成形後の複合体Ｃは、軸線方向の長さＬ６が１０ｍｍ、外径Ｄ４が８ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。

次に、図８（ａ）に示すように、上述のようにして得られた複合体Ｃの一端部（微小電極１の検出端部側）を切削又は研磨して、金属箔Ｃの厚さ方向の断面を露出させて電極面８を形成する。このとき、複合体Ｃの当該端部のエポキシ樹脂で構成された部分と金属箔４とが共に削られる。本実施例では、研磨紙を用いて研磨した。これにより、微小電極１が完成する。図８（ｂ）は、微小電極１を検出端部側の端面１１方向から見た様子を示す。本実施例では、微小電極１の端面１１には、略円形の電極面８が露出している。この電極面８は、直径が約６ｍｍ、周長が約１８．８４ｍｍの略円形である。又、この電極面８の延長方向と略直交する方向の幅は金属箔４の厚さと同等の約５μｍである。

尚、本実施例では、複合体Ｃを成形する際に組立体Ｕの電極面側の端面には被覆材７を積極的には被覆しないので、型から取り出した複合体Ｃの端面には金属箔４の端面が略円形に露出している。しかし、前述のように、金属箔４の新規な断面を露出させるように、上述のように複合体Ｃの端面を研磨した。

このように、本発明の一態様によれば、好ましくは上述のような本発明に係る製造方法で製造される微小電極１が提供される。即ち、本発明の一態様によれば、微小電極１は、電気絶縁性の材料から成るボディー（本実施例における複合体Ｃのエポキシ樹脂で形成された部分に対応）の内部に、厚さ方向が上記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔４が埋設されている。そして、この微小電極１は、上記ボディーの軸線方向の一方の端面１１から金属箔７で形成された環状の電極面８が露出している。そして、より詳細には、この微小電極１は、上記ボディーの内部で金属箔４に導線５が接触しており、導線５又は上記ボディーの内部で導線５に接続された導電性部材（本実施例におけるリード線６）の一部が上記ボディーの外部に導出されている。

上述のように製造された微小電極１は、その後、図３２に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。

本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の基本的な構成は、図３３を参照して説明した一般的なポーラログラフ式の隔膜型溶存酸素センサ１００のものと同じであるが、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、本実施例の製造方法で製造した微小電極１が作用極として組み込まれていることが異なる。

図３２は、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の模式的な断面を示す。本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に酸素ガスを透過させる隔膜１０２が固定されている。本実施例では、センサ本体１０１は、上部管状部１０１ａと、隔膜１０２が固定された下部隔膜固定部１０１ｂとが連結されて形成されている。そして、隔膜１０２に近接して、作用極として本発明に従って製造された微小電極１が配置されている。本実施例では、この微小電極１は、その固定部としての検出端部とは反対側の端部を、センサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に嵌合することで、この支持管１０４に取り付けられる。このとき、本実施例では、微小電極１の固定部と支持管１０４とを接着剤で接着して固定する。接着剤としては、利用可能なものを適宜用いることができるが、本実施例では、エポキシ樹脂系接着剤を好適に用いることができる。尚、微小電極１の支持管１０４との固定方法は接着に限定されるものではなく、圧入嵌合、螺合など適宜の方法を用い得る。

隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４と微小電極１の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。微小電極１の電極面８は隔膜１０２に対して僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、電極面８と隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４の外周には対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と電極面との間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び６を介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存酸素濃度を求めることができる。

本実施例では、対極１０６として、断面が直径０．５ｍｍの銀の線材１ｍを支持管１０４に巻き付け、塩化銀メッキをしたものを用いた。又、電解液Ｓとして、０．５ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液を使用した。隔膜１０２としてはフッ素樹脂の薄膜を好ましく用いることができる。隔膜１０２を形成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）が挙げられる。又、隔膜１０２としては、その厚さ（膜厚）が３μｍ〜８０μｍのものが使用される。

このように、本発明の一態様によれば、本発明に係る微小電極を備えた隔膜型センサが提供される。

以上、本発明に従う方法によれば、比較的簡単な方法で、微小電極１を製造することができる。特に、押圧部材３を用いて導線５を金属箔４に圧接させることで、比較的簡易な構成で、作業性良く、導線と金属箔４との導通を確保することができる。又、本発明に係る方法によれば、複数の単位電極を形成してそれらの電気的に接続させるような場合とは異なり、電極面８を構成する電極部材は連続した金属箔で形成されるので、支持体２に巻き付けるといった簡単な作業で、所定の断面積の検出面を得ることができる。又、本発明に従う方法によれば、支持体２の大きさや金属箔４の厚さを変更することで、微小電極１を用いたセンサの出力の変更などの設計変更に比較的簡単に対応できる。更に、本発明に従う方法で製造された微小電極１は、使用に応じて電極面８が汚れた場合に、その検出端部を研磨することで、汚れた電極の表層を除去して電極を再生することが容易である。又、本発明に従う方法で製造された微小電極１は、作製が容易で、定常電流を得易く、且つ、十分な出力を得ることができる。

実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して詳しい説明は省略する。

本実施例は、実施例１と同様、上述の第１の態様に係る微小電極の製造方法のより具体的な一実施例であり、上記工程（ａ）〜（ｄ）を有する。特に、上記工程（ｄ）では、押圧部材を用いて導線を金属薄膜に押圧させる。但し、その押圧のしかたが実施例１とは異なる。

