JP5015432B2

JP5015432B2 - 電位差測定のための測定用プローブ

Info

Publication number: JP5015432B2
Application number: JP2005162131A
Authority: JP
Inventors: ジャン−ニコラス・アダミ; フィリップ・エリスマン; マルクス・ベルナスコニ
Original assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH
Current assignee: Mettler Toledo Schweiz GmbH
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: US7176692B2; CN1721847B; DE502004010111D1; ATE443860T1; CN1721847A; US20060001431A1; EP1610120A1; JP2006010684A; EP1610120A8; EP1610120B1; EP1610120B2

Description

本発明は、電位差測定を行うための測定用プローブだけでなく電位差測定を行うための装置に関し且つ電位差測定のための測定用プローブを監視する方法に関する。

本発明と同じ一般的なタイプの測定用プローブは、ＵＳ２００３／０１３２７５５Ａ１、特にこの公報中に提供されている図１及び従来技術の評価に記載されている。外部のピン形状の補助電極（英語では“ｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒｏｕｎｄ”（溶液接地）と称される）を備えた電位差測定用プローブを設置する方法は、とりわけ、例えばダイヤフラム又はガラス膜の抵抗を測定するためにセンサーの状態を診断する機能を果たす。更に、測定用プローブが浸漬される測定溶液又はプロセス溶液は、補助電極によって接地電位又は別の規定電位に設定することができる。（特許文献１参照）
ハウジングの底部に配置されている補助的なピン形状の電極が、例えば、該補助電極をハウジング内に融着させることによって行われる費用のかかる締結プロセスをプローブの製造過程中において必要とすることは、従来技術の測定用プローブの不利な点である。更に、補助電極がハウジングから突出している現状の技術状況において知られている補助電極のタイプは、付加的な空間を必要とし且つ損傷を受ける傾向をも有している測定用プローブの機械的に露出された要素として形成されている。
ＵＳ２００３／０１３２７５５Ａ１公報

本発明の目的は、特に、欠点を避けることによって上記したプローブと同じ一般的な種類の測定プローブを改良することである。本発明の更に別の目的は、電位差測定を行うための改良された装置を提供することである。本発明は更に、改良された測定プローブを監視する方法を提供することをも目的とする。

上記の目的は、請求項１に規定されている測定用プローブ、請求項１４に規定されている装置ばかりでなく、請求項１５に規定されている方法によって達成することができる。
本発明による測定プローブは、電気絶縁材料によって作られ且つ半電池要素を含んでいる少なくとも１つの中空空間を有しているハウジングを備えている。該測定用プローブは更に、測定溶液又はプロセス溶液に浸漬されるように設計されている浸漬可能なハウジング部分上に配置されている少なくとも１つの補助電極を有している。この補助電極は、浸漬可能な部分の外側の測定用プローブ上の定位置に配置されている接点端子に接続されている。該補助電極をハウジングの外側に適用された導電性コーティングとして形成することによって、突出要素又はさもなければ露出要素を備えていないコンパクトな設計の測定用プローブを得ることができる。更に、補助電極を適用する過程は、良好に制御され、試験し且つ証明され、大規模製造に適しており、従って、最終的には経済的利点をも提供するコーティング技術によって行うことができる。

本発明による電位差測定を行うための装置は、本発明による測定用プローブのみならず、測定用プローブの半電池要素のみならず各補助電極の電気接点端子にも接続することができる測定値変換器をも含んでいる。測定値変換器は更に、補助電極及び／又は補助電極と該装置のもう一つ別の部分との間に存在する特有の電気的な量を測定するための手段として規定された電位を設定するための手段を有している。従って、測定用プローブが測定溶液又はプロセス溶液内に浸漬されたときに、該装置は、一方では溶液を接地電位に設定するために使用することができ、又は該溶液を上に規定した電位に設定するために使用することができる。一方、これは、コーティングと装置の別の部分との間に存在する異なる種類の特有の特性を測定するために使用することができる。この特性には、センサー特にダイヤフラムの抵抗及び膜の抵抗のみならず、測定用プローブが基準電極として使用することができる半電池要素を含む場合には例えば酸化還元電位の測定も含まれる。

