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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messzelle und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Messzelle.
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Solche Messzellen werden beispielsweise für die Flüssigkeitsanalyse im Labor und in der Prozessmesstechnik eingesetzt. Sie weisen häufig Elektroden oder elektrochemische Halbzellen mit hohem Innenwiderstand auf, die hochohmig, d.h. mit hohem Eingangs- bzw. Isolationswiderstand, mit einer Messschaltung verbunden sind.
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Ein Beispiel für solche Messzellen sind potentiometrische Sensoren, die eine Messhalbzelle, auch als Messelektrode bezeichnet, und eine Bezugshalbzelle, auch als Bezugselektrode bezeichnet, aufweisen. Zur Messung werden die Messelektrode und die Bezugselektrode in Kontakt mit einem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, gebracht. Die Messhalbzelle bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugshalbzelle ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Messschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die Potentialdifferenz (Messspannung) zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit ausgegeben, die das Messsignal weiter verarbeitet. Dabei kann es sich um einen Messumformer oder einen Prozesscontroller, z.B. eine speicherprogrammierbare Steuerung, oder auch um ein Bediengerät, z.B. einen Computer, ein Tablet oder ein Smartphone, handeln.
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Die Messhalbzelle umfasst ein potentialbildendes Sensorelement, das je nach Art des potentiometrischen Sensors, eine ionenselektive Membran umfassen kann. Beispiele für solche Messelektroden sind ionenselektive Elektroden (ISE). Gängige ionenselektive Elektroden weisen ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfassen ionenselektive Elektroden eine Messpotentialableitung, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Es sind auch Messhalbzellen mit Festableitungen bekannt, die ohne einen flüssigen Innenelektrolyten auskommen. Die Messpotentialableitung ist elektrisch leitend mit der Messschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit dem Messmedium in Kontakt, wechselwirkt die Membran selektiv mit einer bestimmten, in dem Messmedium enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen dem Messmedium und der über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Messpotentialableitung bewirkt, die entsprechend zu einer Änderung der zwischen der Ableitung der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle von der Messschaltung erfassten Messspannung führt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die H+ - bzw. Hydroniumionen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassende Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als ionenselektive Membran eine pH-selektive Glasmembran umfasst.
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Die Bezugselektrode herkömmlicher potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet und elektrisch leitend mit der Messschaltung verbunden. Sie umfasst eine Bezugspotentialableitung, die im Falle einer Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode als mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht ausgestaltet ist. Dieser steht in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten, z.B. einer, ggfs. durch Zusatz eines Polymers angedickten, KCI-Lösung, die in einem Gehäuse der Bezugselektrode aufgenommen ist. Zur Erfassung der die Analytkonzentration repräsentierenden Messspannung zwischen der Bezugselektrode und der Messelektrode muss die Bezugspotentialableitung elektrisch leitend mit dem Messmedium in Kontakt stehen. Dies wird gängigerweise über eine elektrochemische Überführung, z.B. einen Stromschlüssel, realisiert, der z.B. durch ein elektrolytgefülltes poröses keramisches Material gebildet sein kann. Über die Überführung ist ein Stofftransport vom Bezugselektrolyten in das Messmedium und in umgekehrter Richtung möglich.
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Die Messschaltung ist dazu eingerichtet, die Spannung zwischen der Messpotentialableitung und der Bezugspotentialableitung abzugreifen. Dabei weist die Messschaltung üblicherweise mindestens für die Messhalbzelle einen hochohmigen Eingang auf, so dass bei der Messung nahezu kein Strom zwischen der Mess- und der Bezugshalbzelle fließt. Die hochohmige Verbindung zwischen der Messhalbzelle und der Messschaltung muss durch eine Schirmung gegen elektromagnetische Felder, z.B. Störungen durch andere Geräte oder elektrostatische Aufladungen in der Umgebung elektrisch geschirmt werden. Weiterhin ist in allen elektrochemischen Systemen mit einem sehr geringen Stromfluss, z. B. Sensoren für die Spurenanalyse, eine entsprechende Abschirmung notwendig.
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Herkömmlich kann eine solche Schirmung durch Gehäuse mit Metall-Wandung oder in Kunststoffgehäuse eingearbeitete elektrisch leitfähige Schirmkörper oder -folien erreicht werden. Bei als Stabsonden oder Einstabmessketten ausgestalteten elektrochemischen Messzellen wie den zuvor beschriebenen pH-Messzellen ist das die Halbzellen bildende Gehäuse häufig aus Glas oder Kunststoff ausgestaltet und nur an seinem rückseitigen, von der Messmembran abgewandten Ende von einer Abdeckung, z.B. einer Abdeck-Kappe, in der auch mindestens ein Teil der Messschaltung angeordnet ist, abgedeckt. Aus
WO 2008/098954 A1 ist eine solche Messzelle bekannt, die eine Schirmung aufweist, die integral mit einem Abdeckgehäuse für ein Elektronikmodul der Messzelle ausgebildet ist.
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In
DE 20 2007 004 799 U1 ist eine Messzelle zur pH-Messung beschrieben, bei der eine in Form eines kappenartigen Elektronik-Gehäuses ausgestaltete Abdeckung der Messzelle eine Schirmung aufweist, die aus einem Körper aus einem mehrfach durchbrochenen Material mit einer leitfähigen Oberfläche besteht.
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Eine in der Regel ausreichende Schirmung des nicht von der Abdeckung überdeckten und somit geschirmten Bereichs der Messhalbzellen dieser aus dem Stand der Technik bekannten potentiometrischen Messzellen kann dadurch realisiert werden, dass das Gehäuse der Bezugshalbzelle mit dem Bezugselektrolyten die Messhalbzelle in dem nicht von der Abdeckung geschirmten Bereich umschließt. Durch den elektrischen Kontakt der Bezugshalbzelle zur Messflüssigkeit ist im Messbetrieb eine ausreichende Schirmung gegeben.