先ず、図９に示すように、エポキシ樹脂により支持体２を成形する。支持体２は、金属箔４が巻き付けられる外周面２４、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１及びその反対側の端面である第２の端面２２を備えた主部２７を有する。又、支持体２は、主部２７の第２の端面２２から軸線方向に沿って延在する柱状の突出部２８を有する。突出部２８は、支持体２の軸線方向と略直交する方向の寸法が主部２７よりも小さい。従って、主部２７と突出部２８との間に、段状に第２の端面２２が形成されている。本実施例では、主部２７は、支持体２の軸線方向の長さＬ７が５ｍｍ、対向する側面間の距離Ｄ５が５．５ｍｍの略正六角柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。又、本実施例では、突出部２８は、軸線方向の長さ（呼び長さ）Ｌ８が４ｍｍ、外径（呼び径）Ｄ６が３ｍｍ（Ｍ３）の、側部にネジが形成された略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。つまり、本実施例では、支持体２は、六角ボルト形とされている。本実施例では、このような支持体２を用いることで、端面に対向する面間の距離（内接円の直径）が約５．５ｍｍの略正六角形の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図９に示すように、エポキシ樹脂により、押圧部材３を成形する。押圧部材３は、環状であり、略中央に内側部にネジが形成された係合穴３２が形成されている。本実施例では、押圧部材３は、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ９が２ｍｍ、対向する側面間の距離Ｄ７が５．５ｍｍの六角ナット形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。

本実施例では、支持体２、押圧部材３を構成するエポキシ樹脂として、実施例１と同様の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。又、実施例１と同様に、本実施例では、支持体２、押圧部材３はそれぞれ、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。

次に、図１０（ａ）に示すように、支持体２の軸線方向に沿って延在する主部２７の外周面２４上に、金属箔４を巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、金属箔４として、実施例１と同様の金箔を用いた。金属箔４の巻き付け方向の長さＬ１０は、支持体２の主部２７の外周面（周長約１９．０５ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では２０ｍｍ）とした。又、支持体２の軸線方向に対応する方向の金属箔４の長さ（幅）Ｌ１１は、支持体２の主部２７の高さＬ７よりも高い６ｍｍとした。そして、この金属箔４を、実施例１と同様に、支持体２の主部２７の第２の端面２２側に余らせるようにして、支持体２の主部２７の外周面２４に巻き付ける。

次に、図１０（ｂ）に示すように、金属箔４を支持体２の外周面２４に略１周巻き付けた後に、支持体２の主部２７の第２の端面２２側に余らされている金属箔４を、支持体２の主部２７の第２の端面２２上に折り曲げる。図１１は、金属箔４が巻き付けられた支持体２の略中央縦断面を示す。これにより、金属箔４の形状を安定させることができると共に、金属箔４の少なくとも一部を、支持体２の主部２７の外周面２４上から第２の端面２２上まで連続させることができる。本実施例では、支持体２の主部２７の第２の端面２２側の縁から突出部２８に向かう約１ｍｍの範囲の、第２の端面２２の全周に、折り曲げられた金属箔４が配置される。

次に、図１２（ａ）に示すように、導線５の一方の端部を、金属箔４が巻き付けられた支持体２の主部２７の第２の端面２２上に配置する。本実施例では、導線５として、実施例１と同様の金線を用いた。

次に、図１２（ｂ）に示すように、押圧部材３の係合穴３２に支持体２の突出部２８を挿入する。本実施例では、支持体２の突出部２８の側部及び押圧部材３の係合穴３２の内部にはそれぞれネジが形成されているので、両者のネジを互いに係合させて、押圧部材３を支持体２の主部２７の第２の端面２２に向けて締め込むことで、押圧部材３の係合穴３２に支持体２の突出部２８を挿入していく。このとき、支持体２の主部２７の第２の端面２２上には導線５が配置されているため、押圧部材３を締め込んでいくことで、押圧部材３の一方の端面３１で導線５を変形させながら第２の端面２２に向けて押し付ける。これにより、導線５は変形して広がり、支持体２の主部２７の第２の端面２２上の金属箔４に圧接される。このようにして、導線５と金属箔４とを、支持体２の主部２７の第２の端面２２と押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持する。図１３は、押圧部材３が取り付けられた支持体２の略中央縦断面を示す。本実施例では、押圧部材３で導線５を金属箔４に圧接させた状態で、支持体２の突出部２８の端部の所定範囲が押圧部材３の外に露出する。この露出部は、後の工程における摘み部として用い得る。

尚、本実施例では、支持体２の突出部２８と押圧部材３の係合穴３２とを螺合することによって、突出部２８を係合穴３２に挿入していったが、ネジを設けずに突出部２８を係合穴３２に圧入嵌合するようにしてもよい。この場合、押圧部材３は、その係合穴３２の内壁と支持体２の突出部２８との間での摩擦係合により固定される。

次に、図１４（ａ）に示すように、支持体２と押圧部材３との間から外に延長されている導線５の端部、即ち、金属箔４側とは反対側の端部である終端５１に、リード線６をはんだ付けなどによって接続する。尚、本実施例では、導線５は、支持体２と押圧部材３との間から外に約３ｍｍ延長されている。

次に、図１４（ｂ）に示すように、以上のようにして作製した支持体２、金属薄膜４、導線５及び押圧部材３を含む（本実施例では更にリード線６を含む）組立体Ｕを被覆材７で覆う。このとき、本実施例では、実施例１と同様にして、組立体Ｕを、金属箔４が巻き付けられた支持体２の第１の端面２１を除いて被覆材７内に埋め込むようにして、複合体Ｃを成形する。

本実施例では、被覆材７として用いる樹脂としては、実施例１と同様の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。そして、１段階目の加熱硬化が終了している支持体２及び押圧部材３と共に被覆材７の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体２及び押圧部材３と被覆材３との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体２と被覆材７とを一体化して、所望の形状の複合体Ｃを成形することができる。本実施例では、成形後の複合体Ｃは、実施例１と同様に、軸線方向の長さＬ６が１０ｍｍ、外径Ｄ４が８ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。