本発明の有利な実施形態は従属項に規定されている。
コーティングと関連する電気接続端子との間の接続は、例えば、クランプ接続のような種々の方法で実現することができる。しかしながら、有利な解決方法は、簡単で原価効率が高く信頼性の高い種類の電気的接続を示す接点端子とコーティングとの間の半田接続を使用することである。

理論的には、コーティングのために多くの異なる幾何学的形状を考えることができる。コーティングは特にハウジングの長手方向に延びたコーティングストリップ又はハウジングの周囲に設けられたリング状の連続体として形成することができる。例示的な実施形態においては、コーティングは、ハウジングのほぼ全体を包囲し、それによって測定用プローブのための有効なスクリーンを構成する。もちろん、測定用プローブのいくつかの独立した部分は機能上の理由によりコーティングされないままでなければならない。特に、基準電極のダイヤフラムとｐＨ電極のガラス膜とは、コーティングが設けられない状態に保たれる必要がある。コーティングを、穿孔されているにもかかわらずファラデイケージの形態の有効な電気スクリーンを提供するコーティングを形成することは可能である。ファラデイ形態の電気スクリーンは、電磁障害が存在する工業的用途における特別な利点に対して使用される。なぜならば、該電気スクリーンは、偽の信号が発生するのを防止し且つ測定信号の安定性を改良するからである。更に別の利点として、補助電極の比較的大きな面積はまた、特にセンサーの状態の診断のための著しい利点を示す大きな抵抗の測定をも可能にする。

ある厚み以上の導電性コーティングは必ずしも透明性を有さないけれども、コーティングの厚みが比較的薄く保たれる場合にはある程度の透明性を保つことが可能である。プローブはコーティング内に点検用の窓を提供することが必要であろうから、コーティングを透明に保つことは、コーティングがプローブの周囲に完全に延びている上記の場合においてさえ測定用プローブの内側が見えたままであるという有意な利点を有する。プローブの内部を目視で点検できることは、例えば飽和した電解質で充たされている基準電極のような電極の状態を判定するために多くのタイプのプローブにおいて重要である。

ハウジングを形成するために異なる種類の電気的絶縁性材料を考えることができるけれども、特にハウジングかガラスによって形成されている場合が有利である。なぜならば、補助電極の蒸着が公知のコーティング方法によって行うことができるからである。

コーティングは、気相による蒸着、特に物理蒸着法（ＰＶＤ）及び化学蒸着法（ＣＶＤ）として知られている方法を含む技術によって適用するのが好ましい。更に、この種の蒸着方法の使用はガラスハウジングに限定されない。

コーティングの選択としては、電極材料として一般的に知られている種々の材料がある。コーティングが白金によって作られている場合は特に有利である。白金は半田付けに極めて適しており、化学的、熱的及び機械的状態に耐え得る優れた能力を有しており、これは更に酸化還元電位の測定に適している。一方、プローブが金属イオン濃度の測定のために使用される場合には、各々の金属のコーティングが必要とされる。

測定用プローブの有利な実施形態においては、ハウジングとコーティングとの間に接着促進層が設けられ、それによってコーティングの不所望な剥離を防止することができる。
その他の基準のうちで、接着促進層のための材料の選択もまたコーティングに依存し、チタン、クロムモリブデン、タンタル又はタングステン間での選択がなされる。いくつかの場合には、金又はパラジウムを接着促進層に付加しても良い。チタンは、ガラスと白金との間に接着付与境界面を設けるための好ましい選択である。なぜならば、チタンは生物工学における用途で危険性がないからである。

測定用プローブ内で使用される半電池要素の種類は意図されている用途に依存する。半電池要素は、特に、例えばｐＨ測定のためのガラス電極又はイオン感知ＩＳＦＥＴセンサーとして形成することができる。半電池要素は更に基準電極として形成することができる。更なる可能性として、測定プローブは、例えば基準電極と共にｐＨ電極を含んでいる単一ロッドの測定器械として形成することができる。

測定用プローブの好ましい更に開発された実施形態においては、測定用プローブは、特に測定媒体内の導電性を測定するために設計されている。この機能を達成するために、測定用プローブは、プローブの浸漬可能な部分の種々の部分に配置されている２つの補助電極を有している。この補助電極は、各々の接点端子に接続されており、補助電極間の距離は、電気抵抗又は導電性の測定のための測定長さを規定している。