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Nicht immer sind die Halbzellengehäuse bis zur Höhe der kappenförmigen Abdeckung mit Elektrolyt gefüllt. Bei längerer aufrechter Lagerung kann der Bezugselektrolyt an den Innenwänden des Bezugshalbzellengehäuses nach unten abfließen oder eintrocknen. In diesem Fall liegt die Gehäuseinnenwandung oberhalb des Bezugselektrolyten trocken, was zu einer ungenügenden Schirmung der Messhalbzelle führt. Dies kann zu Störungen des Messsignals, z.B. Signalschwankungen, führen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik verbesserte elektrochemische Messzelle und ein Herstellverfahren für eine solche Messzelle anzugeben. Insbesondere soll die Messzelle so ausgestaltet sein, dass die Messhalbzelle ausreichend und dauerhaft gegen Störungen durch elektromagnetische Felder geschirmt ist.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Messzelle gemäß Anspruch 1, eine potentiometrische Einstabmesskette nach Anspruch 9, ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Messzelle gemäß Anspruch 14, ein entsprechendes Verfahren zum Herstellen einer Einstabmesskette nach Anspruch 15 sowie ein alternatives Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Messzelle nach Anspruch 21 und ein entsprechendes alternatives Verfahren zum Herstellen einer Einstabmesskette nach Anspruch 22. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Die erfindungsgemäße elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messzelle umfasst: mindestens eine Messhalbzelle, eine Bezugshalbzelle und eine Messschaltung, wobei die Messhalbzelle umfasst:
- - eine von einer rohrförmigen ersten Wandung begrenzte Messhalbzellenkammer, wobei die erste Wandung an einem Ende durch eine Messmembran verschlossen ist, und
- - eine in der Messhalbzellenkammer angeordnete, die Messmembran elektrisch leitfähig kontaktierende Messpotentialableitung, die mit der Messschaltung verbunden ist;
und wobei die Bezugshalbzelle eine Bezugspotentialableitung umfasst, die mit der Messschaltung verbunden ist; und wobei mindestens ein axialer Abschnitt der ersten Wandung eine elektrisch leitfähige, die Messhalbzellenkammer umgebende Schirmlage aufweist.
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Durch die Schirmlage wird die Messhalbzelle bzw. die Messpotentialableitung in dem mindestens einen axialen Abschnitt gegen elektrische Störfelder von außen abgeschirmt und somit eine stabile und sichere Schirmung des Messhalbzellensignals gewährleistet. Die Bezeichnung „axial“ bezieht sich hier und im Folgenden auf die Rohrachse der rohrförmigen Wandung bzw. eines die rohrförmige Wandung bildenden Rohrs. Die die Messhalbzellenkammer umgebende Schirmlage schirmt die Messhalbzellenkammer in einem solchen axialen Abschnitt vorteilhaft rundum ab.
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In der Messhalbzellenkammer kann ein von der Messpotentialableitung kontaktierter Innenelektrolyt enthalten sein. Die Messpotentialableitung kann auch eine Festableitung sein.
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Die Bezugshalbzelle kann weiter umfassen:
- - eine von einer rohrförmigen zweiten Wandung begrenzte Bezugshalbzellenkammer,
- - eine in einem Wandungsbereich der zweiten Wandung angeordnete Überführung, die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Bezugshalbzellenkammer und einer Umgebung des Gehäuses ermöglicht, und
- - einen in der Bezugshalbzellenkammer enthaltenen Bezugselektrolyten, der von der Bezugspotentialableitung kontaktiert wird.
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Die Messhalbzelle und die Bezugshalbzelle weisen jeweils einen die Messmembran und die Überführung umfassenden Eintauchbereich auf, der dazu eingerichtet und bestimmt ist, zur Messung mit einem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, in Kontakt gebracht zu werden.
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In einer Ausgestaltung, in der die Schirmlage besonders vorteilhaft zur Wirkung kommt, ist die Messzelle in Form einer potentiometrischen Einstabmesskette ausgestaltet. In diesem Fall ist die erste Wandung als Innenrohr und die zweite Wandung als ein Außenrohr ausgestaltet, das das Innenrohr umgibt, und das an seinem der Messmembran zugewandten Ende mit dem Innenrohr unter Bildung der von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Bezugshalbzellenkammer verbunden ist.
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In dieser Ausgestaltung umgibt die Bezugshalbzelle mit dem darin enthaltenen Bezugselektrolyten einen Abschnitt der Messhalbzelle und wirkt so im Messbetrieb, in dem der Bezugselektrolyt in elektrischem Kontakt mit dem Messmedium steht, als zusätzliche Schirmung der Messhalbzelle.
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Damit sollen aber andere Gehäuseformen nicht ausgeschlossen sein. Insbesondere können in einer alternativen Ausgestaltung die Messhalbzelle und die Bezugshalbzelle in voneinander getrennten Gehäusen, z.B. nebeneinander bzw. voneinander beabstandet, gebildet sein.
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Auch in der Ausgestaltung als Einstabmesskette weist die Messzelle einen Eintauchbereich auf, der die Überführung und die Messmembran umfasst, und der dazu eingerichtet und bestimmt ist, zur Messung mit einem, insbesondere flüssigen, Messmedium in Berührung gebracht zu werden.
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Das Gehäuse der Messzelle bzw. der Einstabmesskette kann eine Abdeckung, z.B. in Form einer Kappe, eines Deckels oder eines Steckkopfes, aufweisen, die die erste Wandung mindestens in einem von der Messmembran abgewandten axialen Endabschnitt umgibt. Unter einem axialen Endabschnitt ist ein sich von dem Ende der ersten Wandung, z.B. dem Ende des Innenrohrs der Einstabmesskette, aus in axialer Richtung entlang der rohrförmigen ersten Wandung erstreckender Abschnitt gemeint. Die Abdeckung kann elektrisch schirmende Eigenschaften haben, beispielsweise kann sie aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, oder eine integrierte Schirmung, eine elektrisch leitfähige Folie oder einen elektrisch leitenden Körper aufweisen, die bzw. der den Umfang der rohrförmigen Wandung der Messhalbzelle, ggfs. in einem Abstand, umgibt.