次に、図１５（ａ）に示すように、上述のようにして得られた複合体Ｃの一端部（微小電極１の検出端部側）を、実施例１と同様にして切削又は研磨して、金属箔Ｃの厚さ方向の断面を露出させて電極面８を形成する。これにより、微小電極１が完成する。図１５（ｂ）は、微小電極１を検出端部側の端面１１方向から見た様子を示す。本実施例では、微小電極１の端面１１には、略正六角形の電極面８が露出している。この電極面８は、対向する面間の距離が約５．５ｍｍ、周長が約１９．０５ｍｍの略正六角形である。又、この電極面８の延長方向と略直交する方向の幅は金属箔４の厚さと同等の約５μｍである。

上述のように製造された微小電極１は、実施例１と同様に、その後、図３２に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。

以上、本実施例によれば、実施例１と同様の効果を得ることができる。又、本実施例によれば、支持体２が多角柱形状であることで、金属箔を巻き付け易いという利点がある。又、本実施例によれば、ナット形の押圧部材３をボルト形の支持体２に螺合するといった非常に簡単且つ作業性の良い方法により、導線を金属箔に圧接させることができる。

実施例３
次に、本発明の他の実施例について説明する。実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して詳しい説明は省略する。

本実施例は、上述の第２の態様に係る微小電極の製造方法のより具体的な一実施例であり、上記工程（ｅ）〜（ｊ）を有する。特に、上記工程（ｊ）では、押圧部材を用いて導線を金属薄膜に押圧させる。

先ず、図１７に示すように、エポキシ樹脂により第１の支持体２ａを成形する。第１の支持体２ａは、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１ａと、その反対側の端面である第２の端面２２ａと、を有する。本実施例では、第１の支持体２ａは、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ１２が３ｍｍ、外径Ｄ８が２．８ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。本実施例では、このような第１の支持体２ａを用いることで、端面に直径が約２．８ｍｍの略円形の第１の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図１７に示すように、エポキシ樹脂により第２の支持体２ｂを成形する。第２の支持体２ｂは、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１ｂと、その反対側の端面である第２の端面２２ｂと、を有する。又、第２の支持体２ｂは、軸線方向に沿って第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂから第１の端面２１ｂに向けて延在する押圧穴２３ｂを有する。更に、第２の支持体２ｂは、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａが嵌合される嵌合穴２９ｂを有する。嵌合穴２９ｂは軸線方向に沿って第２の支持体２ｂの第１の端面２１ｂから第２の端面２２ｂに向けて延在し、嵌合穴２９ｂと押圧穴２３ｂとは連続している。即ち、第２の支持体２ｂは、押圧穴２３ｂと嵌合穴２９ｂとによって貫通されている。本実施例では、第２の支持体２ｂは、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ１３が５ｍｍ、外径Ｄ９が６ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。又、本実施例では、嵌合穴２９ｂは、軸線方向の長さ（深さ）Ｌ１４が３ｍｍ、内径Ｄ１０が３ｍｍの略円柱形状の凹部であり、該凹部の軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。又、本実施例では、押圧穴２３ｂは、軸線方向の長さ（深さ）Ｌ１５が２ｍｍ、内径Ｄ１１が２．５ｍｍの略円柱形状の凹部であり、該凹部の軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。又、押圧穴２３ｂ、嵌合穴２９ｂは、それぞれ第２の支持体２ｂの中央に同軸的に配置されている。本実施例では、このような第２の支持体２ｂを用いることで、端面に直径が約６ｍｍの略円形の第２の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図１７に示すように、エポキシ樹脂により、押圧部材３を成形する。押圧部材３は、柱状であり、その一方の端部側の所定範囲が第２の支持体２ｂの押圧穴２３ｂに嵌合する。本実施例では、押圧部材３は、軸線方向の長さＬ１６が５ｍｍ、外径Ｄ１２が２．４ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。

本実施例では、第１及び第２の支持体２ａ、２ｂ、押圧部材３を構成するエポキシ樹脂として、実施例１と同様の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。又、実施例１と同様に、本実施例では、第１、第２の支持体２ａ、２ｂ、押圧部材３はそれぞれ、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。

次に、図１８に示すように、第１の支持体２ａの軸線方向に沿って延在する外周面２４ａ上に、第１の金属箔４ａを巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、第１の金属箔４ａとして、実施例１と同様の金箔を用いた。第１の金属箔４ａの巻き付け方向の長さは、第１の支持体２ａの外周面（周長約８．７９ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では１０ｍｍ）とした。又、第１の支持体２ａの軸線方向に対応する方向の第１の金属箔４ａの長さ（幅）は、第１の支持体２ａの高さＬ１２よりも高い４．５ｍｍとした。そして、この第１の金属箔４ａを、実施例１と同様に、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａ側に余らせるようにして、第１の支持体２ａの外周面２４ａに巻き付ける。そして、第１の金属箔４ａを第１の支持体２ａの外周面２４ａに略１周巻き付けた後に、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａ側に余らされている第１の金属箔４ａを、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａ上に折り曲げる。図１９に、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの略中央縦断面を示す。これにより、第１の金属箔４ａの形状を安定させることができると共に、第１の金属箔４ａの少なくとも一部を、第１の支持体２ａの外周面２４ａ上から第２の端面２２ａ上まで連続させることができる。本実施例では、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａの全面に折り曲げられた第１の金属箔４が配置される。