電位差の測定のための測定プローブを監視する方法は、測定用プローブ及び測定値変換器の使用を含み、該測定用プローブは、電気絶縁材料によって作られているハウジングを含んでおり、該ハウジングにおいては、少なくとも１つのキャビティが半電池要素を含んでおり、少なくとも１つの補助電極がハウジングの外側に適用されている導電性コーティングによって構成されている。補助電極は、測定溶液内に浸漬されるように設計されているハウジングの浸漬可能な部分上に配置されている。電気接点端子は、浸漬可能な部分の外側に配置されており且つ補助電極に接続されている。測定値変換器は、測定用プローブの半電池要素の各々に接続されており且つ補助電極の各々の電気接点端子にも接続されている。この方法は、補助電極と該装置の別の部分との間で特有の電気的特性が測定されるという事実によって特徴付けられている。

測定値変換器は、特に、補助電極を規定電位に設定する能力を有することができる。
測定値変換器の適当な端子を接触させることによって、ダイヤフラムの抵抗を測定するために、基準電極と補助電極の接点端子との間の抵抗測定を行うことができる。更に別の可能性として、ガラス膜の抵抗を測定する目的で、測定電極の接点端子と補助電極の接点端子との間で抵抗測定を行うことができる。

以下、本発明の実施形態を添付図面を参照してより詳細に説明する。
種々の図面における同じ機構は同じ参照符号を有している。図面の幾つかの部分におけるコーティングの厚みは、明確化のために大きく誇張されている。

図１に示されている測定用プローブは、下端４が測定媒体６内に浸漬されているガラス又はポリマー製の管状ハウジング２を有している。プローブハウジング２は、中央チャンバ８のみならず中央チャンバ８の周囲に同心状に配置されているリング状チャンバ１０をも包囲している。中央チャンバ８は、ガラス電極として形成された第１の半電池要素を含んでおり、一方、基準電極として形成された第２の半電池チャンバはリング状チャンバ１０内に収容されている。リング状チャンバ１０は、外側に補助電極１２として機能する導電性コーティング１４を担持している。

２つの半電池要素の配置は、理論的に知られており且つ測定用プローブ全体を説明する目的だけのために以下に説明する。
中央チャンバ８の突出している下端は、所謂ｐＨガラスによって作られている凸状に丸みが付けられたガラス膜１６として形成されている。更に、中央チャンバ８は、内側の緩衝溶液１８，例えば水性酢酸及び塩化カリウムを含んでいる酢酸エステル緩衝溶液を含んでおり、酢酸エステル緩衝溶液には、例えば銀線のような第１の導電体部材２０が浸漬されている。銀線は、接点端子Ｋ１を測定するために中央チャンバ８の上端に設けられた融着されたヘッダー２２（詳細に示されてはいない）内を通過している。

本明細書における“上方”及び“下方”という用語は、例えば図１に示されているように、測定用プローブが測定媒体の表面に対してほぼ直角に向けられている測定媒体内に浸漬されている測定用プローブの部分に関するものである。測定用プローブの種々の部分に関して、“上方”及び“下方”という用語はそれに合うように適合されるべきである。

浸漬されている領域４においては、リング状チャンバ１０は円板形状の膜（ダイヤフラム）２４を有しており、その上方部分には補給穴２６が設けられている。リング状チャンバ１０は更に、例えば飽和した塩化カリウム溶液のような基準電解質溶液２８を含んでおり、この基準電解質溶液には、第２の導電体部材３０として機能する塩化銀のコーティング層を備えた銀線が浸漬されている。この第２の導電体部材３０は、外部に向かってリング状チャンバ１０の上方閉塞部材３２内を通過し、基準接点端子Ｋ２において終端している。

図示した導電性コーティング１４は、リング状チャンバ１０の外壁面のほぼ全体を覆っているが、膜２４のみならず補給穴２６は覆われないままとされている。コーティング１４の最も上方の部分は補助接点端子Ｋ３に接続されており、補助接点端子Ｋ３はコーティング１４に半田付けされるのが有利である。