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Vorteilhaft kann der axiale Abschnitt, der die Schirmlage aufweist, ein an einen von der Abdeckung geschirmten ersten axialen Abschnitt der ersten Wandung angrenzender zweiter axialer Abschnitt der ersten Wandung sein. Z.B. kann in der Ausgestaltung der Messzelle als Einstabmesskette ein erster axialer Endabschnitt des Innenrohrs von einer Kappe oder einem Steckkopf umgeben und durch diesen geschirmt sein und ein an diesen ersten axialen Endabschnitt anschließender zweiter axialer Abschnitt des Innenrohrs die Schirmlage aufweisen. So sichert die Schirmlage eine ausreichende Schirmung der Messhalbzelle in diesem Bereich, der bei längerer aufrechter Lagerung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, besonders stark Gefahr läuft, trockenzufallen.
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Vorteilhaft umgibt der die Schirmlage aufweisende axiale Abschnitt der ersten Wandung bzw. des Innenrohrs einen nicht durch den Bezugselektrolyten geschirmten Abschnitt der Messpotentialableitung.
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Die Schirmlage kann gebildet sein durch eine Beschichtung einer, beispielsweise außenseitigen, Oberfläche der ersten Wandung mit einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere mit einem elektrisch leitfähigen Polymer.
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Die Schirmlage kann alternativ gebildet sein durch einen die erste Wandung umgebenden und auf einer außenseitigen Oberfläche der ersten Wandung anliegenden Schirmschlauch. Der Schirmschlauch kann ein elektrisch leitfähiges Material umfassen.
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In einer anderen Ausgestaltung kann die erste Wandung in dem axialen Abschnitt einen innen- oder außenseitigen Oberflächenabschnitt der ersten Wandung mit einer aufgerauten und/oder strukturierten Oberfläche aufweisen, wobei die Schirmlage durch eine die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche benetzende Flüssigkeit gebildet ist. Ist die Messzelle wie weiter oben beschrieben als Einstabmesskette ausgebildet, kann die Schirmlage durch den die in dem axialen Abschnitt aufgeraute und/oder strukturierte außenseitige Oberfläche des Innenrohrs benetzenden Bezugselektrolyten gebildet sein. Vorteilhaft ist in diesem Fall der Bezugselektrolyt durch ein Polymer angedickt, derart, dass er zähflüssig, aber noch fließfähig ist.
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Ist die Messzelle nicht als Einstabmesskette ausgestaltet, z.B. in der Weise, dass die Messhalbzelle ein von der Bezugshalbzelle getrenntes Gehäuse aufweist, das die erste Wandung bildet, kann die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche auf der außenseitigen Oberfläche der ersten Wandung angeordnet und dazu eingerichtet sein, bei Eintauchen des Gehäuses der Messhalbzelle in die Messflüssigkeit diese durch Adhäsion, insbesondere durch Kapillaraszension, gegen die Schwerkraft zu transportieren, um so die Schirmlage auszubilden. Alternativ kann die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche auf der innenseitigen Oberfläche der ersten Wandung angeordnet sein und dazu eingerichtet, einen in der Messhalbzellenkammer enthaltenen Innenelektrolyten durch Adhäsion gegen die Schwerkraft zu transportieren oder festzuhalten.
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In einer Ausgestaltung kann die erste Wandung aus Glas gebildet sein und die Schirmlage kann durch in dem Glas, insbesondere in einem oberflächennahen Bereich, eingebettete elektrisch leitfähige Partikel, z.B. elektrisch leitfähige Metall- oder Metalloxidpartikel, gebildet sein.
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Die Messpotentialableitung kann elektrisch leitfähig mit einer außerhalb der Messhalbzellenkammer angeordneten ersten Kontaktstelle verbunden sein, und die Bezugspotentialableitung kann elektrisch leitfähig mit einer außerhalb der Bezugshalbzellenkammer angeordneten zweiten Kontaktstelle verbunden sein, wobei die Messschaltung mit der ersten und zweiten Kontaktstelle elektrisch leitfähig verbunden ist, und dazu ausgestaltet ist, eine Spannung zwischen der Bezugspotentialableitung und der Messpotentialableitung zu erfassen. Der Verbindung der Messpotentialableitung mit der Messschaltung kann hochohmig ausgestaltet sein, um sicherzustellen, dass bei einer Messung, bei der die Messhalbzelle und die Bezugshalbzelle in Kontakt mit einer Messflüssigkeit stehen, nur ein minimaler Strom durch die Messflüssigkeit fließt.
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Die Messschaltung kann einen Messverstärker mit einem hochohmigen Eingang umfassen, der mit der Messhalbzellenableitung verbunden ist. Der Widerstand des mit der Messhalbzellenableitung verbundenen Eingangs der Messschaltung ist vorteilhaft mindestens 10 mal, bevorzugt mindestens 100 oder sogar 1000 mal größer als ein Innenwiderstand der Messhalbzelle.