又、図１８に示すように、第２の支持体２ｂの軸線方向に沿って延在する外周面２４ｂ上に、第２の金属箔４ｂを巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、第２の金属箔４ｂとして、実施例１と同様の金箔を用いた。第２の金属箔４ｂの巻き付け方向の長さは、第２の支持体２ｂの外周面（周長約１８．８４ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では２０ｍｍ）とした。又、第２の支持体２ｂの軸線方向に対応する方向の第２の金属箔４ｂの長さ（幅）は、第２の支持体２ｂの高さＬ１３よりも高い９ｍｍとした。そして、この第２の金属箔４ｂを、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ側に余らせるようにして、第２の支持体２ｂの外周面２４ｂに巻き付ける。そして、第２の金属箔４ｂを第２の支持体２ｂの外周面２４ｂに略１周巻き付けた後に、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ側に余らされている第２の金属箔４ｂを、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ上に折り曲げ、更に押圧穴２３ｂの内部にも折り曲げで侵入させる。図１９に、第２の金属箔４ｂが巻き付けられた第２の支持体２ｂの略中央縦断面を示す。これにより、第２の金属箔４ｂの形状を安定させることができると共に、第２の金属箔４ｂの少なくとも一部を、第２の支持体２ｂの外周面２４ｂ上から第２の端面２２ｂ上を通過させて押圧穴２３ｂの内部まで連続させることができる。本実施例では、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂの全面に折り曲げられた第２の金属箔４ｂが配置される。又、本実施例では、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ側の押圧穴２３ｂの縁から約２ｍｍの範囲の、押圧穴２３ｂの内壁の全周に、折り曲げられた第２の金属箔４ｂが配置される。

次に、図２０（ａ）に示すように、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａを第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂに嵌合させる。このとき、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａ側を先頭にして、第２の支持体２ｂの図中下方に開口した嵌合穴２９ｂに下方から挿入する。本実施例では、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａを、第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂに圧入嵌合することで、第１の支持体２ａの外周面２４ａ上の第１の金属箔４ａは、第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂの内壁に密着させられる。又、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａを嵌合穴２９ｂの終点まで挿入することで、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの第２の端面２２ａは、第２の支持体２ｂの押圧穴２３ｂの底面を構成し、又第１の支持体２ａの第１の端面２１ａは第２の支持体２ｂの第１の端面２１ｂと略同一平面となる。

又、図２０（ａ）に示すように、導線５の一方の端部を、第２の金属箔４ｂが巻き付けられた第２の支持体２ｂの押圧穴２３ｂの内部に配置する。このとき、導線５の一方の端部を、押圧穴２３ｂの内部で第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの第２の端面２２ａ上に配置する。又、これにより、導線５の一部が、第２の金属箔４ｂが巻き付けられた第２の支持体２ｂの押圧穴２３ｂの内壁２５ｂ上に配置される。本実施例では、導線５として、実施例１と同様の金線を用いた。

次に、図２０（ｂ）に示すように、押圧部材３を第２の支持体２ｂの押圧穴２３ｂに挿入する。このとき、押圧穴２３ｂの内部には導線５が配置されているため、押圧部材３は、導線５を変形させながら、押圧穴２３ｂ内に圧入することになる。押圧部材３が押圧穴２３ｂ内に圧入されると、導線５は変形して広がり、第２の金属箔４に圧接される。又、押圧部材３の一方の端面３１で、押圧穴２３ｂの底面を構成する第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの第２の端面２２ａを押圧する。これにより、導線５は変形して広がり、第１の金属箔４に圧接される。このようにして、押圧穴２３ｂの内部で、導線５と第１の金属箔４ａとを、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａと押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持すると共に、導線５と第２の金属箔４ｂとを、押圧穴２３ｂの内壁と押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持する。図２１は、押圧部材３が取り付けられた状態の第１及び第２の支持体２ａ及び２ｂの略中央縦断面を示す。本実施例では、押圧部材３の一方の端面３１で導線５を第１の金属箔４ａに圧させた状態で、押圧部材３の他方の端部側の所定範囲が押圧穴２３ｂの外に露出する。この露出部は、当該押圧部材３を押圧穴２３ｂに挿入する際、或いは後の工程における摘み部として用い得る。

その後、実施例１と同様に、導線５にリード線６を接続し（図２２（ａ））、得られた組立体Ｕを型に入れて被覆材７によるモールド成型を行い（図２２（ｂ））、得られた複合体Ｃの電極面側の端部を研磨して微小電極１を完成させる（図２３（ａ））。本実施例では、成形後の複合体Ｃは、実施例１と同様に、軸線方向の長さＬ６が１０ｍｍ、外径Ｄ４が８ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。図２３（ｂ）は、微小電極１を検出端部側の端面１１方向から見た様子を示す。本実施例では、微小電極１の端面１１には、同心的に２重に配置された略円形の第１の電極面８ａ及び第２の電極面８ｂが露出している。第１の電極面８ａは、直径が約２．８ｍｍ、周長が約８．７９ｍｍの略円形であり、第２の電極面８ｂは、直径が約６ｍｍ、周長が約１８．８４ｍｍの略円形である。又、第１及び第２の電極面８ａ、８ｂの延長方向と略直交する方向の幅は、それぞれ第１及び第２の金属箔４ａ、４ｂの厚さと同等の約５μｍである。

このように、本発明の一態様によれば、好ましくは上述のような本発明に係る製造方法で製造される複数の環状の電極面を有する微小電極１が提供される。即ち、本発明の一態様によれば、微小電極１は、ボディー（本実施例における複合体Ｃのエポキシ樹脂で形成された部分に対応）の内部に、それぞれが厚さ方向が上記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔４ａ、４ｂであって、同心的に環状に形成された複数の金属箔４ａ、４ｂが埋設されている。そして、この微小電極１は、上記ボディーの軸線方向の一方の端面から複数の金属箔４ａ、４ｂで形成された複数の環状の電極面８ａ、８ｂが露出している。