図面に示されている測定用プローブの他にも他の形状が可能であることは理解されるべきである。特に、補助電極として機能する導電性コーティングを、単一ロッドの測定器械の代わりに例えばガラス電極又は基準電極のような個々の半電池に適用することができる。更に、図示された構造は多くの方法で改造することができる。例えば、ガラス膜は、球状の膜又は針状の膜のような種々の形状を有することができ、ダイヤフラムは円状に広がるリング状の膜として形成することができる。しかしながら、基準電極はまた、開口した流路すなわちダイヤフラムを有していないゲル電極として設計することもできる。

図２に示されている測定用プローブは、下端４が測定媒体６内に浸漬されているハウジング２ａを備えたｐＨ測定プローブを含んでいる。ハウジング２ａによって形成されているセンサーチャンバ１０ａは、導電体部材２０として機能する銀線が浸漬されている内側緩衝溶液１８を含んでいる。導電体部材２０は、外部へ向かってセンサーチャンバ１０ａの上方閉塞部分（詳細には示されていない）内を通過して測定接点端子Ｋ１で終端している。図２に示されているように、センサープローブハウジング２ａには、多数の小さな穿孔３４を有するラスタ状のコーティング１４ａによって構成されている補助電極１２ａが備えられている。コーティング１４ａは、浸漬された領域４の下方部分をコーティングされないままとしているが、他の部分はプローブハウジング１０ａのほぼ全体を包囲している。コーティング１４ａの最も上方の部分は、補助接点端子Ｋ３に半田付けされている。ラスタ状のコーティング１４ａは、ファラデイケージの作用を有し、従って、プローブの内部を目視で点検できるようにしつつ有効なスクリーンを表している。

図３に示された測定用プローブは、下端４が測定媒体６内に浸漬されているハウジング２ｂを備えた基準電極を含んでいる。ハウジング２ｂによって形成されているセンサーチャンバ１０ｂは基準電解質溶液２８を含んでおり、基準電解質溶液２８内には、第２の導電体部材３０として機能する塩化銀のコーティング層を備えた銀線が浸漬されている。前記第２の導電体部材は、外部へとセンサーチャンバ１０ｂの上方閉塞部分（詳細には示されていない）内を通過して基準接点端子Ｋ２で終端している。浸漬された領域４においては、センサーチャンバ１０ｂは円板形状の膜２４を有しており、最も上方の部分には補給穴（特別に図示されてはいない）が設けられている。測定用プローブは、第１の補助電極１２ｂばかりでなく第２の補助電極１２ｃをも有しており、これらは、各々、第１のコーティング１４ｂ（図３において濃く陰が付けられて示されている）及び第２のコーティング１４ｃ（図１３において黒で示されている）を有している。コーティング１４ｂ、１４ｃは両方とも浸漬領域４からプローブのハウジング２ｂの上端まで延びている。第１のコーティング１４ｂの上端は、第１の補助接点端子Ｋ３に半田付けされている。同様に、第２のコーティング１４ｃは第２の補助接点端子Ｋ４に半田付けされている。

第１のコーティング１４ｂは、ハウジングの上方部分から浸漬された部分４まで延びており且つ中断部分３８を有している上方のリング形状ストリップ３６へと続いている第１の縦長のコーティングストリップ３４を含んでいる。第２のコーティング１４ｃは、同様にハウジングの上方部分から浸漬された部分４まで延びており且つ下方のリング形状ストリップ４２へと続いている第２の縦長のコーティングストリップ４０を含んでいる。図３において見ることができるように、２つの縦長のコーティングストリップ３６、４０は、互いにほぼ平行に延びている。第２の縦長のコーティングストリップ４０は、上方のリング形状のストリップ３６の中断部３８内を通過して下方のリング形状のストリップ４２に結合している。第２の縦長のコーティングストリップ４０によってのみ中断されているコーティングされていない領域４４は、２つのリング形状のストリップ３６、４２を分離している。従って、図３において見ることが出来るように、第１の補助電極１２ｂは第１の縦長のコーティングストリップ３４及び中断された上方のリング形状のストリップ３６によって形成されており、一方、第２の補助電極１２ｃは第２の縦長のコーティングストリップ４０及び下方のリング形状のストリップ４２によって形成されている。