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Die Erfindung umfasst auch eine potentiometrische Einstabmesskette mit mindestens einer Messhalbzelle, einer Bezugshalbzelle und einer Messschaltung, wobei die Messhalbzelle umfasst:
- - eine von einer rohrförmigen ersten Wandung begrenzte Messhalbzellenkammer, wobei die erste Wandung an einem Ende durch eine Messmembran verschlossen ist, und
- - eine in der Messhalbzellenkammer angeordnete, die Messmembran elektrisch leitfähig kontaktierende Messpotentialableitung, die mit der Messschaltung verbunden ist;
und wobei die Bezugshalbzelle umfasst:
- - eine von einer rohrförmigen zweiten Wandung begrenzte Bezugshalbzellenkammer;
- - eine Bezugspotentialableitung, die mit der Messschaltung verbunden ist;
- - einen in der Bezugshalbzellenkammer enthaltenen Bezugselektrolyten, der von der Bezugspotentialableitung kontaktiert wird;
- - eine in einem Wandungsbereich der zweiten Wandung angeordnete Überführung, die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Bezugshalbzellenkammer und einer Umgebung des Gehäuses ermöglicht, und
wobei die erste Wandung als Innenrohr und die zweite Wandung als das Innenrohr umgebendes Außenrohr ausgestaltet ist, und wobei das Außenrohr an seinem der das Innenrohr verschließenden Messmembran zugewandten Ende mit dem Innenrohr unter Bildung der von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Bezugshalbzellenkammer verbunden ist, wobei mindestens ein axialer Abschnitt der ersten Wandung oder ein axialer Abschnitt der zweiten Wandung eine elektrisch leitfähige, mindestens einen axialen Abschnitt der Messhalbzellenkammer umgebende Schirmlage aufweist.
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Die Schirmlage hat dieselben Funktionen und Vorteile wie zuvor anhand der erfindungsgemäßen elektrochemischen Messzelle und ihren möglichen Ausgestaltungen ausgeführt. Die Schirmlage der Einstabmesskette kann auf einer innenseitigen Oberfläche der ersten Wandung, auf einer außenseitigen Oberfläche der ersten Wandung, auf einer innenseitigen Oberfläche der zweiten Wandung oder auf einer außenseitigen Oberfläche der zweiten Wandung angeordnet sein.
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Die Schirmlage kann gebildet sein durch eine Beschichtung einer, insbesondere außenseitigen Oberfläche der ersten oder der zweiten Wandung mit einem elektrisch leitfähigen Material, insbesondere mit einem elektrisch leitfähigen Polymer.
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Die Schirmlage kann alternativ gebildet sein durch einen die erste oder die zweiten Wandung umgebenden und auf einer außenseitigen Oberfläche der ersten oder zweiten Wandung anliegenden, beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Material umfassenden, Schirmschlauch.
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Die erste Wandung oder die zweite Wandung kann in dem axialen Abschnitt einen innen- oder außenseitigen Oberflächenabschnitt mit einer aufgerauten und/oder strukturierten Oberfläche aufweisen, und die Schirmlage kann durch eine die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche benetzende Flüssigkeit gebildet sein, ganz analog wie weiter oben für die elektrochemische Messzelle beschrieben.
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Die erste und/oder die zweite Wandung kann aus Glas gebildet sein und die Schirmlage kann durch in dem Glas, insbesondere in einem oberflächennahen Bereich, eingebettete elektrisch leitfähige Partikel, z.B. elektrisch leitfähige Metall- oder Metalloxidpartikel, gebildet sein.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Messzelle nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen umfasst das Herstellen eines Gehäuseteils, das eine rohrförmige Wandung aufweist, wobei mindestens ein axialer Abschnitt der rohrförmigen Wandung eine elektrisch leitfähige Schirmlage aufweist, und wobei die elektrochemische Messzelle unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung hergestellt wird.
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Ein Verfahren zur Herstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen umfasst das Herstellen eines Gehäuseteils, das eine rohrförmige Wandung aufweist, wobei mindestens ein axialer Abschnitt der rohrförmigen Wandung eine elektrisch leitfähige Schirmlage aufweist, und wobei die Einstabmesskette unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung oder als die Bezugshalbzellenkammer begrenzende zweite Wandung hergestellt wird.
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Die im folgenden angegebenen Verfahrensschritte zum Herstellen des Gehäuseteils und der Schirmlage sind sowohl für das Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Messzelle als auch zur Herstellung der potentiometrischen Einstabmesskette anwendbar.
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Das Herstellen des Gehäuseteils kann das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Schirmlage in dem mindestens einen axialen Abschnitt der aus Glas oder einem Polymer gebildeten rohrförmigen Wandung des Gehäuseteils umfassen.
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Das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Schirmlage kann das Beschichten einer, insbesondere außenseitigen, Oberfläche der rohrförmigen Wandung des Gehäuseteils in dem axialen Abschnitt mit einem elektrisch leitfähigen Material umfassen. Dabei können zur Erzeugung der Leitfähigkeit der Beschichtung nachfolgende Trocknungs-, Temper- und Generierungsschritte erforderlich sein.
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Das Beschichten der Oberfläche kann das Aufsprühen, Lackieren oder Rakeln eines elektrisch leitfähigen Polymers auf der, beispielsweise außenseitigen, Oberfläche der rohrförmigen Wandung des Gehäuseteils umfassen. Alternativ kann die leitfähige Beschichtung durch Abscheidungsprozesse, zum Beispiel mittels chemischer und oder physikalischer Gasphasenabscheidung (CVD/PVD) oder Atomic Layer Deposition (ALD) oder durch Sputter-Prozesse, realisiert werden.
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Das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Schirmlage kann das Aufziehen eines die rohrförmige Wandung des Gehäuseteils umgebenden, beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Material umfassenden, Schirmschlauchs auf eine außenseitige Oberfläche der Wandung umfassen.
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Die Wandung des Gehäuseteils kann aus Glas bestehen. Dann kann und das Erzeugen der elektrisch leitfähigen Schirmlage umfassen:
- Einbetten elektrisch leitfähiger Partikel, z.B. elektrisch leitfähiger Metall- oder Metalloxidpartikel, in einem oberflächennahen Bereich der ersten rohrförmigen Wandung, wobei das Einbetten erfolgt durch:
- - Aufbringen einer eine Metallschicht tragenden Folie auf eine innenseitige oder außenseitige Oberfläche der Wandung; und
- - Sintern der Wandung mindestens in dem die Folie umfassenden Abschnitt, beispielsweise mittels Bestrahlung mit einem Laser oder Brennen in einem Ofen oder in einer Gasflamme, derart, dass Material aus der Folie auf die Oberfläche der Wandung oder in einen oberflächennahen Bereich innerhalb der Wandung übertragen wird und dort eine zusammenhängende Schicht aus Metall- oder Metalloxid-Partikeln bildet.