上述のように製造された微小電極１は、実施例１と同様に、その後、図３２に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。

以上、本実施例によれば、実施例１と同様の効果を得ることができると共に、例えば微小電極を用いたセンサの出力の増大などのために電極面の表面積を増大させたい場合にも、製造方法の簡易性を維持しながら、斯かる設計変更にも比較的容易に対応できる。

実施例４
次に、本発明の他の実施例について説明する。実施例１のものと同一又はそれに相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付して詳しい説明は省略する。

本実施例は、実施例３と同様、上述の第２の態様に係る微小電極の製造方法のより具体的な一実施例であり、上記工程（ｅ）〜（ｊ）を有する。特に、上記工程（ｊ）では、押圧部材を用いて導線を金属薄膜に押圧させる。但し、その押圧のしかたが実施例３とは異なる。

先ず、図２４に示すように、エポキシ樹脂により第１の支持体２ａを成形する。第１の支持体２ａは、第１の金属箔４ａが巻き付けられる外周面２４ａ、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１ａ及びその反対側の端面である第２の端面２２ａを備えた主部２７ａを有する。又、第１の支持体２ａは、主部２７ａの第２の端面２２ａから軸線方向に沿って延在する柱状の突出部２８ａを有する。突出部２８ａは、第１の支持体２ａの軸線方向と略直交する方向の寸法が主部２７ａよりも小さい。従って、主部２７ａと突出部２８ａとの間に、段状に第２の端面２２ａが形成されている。本実施例では、主部２７ａは、第１の支持体２ａの軸線方向の長さＬ１７が５ｍｍ、対向する側面間の距離Ｄ１３が５ｍｍの略正六角柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。又、本実施例では、突出部２８ａは、軸線方向の長さ（呼び長さ）Ｌ１８が４ｍｍ、外径（呼び径）Ｄ１４が３ｍｍ（Ｍ３）の、側部にネジが形成された略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。つまり、本実施例では、第１の支持体２ａは、六角ボルト形とされている。本実施例では、このような第１の支持体２ａを用いることで、端面に対向する面間の距離（内接円の直径）が約５ｍｍの略正六角形の第１の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図２４に示すように、エポキシ樹脂により第２の支持体２ｂを成形する。第２の支持体２ｂは、軸線方向における微小電極の電極面側となる一方の端面である第１の端面２１ｂと、その反対側の端面である第２の端面２２ｂと、を有する。又、第２の支持体２ｂは、第２の支持体２ｂの軸線方向に沿って第２の支持体２ｂを貫通する、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａが嵌合される嵌合穴２９ｂを有する。本実施例では、第２の支持体２ｂは、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ１９が５ｍｍ、対向する側面間の距離Ｄ１５が５．５ｍｍの略正六角柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。又、本実施例では、嵌合穴２９ｂは、軸線方向の長さ（深さ）は第２の支持体２ｂの高さＬ１９と同じで、対向する内壁間の距離Ｄ１６が５ｍｍの略正六角柱形状の貫通穴であり、該貫通穴の軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。又、押圧穴２３ｂは、第２の支持体２ｂの中央に同軸的に配置されている。尚、本実施例では、第２の支持体２の外形と嵌合穴２９ｂとでは、第２の支持体２ｂの周方向において各角部の位置が同一位置にあるが、これに限定されるものではない。本実施例では、このような第２の支持体２を用いることで、端面に対向する面間の距離（内接円の直径）が約５．５ｍｍの略正六角形の第２の電極面を有する微小電極１を作製することができる。

又、図２４に示すように、エポキシ樹脂により、押圧部材３を成形する。押圧部材３は、環状であり、略中央に内側部にネジが形成された係合穴３２が形成されている。本実施例では、押圧部材３は、軸線方向の長さ（高さ）Ｌ２０が２ｍｍ、対向する側面間の距離Ｄ１７が５．５ｍｍの六角ナット形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略正六角形である。

本実施例では、第１及び第２の支持体２ａ、２ｂ、押圧部材３を構成するエポキシ樹脂として、実施例１と同様の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。又、実施例１と同様に、本実施例では、第１、第２の支持体２ａ、２ｂ、押圧部材３はそれぞれ、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。

次に、図２５に示すように、第１の支持体２ａの軸線方向に沿って延在する主部２７ａの外周面２４ａ上に、第１の金属箔４ａを巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、第１の金属箔４ａとして、実施例１と同様の金箔を用いた。第１の金属箔４ａの巻き付け方向の長さは、第１の支持体２ａの主部２７ａの外周面（周長約１７．３２ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では１９ｍｍ）とした。又、第１の支持体２ａの軸線方向に対応する方向の第１の金属箔４ａの長さ（幅）は、第１の支持体２ａの主部２７ａの高さＬ１７よりも高い６ｍｍとした。そして、この第１の金属箔４ａを、実施例１と同様に、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ側に余らせるようにして、第１の支持体２ａの主部２７ａの外周面２４ａに巻き付ける。そして、第１の金属箔４ａを第１の支持体２ａの主部２７ａの外周面２４ａに略１周巻き付けた後に、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ側に余らされている第１の金属箔４ａを、この第２の端面２２ａ上に折り曲げる。図２６に、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの略中央縦断面を示す。これにより、第１の金属箔４ａの形状を安定させることができると共に、第１の金属箔４ａの少なくとも一部を、第１の支持体２ａの主部２７ａの外周面２４ａ上から第２の端面２２ａ上まで連続させることができる。本実施例では、第１の支持体２ａの第２の端面２２ａの全面に折り曲げられた第１の金属箔４ａが配置される。本実施例では、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ側の縁から突出部２８ａに向かう約１ｍｍの範囲の、第２の端面２２ａの全周に、折り曲げられた金属箔４が配置される。