以下の方法は、コーティングされた測定用プローブを製造するのに有利であることが判明した。第１のステップは、無鉛ガラスによって構成されるのが好ましいプローブのハウジングを清掃することである。次に、例えば約５乃至２０ｎｍ好ましくは約１０ｎｍの厚みを有するチタンの薄い接着促進層がスパッタリング技術を使用して蒸着される。最終的なステップは、補助電極として機能する実際のコーティングを適用することである。例えば約２００ｎｍのコーティング厚みを有する白金を使用することによって電気化学的特性及び機械的特性に関して良好な結果が達成される。約５０ｎｍのより薄い白金のコーティングによって、他の特性の著しい損失が無く部分的に透明なコーティングが得られる。

電位差測定を行うために、上記した測定用プローブが、特に該測定用プローブの種々の接点端子を測定値変換器に接続することによって適当な測定値変換器に接続される。特にここに記載し且つ図示した測定用プローブによって以下の動作を行うことができる。

ａ）Ｋ１とＫ２（図１）の間の電位差の測定：ｐＨ値の測定
ｂ）Ｋ１とＫ３（図１）の間の抵抗の測定：ガラス膜抵抗の測定
ｃ）Ｋ２とＫ３又はＫ２とＫ４（図１乃至３）の間の抵抗の測定：ダイヤフラム抵抗の測定
ｄ）Ｋ３とＫ２（図１乃至３）の間の電位差の測定：測定溶液（白金の補助電極）内の酸化還元電位の測定又は測定溶液（対応する金属の補助電極）内の金属イオン濃度の測定
ｅ）Ｋ３（図１乃至３）に規定電位を設定すること：測定溶液を接地電位に設定すること又はそれを別の電位と同じにすること
ｆ）Ｋ３とＫ４（図３）の間の抵抗の測定：測定溶液の電気伝導度の測定

図１は、単一ロッド測定器械として形成されている測定用プローブの長手方向断面図である。図２は、ラスター状の補助電極が装備されている測定用プローブの側面図である。図３は、２つの補助電極が装備されている測定用プローブの側面図である。

符号の説明

２，２ａ，２ｂプローブハウジング、４浸漬部分、
６測定媒体、８中央チャンバ、
１０，１０ａ，１０ｂセンサーチャンバ、
１２，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ補助電極、
１４，１４ａ，１４ｂ，１４ｃコーティング、
１６ガラス膜、１８内側緩衝液、
２０導電体部材、２２融着されたヘッダー、
２４膜、２６補給穴、
２８基準電解質溶液、３０導電体部材、
３２上方閉塞部分、３４第１の縦長のコーティングストリップ、
３６上方のリング形状コーティングストリップ、
４０第２の縦長のコーティングストリップ、
４２下方のリング形状コーティングストリップ、
４４コーティングされた領域、Ｋ１測定接点端子、
Ｋ２基準接点端子、Ｋ３第１の補助接点端子、
Ｋ４第２の補助接点端子