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Das Verfahren zur Herstellung der elektrochemischen Messzelle unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung kann folgende Schritte umfassen:
- - Verschließen eines Endes des Gehäuseteils durch eine Messmembran, derart, dass eine von der rohrförmigen Wandung des Gehäuseteils eingeschlossene Messhalbzellenkammer gebildet wird, die von dem die Schirmlage aufweisenden mindestens einen axialen Abschnitt der rohrförmigen Wandung umgeben ist;
- - Einbringen einer die Messmembran leitfähig kontaktierenden Messpotentialableitung in die Messhalbzellenkammer;
- - Verbinden der Messpotentialableitung mit einer Messschaltung; und
- - Verbinden der Messschaltung mit einer Bezugspotentialableitung einer Bezugshalbzelle, wobei die Messschaltung dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der Messpotentialableitung und dem Bezugselement zu erfassen.
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Das Verfahren kann weiter das Einbringen eines Innenelektrolyten in die Messhalbzellenkammer und flüssigkeitsdichtes Verschließen der Messhalbzellenkammer umfassen, derart, dass die Messpotentialableitung den Innenelektrolyten kontaktiert und die Messpotentialableitung aus der verschlossenen Messhalbzellenkammer herausgeführt wird. Der Innenelektrolyt kontaktiert seinerseits die der Messhalbzellenkammer zugewandte Rückseite der Messmembran.
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Das Verbinden der Messpotentialableitung mit der Messschaltung kann über einen hochohmigen Eingang der Messschaltung erfolgen, wie weiter oben schon beschrieben.
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Das Verfahren kann die weiteren Schritte umfassen:
- - Verbinden der die Messhalbzelle begrenzenden rohrförmigen Wandung mit einer weiteren rohrförmigen Wandung in der Weise, dass die die Messhalbzelle begrenzende rohrförmige Wandung ein Innenrohr und die weitere rohrförmige Wandung ein das Innenrohr umgebendes Außenrohr bildet, wobei das Außenrohr an einem Ende unter Bildung einer von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Bezugshalbzellenkammer mit dem Innenrohr verbunden wird,
- - Anordnen einer Überführung, z.B. eines Diaphragmas, in einem Wandungsbereich des Außenrohrs vor oder nach dem Verbinden des Innenrohrs mit dem Außenrohr, wobei die Überführung dazu ausgestaltet ist, einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Bezugshalbzellenkammer und einer Umgebung des Außenrohrs zu ermöglichen;
- - Einbringen einer Bezugspotentialableitung in die Bezugshalbzellenkammer; und
- - Einbringen eines, beispielsweise durch ein Polymer angedickten, Bezugselektrolyten in die Bezugshalbzellenkammer; und
- - flüssigkeitsdichtes Verschließen des von der Messmembran abgewandten Endes der Bezugshalbzellenkammer, wobei die Bezugspotentialableitung aus der Bezugshalbzellenkammer herausgeführt und mit der Messschaltung verbunden wird.
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Die so hergestellte elektrochemische Messzelle ist als potentiometrische Einstabmesskette ausgestaltet.
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Das Verfahren zur Herstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung oder als die Bezugshalbzellenkammer begrenzende zweite Wandung kann folgende Schritte umfassen:
- - Verschließen eines Endes eines ersten rohrförmigen Gehäuseteils durch eine Messmembran, derart, dass eine von der rohrförmigen Wandung des ersten Gehäuseteils eingeschlossene Messhalbzellenkammer gebildet wird, die von dem die Schirmlage aufweisenden mindestens einen axialen Abschnitt der rohrförmigen Wandung umgeben ist; oder
- - Einbringen einer die Messmembran leitfähig kontaktierenden Messpotentialableitung in die Messhalbzellenkammer;
- - Verbinden der Messpotentialableitung mit einer Messschaltung; und
- - Verbinden der die Messhalbzelle begrenzenden rohrförmigen Wandung mit einem zweiten rohrförmigen Gehäuseteil in der Weise, dass die die Messhalbzelle begrenzende rohrförmige Wandung ein Innenrohr und die weitere rohrförmige Wandung ein das Innenrohr umgebendes Außenrohr bildet, wobei das Außenrohr an einem Ende unter Bildung einer von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Bezugshalbzellenkammer mit dem Innenrohr verbunden wird,
- - Anordnen einer Überführung, z.B. eines Diaphragmas, in einem Wandungsbereich des Außenrohrs vor oder nach dem Verbinden des Innenrohrs mit dem Außenrohr, wobei die Überführung dazu ausgestaltet ist, einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Bezugshalbzellenkammer und einer Umgebung des Außenrohrs zu ermöglichen;
- - Einbringen einer Bezugspotentialableitung in die Bezugshalbzellenkammer; und
- - Einbringen eines, beispielsweise durch ein Polymer angedickten, Bezugselektrolyten in die Bezugshalbzellenkammer; und
- - flüssigkeitsdichtes Verschließen des von der Messmembran abgewandten Endes der Bezugshalbzellenkammer, wobei die Bezugspotentialableitung aus der Bezugshalbzellenkammer herausgeführt und mit der Messschaltung verbunden wird,
wobei das erste oder das zweite Gehäuseteil durch das die elektrisch leitfähige Schirmlage aufweisende Gehäuseteil gebildet wird.
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Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Messzelle nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen umfasst das Herstellen eines Gehäuseteils, das eine rohrförmige Wandung aufweist, wobei mindestens ein axialer Abschnitt der rohrförmigen Wandung eine Modifizierung zur Bildung einer elektrisch leitenden Schirmlage aufweist, und wobei die elektrochemische Messzelle unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung hergestellt wird. Die Herstellung der elektrochemischen Messzelle kann im Übrigen die weiteren Schritte umfassen, die voranstehend für das Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Messzelle, in dem ein eine elektrisch leitende Schirmlage aufweisendes Gehäuseteil verwendet wird, beschrieben wurden.