又、図２５に示すように、第２の支持体２ｂの軸線方向に沿って延在する外周面２４ｂ上に、第２の金属箔４ｂを巻き付ける（斜線部が金属箔を示す）。本実施例では、第２の金属箔４ｂとして、実施例１と同様の金箔を用いた。第２の金属箔４ｂの巻き付け方向の長さは、第２の支持体２ｂの外周面（周長約１９．０５ｍｍ）を１周させるのに十分な長さ（本実施例では２０ｍｍ）とした。又、第２の支持体２ｂの軸線方向に対応する方向の第２の金属箔４ｂの長さ（幅）は、第２の支持体２ｂの高さＬ１９よりも高い６ｍｍとした。そして、この第２の金属箔４ｂを、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ側に余らせるようにして、第２の支持体２ｂの外周面２４ｂに巻き付ける。そして、第２の金属箔４ｂを第２の支持体２ｂの外周面２４ｂに略１周巻き付けた後に、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ側に余らされている第２の金属箔４ｂを、この第２の端面２２ｂ上に折り曲げる。図２６に、第２の金属箔４ｂが巻き付けられた第２の支持体２ｂの略中央縦断面を示す。これにより、第２の金属箔４ｂの形状を安定させることができると共に、第２の金属箔４ｂの少なくとも一部を、第２の支持体２ｂの外周面２４ｂ上から第２の端面２２ｂ上まで連続させることができる。本実施例では、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂの全面に折り曲げられた第２の金属箔４ｂが配置される。尚、第２の金属箔４ｂの少なくとも一部を更に嵌合穴２９ｂの内部まで連続させるように折り曲げてもよく、この場合第２の金属箔４ｂの形状をより安定させることができる。

次に、図２７（ａ）に示すように、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａを第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂに嵌合させる。このとき、第１の支持体２ａの第１の端面２１ａ側を先頭にして、第２の支持体２ｂの図中上方に開口した嵌合穴２９ｂに上方から挿入する。本実施例では、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａを、第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂに圧入嵌合することで、第１の支持体２ａの外周面２４ａ上の第１の金属箔４ａは、第２の支持体２ｂの嵌合穴２９ｂの内壁に密着させられる。又、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａは、第１の支持体２ａの第１の端面２１ａが第２の支持体２ｂの第１の端面２１ｂと略同一平面となるまで挿入する。

又、図２７（ａ）に示すように、導線５の一方の端部を、第１の金属箔４ａが巻き付けられた第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ、及び第２の金属箔４ｂが巻き付けられた第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ上に配置する。本実施例では、導線５として、実施例１と同様の金線を用いた。

次に、図２７（ｂ）に示すように、押圧部材３の係合穴３２に第１の支持体２ａの突出部２８ａを挿入する。本実施例では、第１の支持体２ａの突出部２８ａの側部及び押圧部材３の係合穴３２の内部にはそれぞれネジが形成されているので、両者のネジを互いに係合させて押圧部材３を第２の支持体２の主部２７ａの第２の端面２２ａに向けて締め込むことで、押圧部材３の係合穴３２に第１の支持体２ａの突出部２８ａを挿入していく。このとき、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ及び第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ上には導線５が配置されているため、押圧部材３を締め込んでいくことで、導線５を変形させながら第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ及び第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂに向けて押し付ける。これにより、導線５は変形して広がり、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａ上の第１の金属箔４ａ及び第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂ上の第２の金属箔４ｂに圧接される。このようにして、導線５と第１の金属箔４ａとを、第１の支持体２ａの主部２７ａの第２の端面２２ａと押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持すると共に、導線５と第２の金属箔４ｂとを、第２の支持体２ｂの第２の端面２２ｂと押圧部材３とで挟持して接触させた状態で保持する。図２８は、押圧部材３が取り付けられた第１及び第２の支持体２ａ、２ｂの略中央縦断面を示す。本実施例では、押圧部材３で導線５を第１及び第２の金属箔４ａ、４ｂに圧接させた状態で、第１の支持体２ａの突出部２８ａの端部の所定範囲が押圧部材３の外に露出する。この露出部は、後の工程における摘み部として用い得る。

その後、実施例１と同様に、導線５にリード線６を接続し（図２９（ａ））、得られた組立体Ｕを型に入れて被覆材７によるモールド成型を行い（図２９（ｂ））、得られた複合体Ｃの電極面側の端部を研磨して微小電極１を完成させる（図３０（ａ））。本実施例では、成形後の複合体Ｃは、実施例１と同様に、軸線方向の長さＬ６が１０ｍｍ、外径Ｄ４が８ｍｍの略円柱形状であり、軸線方向と略直交する方向の断面は略円形である。図３０（ｂ）は、微小電極１を検出端部側の端面１１方向から見た様子を示す。本実施例では、微小電極１の端面１１には、同心的に２重に配置された略正六角形の第１の電極面８ａ及び第２の電極面８ｂが露出している。第１の電極面８ａは、対向する面間の距離（内接円の直径）が約５ｍｍ、周長が約１７．３２ｍｍの略正六角形であり、第２の電極面８ｂは、対向する面間の距離（内接円の直径）が約５．５ｍｍ、周長が約１９．０５ｍｍの略正六角形である。又、第１及び第２の電極面８ａ、８ｂの延長方向と略直交する方向の幅は、それぞれ第１及び第２の金属箔４ａ、４ｂの厚さと同等の約５μｍである。

上述のように製造された微小電極１は、実施例１と同様に、その後、図３２に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。

以上、本実施例によれば、実施例１、２と同様の効果を得ることができると共に、例えば微小電極を用いたセンサの出力の増大などのために電極面の表面積を増大させたい場合にも、製造方法の簡易性を維持しながら、斯かる設計変更にも比較的容易に対応できる。