Claims

測定用プローブによる電位差測定のための装置であり、前記測定用プローブは、電気絶縁材料によって形成されており且つ半電池要素を含んでいる少なくとも１つの中空空間（８，１０；１０ａ；１０ｂ）を有するハウジング（２；２ａ；２ｂ）を備えており、前記測定用プローブは、測定溶液（６）内に浸漬されるように設計されている前記ハウジング（２；２ａ；２ｂ）の浸漬可能な部分（４）上に配置されている少なくとも１つの補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）を有している、電位差測定のための装置であって、
前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）は、前記浸漬可能なハウジングの部分（４）の外側に配置されている接点端子（Ｋ３；Ｋ４）に接続されており、
該装置は、前記測定用プローブの半電池要素の接点端子（Ｋ１；Ｋ２）ばかりでなく前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）の前記接点端子（Ｋ３，Ｋ４）に接続可能である測定値変換器を備えており、
前記測定値変換器が、前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）を規定電位に設定するための手段、及び／又は、前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）が接続されている前記接点端子（Ｋ３；Ｋ４）と、該装置の別の前記接点端子（Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４）との間に存在する抵抗又は電位差を測定するための手段を更に含み、
前記少なくとも１つの補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）が、前記ハウジング（２；２ａ）の外側に適用されている導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）によって構成されていることを特徴とする、装置。
請求項１に記載の装置であって、
前記補助電極の前記接点端子（Ｋ３；Ｋ４）が前記導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）に半田付けされていることを特徴とする装置。
請求項１又は２に記載の装置であって、
前記導電性コーティング（１４；１４ａ）が前記ハウジング（２；２ａ；２ｂ）のほぼ全体を覆っていることを特徴とする装置。
請求項１乃至３のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）が少なくとも部分的に透明であることを特徴とする装置。
請求項１乃至４のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記ハウジング（２；２ａ；２ｂ）がガラスによって作られていることを特徴とする装置。
請求項１乃至５のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）が気相による蒸着によって適用されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至６のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）が白金によって形成されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至７のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記ハウジング（２；２ａ；２ｂ）と前記導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）との間に接着促進層が設けられていることを特徴とする装置。
請求項８に記載の装置であって、
前記接着促進層が、金又はパラジウムと組み合わせて使用することができるチタン、クロム、モリブデン又はタングステンによって形成されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至９のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記半電池要素が測定用電極（８，１６，１８，２０）として形成されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至９のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記半電池要素が基準電極（１０，２４，２８，３０）として形成されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至９のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
単一ロッドの測定器械（８，１６，１８，２０；１０，２４，２８，３０）として形成されていることを特徴とする装置。
請求項１乃至１２のうちのいずれか一の項に記載の装置であって、
前記浸漬された部分（４）の種々の領域に配置されており且つ各々関連する前記補助電極の前記接点端子（Ｋ３，Ｋ４）に接続されている２つの前記補助電極（１２ｂ，１２ｃ）を含んでいることを特徴とする装置。
測定用プローブと測定値変換器とによって電位差を測定するために測定用プローブを監視する方法であって、
前記測定用プローブが、電気絶縁材料によって形成されているハウジング（２；２ａ；２ｂ）を含んでおり且つ半電池要素を含んでいる少なくとも１つの中間空間（８，１０；１０ａ；１０ｂ）を有し、前記測定用プローブは、前記ハウジング（２；２ａ）の外側に適用される導電性コーティング（１４；１４ａ；１４ｂ；１４ｃ）によって構成された少なくとも１つの補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ；１２ｃ）を有し、前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ；１２ｃ）は、測定溶液（６）内に浸漬できるように設計された前記ハウジング（２；２ａ；２ｂ）の浸漬可能な部分（４）上に配置されており且つ前記浸漬可能な部分（４）の外側に配置された接点端子（Ｋ３；Ｋ４）に接続されており、前記測定値変換器は、前記測定用プローブの半電池要素の接点端子（Ｋ１；Ｋ２）のみならず前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）の接点端子（Ｋ３，Ｋ４）に接続されており、前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）が接続されている前記接点端子（Ｋ３；Ｋ４）と該装置の別の前記接点端子（Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４）との間で抵抗又は電位差が測定されるようになされた、測定用プローブを監視する方法。
請求項１４に記載の測定用プローブを監視する方法であって、
前記測定値変換器によって、前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）に規定電位が設定されることを特徴とする測定用プローブを監視する方法。
請求項１４に記載の測定用プローブを監視する方法であって、
前記半電池要素が基準電極（１０，２４，２８，３０）として形成されており、前記基準電極はダイヤフラムを含み、
一方、前記ダイヤフラムの抵抗を測定するために、前記基準電極の前記接点端子（Ｋ２）と前記補助電極の前記接点端子（Ｋ３，Ｋ４）との間で抵抗測定が行われることを特徴とする測定用プローブを監視する方法。
請求項１４に記載の測定用プローブを監視する方法であって、
前記測定用プローブの中央チャンバ（８）の突出している端部は、凸状に丸みが付けられたガラス膜（１６）として形成されており、
前記半電池要素が測定用電極として形成されており、一方、前記ガラス膜の抵抗を測定するために、前記測定用電極の前記接点端子（Ｋ１）と前記補助電極（１２；１２ａ；１２ｂ，１２ｃ）の前記接点端子（Ｋ３）との間で抵抗測定が行われることを特徴とする測定用プローブを監視する方法。