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Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen umfasst das Herstellen eines Gehäuseteils, das eine rohrförmige Wandung aufweist, wobei mindestens ein axialer Abschnitt der rohrförmigen Wandung eine Modifizierung zur Bildung einer elektrisch leitenden Schirmlage aufweist, und wobei die Einstabmesskette unter Verwendung des Gehäuseteils als die Messhalbzellenkammer begrenzende erste Wandung oder als die Bezugshalbzellenkammer begrenzende zweite Wandung hergestellt wird. Die Herstellung der Einstabmesskette kann im Übrigen die weiteren Schritte umfassen, die voranstehend für das Verfahren zur Herstellung einer Einstabmesskette, in dem ein eine elektrisch leitende Schirmlage aufweisendes Gehäuseteil verwendet wird, beschrieben wurden.
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Bei beiden alternativen Verfahren kann das Herstellen des Gehäuseteils umfassen:
- Modifizieren einer Oberfläche in dem mindestens einen axialen Abschnitt der, insbesondere aus Glas oder einem Polymer gebildeten, rohrförmigen Wandung des Gehäuseteils unter Bildung einer auf der Oberfläche angeordneten Struktur, die dazu eingerichtet ist, eine Flüssigkeit durch Adhäsion, insbesondere durch Kapillaraszension, gegen die Schwerkraft zu transportieren und/oder zu halten.
- Das Modifizieren der Oberfläche kann einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:
- das Aufrauen der Oberfläche mittels eines abtragenden Verfahrens, z. B. Laserstrukturierung, Laserablation, Ablation mittels eines Partikelstrahls; oder
- das Aufrauen der Oberfläche durch Aufsintern einer Struktur; oder
- das Aufziehen eines Textilschlauchs auf die Oberfläche.
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Die Schirmlage kann bei der so hergestellten Messzelle oder Einstabmesskette durch eine die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche benetzende Flüssigkeit gebildet werden. Ist die Messzelle beispielsweise als Einstabmesskette ausgebildet, bei der die außenseitige Oberfläche der rohrförmigen Wandung von einer Bezugshalbzellenkammer umgeben ist, die einen fließfähigen Bezugselektrolyten enthält, kann durch Adhäsion Bezugselektrolyt auf der aufgerauten und/oder strukturierten Oberfläche gehalten werden und so eine Schirmung für die Messhalbzelle bilden. Ist die Messzelle nicht als Einstabmesskette ausgestaltet, z.B. in der Weise, dass die Messhalbzelle ein von der Bezugshalbzelle getrenntes Gehäuse aufweist, das die erste rohrförmige Wandung bildet, kann die aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche der außenseitigen Wandung der Messhalbzelle dazu eingerichtet sein, bei Eintauchen des Gehäuses in die Messflüssigkeit diese durch Adhäsion, insbesondere durch Kapillaraszension, gegen die Schwerkraft zu transportieren, um so die Schirmlage auszubilden. Dies gilt gleichermaßen für den Fall, bei dem die außenseitige Wandung der Bezugshalbzelle eine aufgeraute und/oder strukturierte Oberfläche aufweist.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei sind identisch ausgestaltete Bauteile mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. Es zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Messzelle nach dem Stand der Technik zu drei verschiedenen Zeitpunkten;
- 2 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Messzelle mit einer Messhalbzelle, deren Wandung eine Schirmlage nach einem ersten Ausführungsbeispiel aufweist, zu zwei verschiedenen Zeitpunkten; und
- 3 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Messzelle mit einer Messhalbzelle, deren Wandung eine Schirmlage nach einem zweiten Ausführungsbeispiel aufweist.
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In 1 ist schematisch eine Seitenansicht einer elektrochemischen Messzelle 1 zur pH-Messung nach dem Stand der Technik zu drei verschiedenen Zeitpunkten ihrer Einsatz- oder Lebensdauer dargestellt. Die Messzelle 1 ist eine potentiometrische Einstabmesskette mit einer Messhalbzelle, deren Potential vom pH-Wert einer sie kontaktierenden Messflüssigkeit abhängt, und einer Bezugshalbzelle, die ein stabiles Bezugspotential zur Verfügung stellt.
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Die Messzelle 1 weist ein stabförmiges Gehäuse 2 auf, das ein Innenrohr 3 und ein Außenrohr 4 aufweist. Das Innenrohr 3 und das Außenrohr 4 sind im vorliegenden Beispiel aus Glas ausgebildet. Das Innenrohr 3 bildet eine erste rohrförmige Wandung, die an einem ersten Ende durch eine pHsensitive Messmembran 5 verschlossen ist, und so eine Messhalbzellenkammer 6 einschließt. In der Messhalbzellenkammer ist ein Innenelektrolyt 7 enthalten, der im vorliegenden Beispiel eine wässrige Pufferlösung ist, in der zum Beispiel Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l gelöst enthalten ist. Der Innenelektrolyt 7 wird durch eine Messpotentialableitung 8 kontaktiert. Diese besteht im vorliegenden Beispiel aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht.
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Das Außenrohr 4 umgibt das Innenrohr 3 derart, dass die durch das Außenrohr 4 gebildete zweite rohrförmige Wandung mit dem Innenrohr 3 eine ringförmige Bezugshalbzellenkammer 9 einschließt. An seinem der Messmembran 5 zugewandten Ende ist das Außenrohr 4 über ein ringförmiges Diaphragma 10 mit dem Innenrohr 3 verbunden. Das Diaphragma 10 kann beispielsweise aus einer porösen Keramik oder einem porösen Kunststoff bestehen. Das Außenrohr 4 und das Innenrohr 3 können auch in anderen Ausgestaltungen der Messzelle 1 unmittelbar miteinander verbunden sein und ein zylindrisches Diaphragma in der Wandung des Außenrohrs angeordnet sein.