その他の実施例
以上、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。

例えば、上述の実施例では、押圧部材を用いて導線を金属箔に圧接させたが、前述のように、例えば図３１に示すように、金属箔を支持体に巻き付ける際に導線を一緒に巻き付けることで金属箔と導線とを接触させ、該接触させた状態を維持するようにしてもよい。

又、支持体の形状は適宜任意に設定することができ、例えば、実施例１と同様の製造方法において支持体が多角柱形状であってもよいし、実施例２と同様の製造方法において支持体が円柱形状であってもよい。

又、上記実施例３、４では、環状の電極面が複数の場合として２重の場合について説明したが、同様に３重、４重・・・と更に多くの任意の数の電極面を設けることもできる。例えば、実施例４と同様の方法で製造する場合に、上記第２の支持体の外側に環状の第３の支持体、更にその外側に環状の第４の支持体と、入れ子式に順次支持体を増やしていくことで、電極面の数を任意に増やすことができる。

又、本発明に従って作製される微小電極は、図３４を参照して説明したガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサにも適用することができるものである。

又、本発明に従って作製される微小電極は、隔膜型センサに限らず、広く電気化学測定に用いられるセンサの電極として用いることができるものである。

１ 微小電極
２ 支持体
２ａ 第１の支持体
２ｂ 第２の支持体
３ 押圧部材
４ 金属箔
４ａ 第１の金属箔
４ｂ 第２の金属箔
５ 導線
６ リード線
８ 電極面

Claims (13)