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In der Bezugshalbzellenkammer 9 ist ein Bezugselektrolyt 11 enthalten, der z. B. Kaliumchlorid, ebenfalls in der Konzentration von 3 mol/l, enthält. Der Bezugselektrolyt 11 wird durch eine Bezugspotentialableitung 12 kontaktiert. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Bezugspotentialableitung 12 durch einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht gebildet. Die Messhalbzellenkammer 6 und die Bezugshalbzellenkammer 9 sind rückseitig, d.h. an ihren von der Messmembran 5 und dem Diaphragma 10 abgewandten Enden durch flüssigkeitsdicht verschlossen, z.B. durch eine Klebestelle oder durch Stopfen oder durch eine Verschmelzung der rohrförmigen Gehäuseteile.
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Die Messpotentialableitung 8 und die Bezugspotentialableitung 12 sind aus der Messhalbzellenkammer 6 bzw. der Bezugshalbzellenkammer 9 herausgeführt und mit einer Messschaltung verbunden (in 1 nicht zu sehen). Im vorliegenden Beispiel ist die Messschaltung in einem durch einen Sensorsteckkopf 13 gebildeten Elektro-Gehäuse untergebracht. Der Sensorsteckkopf 13 ist durch eine kappenförmige Abdeckung gebildet, die auch einen Endbereich des stabförmigen Gehäuses 2 abdeckt. In dem Sensorsteckkopf 13 ist eine elektrische Schirmung angeordnet, die die Messschaltung und den innerhalb des von dem Sensorsteckkopf 13 überdeckten axialen Endabschnitts des Gehäuses 2 verlaufenden Abschnitt der Messpotentialableitung 8 vor störenden elektromagnetischen Feldern abschirmt.
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Zur Messung wird der die Messmembran 5 und das Diaphragma 10 umfassende Endabschnitt der Messzelle 1 in eine Messflüssigkeit eingetaucht. Über das Diaphragma 10 steht die Bezugshalbzelle bzw. die Bezugspotentialableitung 12 in elektrisch leitendem Kontakt mit der Messflüssigkeit. An der Messmembran 5 stellt sich im Kontakt mit der Messflüssigkeit ein vom pH-Wert der Messflüssigkeit abhängiges Messpotential ein. Die Messschaltung der Messzelle 1 ist dazu ausgestaltet, die sich zwischen der Messpotentialableitung 8 und der Bezugspotentialableitung 12 einstellende Spannung zu erfassen und die Messspannung oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal auszugeben. Da die Messhalbzelle einen hohen Innenwiderstand, in der Größenordnung von 50 kOhm bis 10 GOhm aufweist, ist der Eingang der Messschaltung, über den die Messpotentialableitung 8 mit der Messschaltung verbunden ist, hochohmig ausgestaltet, um zu gewährleisten, dass bei der Messung nahezu kein Strom durch das Messmedium fließt. Die Messpotentialableitung muss zum Schutz vor störenden elektromagnetischen Feldern, z.B. von Geräten und/oder Schaltern oder elektrostatischen Aufladungen in der Umgebung, durch eine elektrische Schirmung geschützt werden. Die Bezugspotentialableitung 12 ist im vorliegenden Beispiel niederohmig mit der Messschaltung verbunden.
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Zu einem ersten Zeitpunkt (linke Darstellung in 1), z.B. kurz nach ihrer Herstellung, ist die Bezugshalbzellenkammer 9 noch nahezu vollständig mit dem Bezugselektrolyten 11 ausgefüllt, oder weist zumindest in einem axialen Abschnitt oberhalb des Flüssigkeitspegels des Bezugselektrolyten 11 einen auf der Innenwandung des Außenrohrs 4 und einen auf der Außenwandung des Innenrohrs 3 vorliegenden Elektrolytfilm 14 auf. Dieser Elektrolytfilm 14 kontaktiert über das Diaphragma 10 die Messflüssigkeit und kann somit eine ausreichende Schirmung der Messhalbzelle bzw. der Messpotentialableitung 8 bewirken. Häufig ist der Elektrolytfilm 14 aber sehr kurzlebig oder aufgrund von Tropfenbildung nicht ausreichend geschlossen, um eine verlässliche Schirmung zu gewährleisten.
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Im Laufe der Zeit bildet sich der Elektrolytfilm 14 durch Abfließen aufgrund der Schwerkraft oder durch Verdunsten zurück. So ist im Beispiel gemäß 1 zu einem zweiten, späteren Zeitpunkt nach Ablauf einer Zeitspanne Δt1 der Elektrolytfilm 14 nicht mehr über die gesamte axiale Länge des außerhalb des Steckkopfs 13 verlaufenden axialen Abschnitts des Innenrohrs 3 vorhanden. In dem oberhalb des Bezugselektrolytpegels bzw. oberhalb des noch einen Elektrolytfilm 14 aufweisenden axialen Abschnitts des Innenrohrs 3 befindlichen, trockenen axialen Abschnitt 15 des Innenrohrs 3 ist die Messpotentialableitung 8 nicht mehr ausreichend geschirmt.
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Noch weiter ist die Schirmung der Messpotentialableitung 8 nach einer zweiten Zeitspanne Δt2 reduziert (rechte Darstellung in 1). Der Elektrolytfilm 14 ist nach dieser Zeitspanne vollständig abgelaufen oder ausgetrocknet, so dass in dem oberhalb des Bezugselektrolytpegels befindlichen axialen Abschnitt 15 keinerlei Schirmung der Messpotentialableitung 8 gegeben ist. Auch der Pegel des Bezugselektrolyten 11 kann über die Betriebsdauer der Messzelle 1 sinken. In diesem Zustand der Messzelle 1 führen elektromagnetische Felder in der Umgebung zu einer Störung der Messung.