1. 端面に環状の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、
   電気絶縁性の材料で形成された支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に金属箔を巻き付ける巻き付け工程と、
   導線を前記金属箔に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程と、
   少なくとも前記外周面上の前記金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、
   を有し、
   前記支持体は、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面と、その反対側の端面である第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の端面から前記第１の端面に向けて延在する押圧穴と、を有し、
   前記巻きつけ工程では、前記金属箔の少なくとも一部を、前記外周面上から前記第２の端面上を通過させて前記押圧穴の内部まで連続させ、
   前記接触工程では、前記導線の少なくとも一部を前記押圧穴の内部に配置し、電気絶縁性の材料で形成された押圧部材を前記押圧穴に挿入することで、前記押圧穴の内部で、前記導線と前記金属箔とを、前記押圧穴の内壁と前記押圧部材とで挟持して接触させた状態で保持することを特徴とする微小電極の製造方法。
2. 端面に環状の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、
   電気絶縁性の材料で形成された支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に金属箔を巻き付ける巻き付け工程と、
   導線を前記金属箔に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程と、
   少なくとも前記外周面上の前記金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、
   を有し、
   前記支持体は、前記外周面、軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面及びその反対側の端面である第２の端面を備えた主部と、前記主部の前記第２の端面から軸線方向に沿って延在する突出部であって該軸線方向と略直交する方向の寸法が前記主部よりも小さい突出部と、を有し、
   前記巻き付け工程では、前記金属箔の少なくとも一部を、前記外周面上から前記第２の端面上まで連続させ、
   前記接触工程では、前記導線の少なくとも一部を前記第２の端面上に配置し、電気絶縁性の材料で形成された環状の押圧部材の係合穴に前記突出部を挿入することで、前記導線と前記金属箔とを、前記第２の端面と前記押圧部材とで挟持して接触させた状態で保持することを特徴とする微小電極の製造方法。
3. 前記突出部の側部及び前記押圧部材の前記係合穴の内部にはそれぞれネジが形成されており、
   前記接触工程では、前記押圧部材及び前記突出部のそれぞれの前記ネジを互いに係合させて前記押圧部材を前記第２の端面に向けて締め込むことで、前記導線と前記金属箔とを、前記第２の端面と前記押圧部材とで挟持して接触させた状態で保持することを特徴とする請求項２に記載の微小電極の製造方法。
4. 更に、前記被覆工程で得られた複合体の一端部を切削又は研磨して、前記金属箔の厚さ方向の断面を露出させて前記電極面を形成する露出工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の微小電極の製造方法。
5. 端面に環状の第１の電極面及び該第１の電極面の外側の環状の第２の電極面が露出した微小電極の製造方法であって、
   電気絶縁性の材料で形成された第１の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に第１の金属箔を巻き付ける第１の巻き付け工程と、
   電気絶縁性の材料で形成され、軸線方向に沿って延在する嵌合穴を有する第２の支持体の、軸線方向に沿って延在する外周面上に、第２の金属箔を巻き付ける第２の巻き付け工程と、
   前記第１の支持体の軸線方向を前記第２の支持体の軸線方向に沿わせるようにして、前記第１の金属箔が巻き付けられた前記第１の支持体を前記第２の支持体の前記嵌合穴に嵌合させる嵌合工程と、
   少なくとも前記第２の支持体の前記外周面上の前記第２の金属箔を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆する被覆工程と、
   を有することを特徴とする微小電極の製造方法。
6. 更に、前記被覆工程で得られた複合体の一端部を切削又は研磨して、前記第１の金属箔の厚さ方向の断面を露出させて前記第１の電極面を形成すると共に、前記第２の金属箔の厚さ方向の断面を露出させて前記第２の電極面を形成する露出工程を有することを特徴とする請求項５に記載の微小電極の製造方法。
7. 更に、前記被覆工程より前に、金属の導線を前記第１の金属箔及び前記第２の金属箔の両方に接触させて該接触した状態を維持させる接触工程を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の微小電極の製造方法。
8. 電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記金属箔で形成された環状の電極面が露出している微小電極であって、
   軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面と、その反対側の端面である第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の端面から前記第１の端面に向けて延在する押圧穴と、を有する電気絶縁性の材料で形成された支持体と、
   前記押圧穴の内部に少なくともその一部が配置された導線と、
   電気絶縁性の材料で形成され、前記押圧穴に挿入された押圧部材と、
   電気絶縁性の材料から成り、前記金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、
   を備え、
   前記金属箔は、前記支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられ、少なくともその一部が前記外周面上から前記第２の端面上を通過して前記押圧穴の内部まで連続しており、前記押圧穴の内部で前記導線と接触した状態で、前記押圧穴の内壁と前記押圧部材とにより挟持されており、少なくとも前記外周面上の前記金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極。
9. 電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように環状に形成された金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記金属箔で形成された環状の電極面が露出している微小電極であって、
   軸線方向における前記電極面側となる一方の端面である第１の端面及びその反対側の端面である第２の端面を備えた主部と、前記主部の前記第２の端面から軸線方向に沿って延在する突出部であって該軸線方向と略直交する方向の寸法が前記主部よりも小さい突出部と、を有する電気絶縁性の材料で形成された支持体と、
   前記第２の端面上に少なくともその一部が配置された導線と、
   電気絶縁性の材料で形成され、前記突出部に係合する係合穴を有する環状の押圧部材と、
   電気絶縁性の材料から成り、前記金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、
   を備え、
   前記金属箔は、前記支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられ、少なくともその一部が前記外周面上から前記第２の端面上まで連続しており、前記導線と接触した状態で、前記第２の端面と前記押圧部材とにより挟持されており、少なくとも前記外周面上の前記金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極。
10. 電気絶縁性の材料から成るボディーの内部に、厚さ方向が前記ボディーの軸線方向と略直交する平面に沿う方向となるように同心的に環状に形成された第１、第２の金属箔が埋設されており、前記ボディーの軸線方向の一方の端面から前記第１、第２の金属箔でそれぞれ形成された環状の第１の電極面及び該第１の電極面の外側の環状の第２の電極面が露出している微小電極であって、
    電気絶縁性の材料で形成された第１の支持体と、
    軸線方向に沿って延在する嵌合穴を有する第２の支持体と、
    電気絶縁性の材料から成り、前記第２の金属箔の少なくとも一部を被覆している被覆材と、
    を備え、
    前記第１の金属箔は、前記第１の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられており、前記第１の金属箔が巻き付けられた前記１の支持体は、前記第１の支持体の軸線方向と前記第２の支持体の軸線方向とが沿うようにして前記第２の支持体の前記嵌合穴に嵌合されており、前記第２の金属箔は、前記第２の支持体の軸線方向に沿って延在する外周面上に巻き付けられており、少なくとも前記第２の支持体の前記外周面上の前記第２の金属箔は、前記被覆材で被覆されていることを特徴とする微小電極。
11. 前記第１の支持体は、軸線方向における前記第１の電極面側となる一方の端面である第１の支持体の第１の端面と、その反対側の端面である第１の支持体の第２の端面と、を有し、
    前記第２の支持体は、軸線方向における前記第２の電極面側となる一方の端面である第２の支持体の第１の端面と、その反対側の端面である第２の支持体の第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の支持体の第２の端面から前記第２の支持体の第１の端面に向けて延在する押圧穴と、軸線方向に沿って前記第２の支持体の第１の端面から前記第２の支持体の第２の端面に向けて延在し前記押圧穴と連続している前記嵌合穴と、を有し、
    前記微小電極は更に、電気絶縁性の材料で形成され、前記押圧穴に挿入された押圧部材と、前記押圧穴の内部に少なくともその一部が配置された導線と、を備え、
    前記第１の金属箔は、少なくともその一部が前記第１の支持体の前記外周面上から前記第１の支持体の第２の端面上まで連続しており、前記押圧穴の内部で前記導線と接触した状態で前記第１の支持体の第２の端面と前記押圧部材とにより挟持されており、前記第２の金属箔は、少なくともその一部が前記第２の支持体の前記外周面上から前記第２の支持体の第２の端面上を通過して前記押圧穴の内部まで連続しており、前記押圧穴の内部で前記導線と接触した状態で前記押圧穴の内壁と前記押圧部材とで挟持されていることを特徴とする請求項１０に記載の微小電極。
12. 前記第１の支持体は、軸線方向における前記第１の電極面側となる一方の端面である第１の支持体の第１の端面及びその反対側の第１の支持体の第２の端面を備えた主部と、前記主部の前記第１の支持体の第２の端面から軸線方向に沿って延在する突出部であって該軸線方向と略直交する方向の寸法が前記主部よりも小さい突出部と、を有し、
    前記第２の支持体は、軸線方向における前記第２の電極面側となる一方の端面である第２の支持体の第１の端面と、その反対側の端面である第２の支持体の第２の端面と、軸線方向に沿って前記第２の支持体を貫通している前記嵌合穴と、を有し、
    前記微小電極は更に、電気絶縁性の材料で形成され、前記突出部に係合する係合穴を有する環状の押圧部材と、前記第１の支持体の第２の端面及び前記第２の支持体の第２の端面上に少なくともその一部が配置された導線と、を備え、
    前記第１の金属箔は、少なくともその一部が前記第１の支持体の前記外周面上から前記第１の支持体の第２の端面上まで連続しており、前記導線と接触した状態で前記第１の支持体の第２の端面と前記押圧部材とにより挟持されており、前記第２の金属箔は、少なくともその一部が前記第２の支持体の前記外周面上から前記第２の支持体の第２の端面上まで連続しており、前記導線と接触した状態で前記第２の支持体の第２の端面と前記押圧部材とにより挟持されていることを特徴とする請求項１０に記載の微小電極。
13. センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が請求項８〜１２のいずれかの項に記載の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサ。

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