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In 2 ist eine als potentiometrische pH-Einstabmesskette ausgestaltete Messzelle 100 dargestellt, bei der eine verbesserte Schirmung der Messhalbzelle bzw. der Messpotentialableitung 8 bewirkt wird. Die Messzelle 100 ist im Wesentlichen identisch aufgebaut wie die in 1 dargestellte Messzelle 1. Gleiche Bauteile sind hier mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Die Messzelle 100 umfasst eine in einem Innenrohr 3 gebildete Messhalbzelle mit einer Messmembran 5, einem Innenelektrolyten 7 und einer Messpotentialableitung 8 auf. Die Messzelle 100 weist außerdem eine zwischen dem Innenrohr 3 und einem das Innenrohr 3 umgebenden Außenrohr 4 gebildete Bezugshalbzelle auf, die membranseitig mit einem Diaphragma 10 abgeschlossen ist, das eine elektrochemische Überführung zwischen einem Bezugselektrolyten 11 und einem die Messzelle 100 umgebenden Messmedium herstellt. Die Bezugshalbzelle weist eine den Bezugselektrolyten 11 kontaktierende Bezugspotentialableitung 12 auf. Die Bezugspotentialableitung 12 und die Messpotentialableitung 8 sind mit einer in dem Sensorsteckkopf 13 angeordneten Messschaltung verbunden. Die Ableitungen und die Messschaltung sind identisch ausgestaltet, wie zuvor anhand der in 1 beschriebenen Messzelle 1 beschrieben.
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Im Unterschied zu der in 1 dargestellten Messzelle 1 weist die in 2 dargestellte Messzelle 100 ein Innenrohr 3 auf, das in einem axialen Abschnitt 20, der sich an einen von dem Sensorsteckkopf 13 überdeckten axialen Abschnitt des Innenrohrs 3 anschließt, eine modifizierte außenseitige Oberfläche 21 aufweist. Im vorliegenden Beispiel besteht das Innenrohr 3 aus Glas und seine äußere Oberfläche ist in dem axialen Abschnitt 20 rundum durch Ätzen mit Fluorwasserstoff oder durch abtragende Bearbeitung mittels eines Lasers aufgeraut. Dadurch ist die Oberfläche in diesem Abschnitt besser durch den Bezugselektrolyten 11 benetzbar.
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Den damit verbundenen Effekt veranschaulicht 2 durch die Darstellung der Messhalbzelle 100 zu einem ersten Zeitpunkt (linke Abbildung) und einem zweiten Zeitpunkt nach Ablauf einer Zeitspanne Δt (rechte Abbildung). Zum ersten Zeitpunkt weisen sowohl die Innenseite des Außenrohrs 4 als auch die Außenseite des Innenrohrs 3 über den gesamten, sich oberhalb des Pegels des Bezugselektrolyten 11 erstreckenden axialen Abschnitt 20 einen Elektrolytfilm 14 auf. Zum zweiten Zeitpunkt ist der zuvor auf der unmodifzierten Innenseite des Außenrohrs 4 vorhandene Elektrolytfilm 14 nicht mehr vorhanden, da der Elektrolyt aufgrund der Schwerkraft nach unten abgeflossen ist. Der auf der modifizierten Oberfläche 21 des Innenrohrs 3 vorliegende Elektrolytfilm 14 ist jedoch auch zum zweiten Zeitpunkt noch vorhanden, da die verbesserte Adhäsion auf der aufgerauten Oberfläche 21 den Elektrolytfilm 14 am Abfließen hindert. Durch die Modifizierung mindestens eines axialen Abschnitts des Innenrohrs 3 wird somit eine mittels des auf der modifizierten Oberfläche 21 stabilisierten Elektrolytfilms 14 gebildete elektrisch leitende Schirmlage erzielt, die über einen verlängerten Zeitraum eine sichere Schirmung der Messpotentialableitung 8 und somit ein stabileres Messsignal bewirkt.
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Eine ganz ähnlich wirksame Strukturierung des Oberflächenabschnitts kann alternativ auch erzielt werden durch Aufrauen der Oberfläche 21 durch Aufsintern einer Struktur oder durch Aufziehen eines Textilschlauchs auf das Innenrohr 3. Die Struktur kann beispielsweise eine Vielzahl von Kapillar-Kanälen aufweisen, die dazu geeignet sind, mittels Adhäsion (Kapillaraszension) Flüssigkeit gegen die Schwerkraft zu transportieren oder zu halten.
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Vorteilhaft ist bei all diesen Varianten der Bezugselektrolyt 11 durch ein Polymer angedickt, aber noch fließfähig, so dass er einerseits in der Lage ist, einen Flüssigkeitsfilm auf der modifizierten Oberfläche 21 zu bilden, aber andererseits zähflüssig ist und einen niedrigen Dampfdruck aufweist, so dass der Flüssigkeitsfilm 14 zusätzlich stabilisiert wird.
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3 zeigt eine schematische Darstellung einer Seitenansicht auf eine Messzelle 101, die ebenfalls als potentiometrische Einstabmesskette zur pH-Messung ausgestaltet ist. Die Messzelle 101 weist wie die zuvor beschriebenen Messzellen 1, 100, eine Messhalbzelle und eine Bezugshalbzelle auf. Sie ist im Wesentlichen gleich aufgebaut und besitzt dieselben Funktionen wie die zuvor beschriebenen Messzellen 1, 100. Identisch ausgestaltete Bauteile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen. Die Messhalbzelle ist in einem Innenrohr 3 gebildet, das an einem Ende durch eine Messmembran 5 abgeschlossen ist. In dem Innenrohr ist ein eine Pufferlösung enthaltender Innenelektrolyt 7 aufgenommen, der durch die Messpotentialableitung 8 kontaktiert wird. Die Bezugshalbzelle ist in einer zwischen dem Innenrohr 3 und einem Außenrohr 4 gebildeten ringförmigen Bezugshalbzellenkammer gebildet und an ihrer der Messmembran 5 zugewandten Seite mit einem porösen Diaphragma 10 abgeschlossen. In der Bezugshalbzellenkammer ist ein Bezugselektrolyt 11 aufgenommen, der von einer Bezugspotentialableitung 12 kontaktiert wird. Die Bezugspotentialableitung 12 und die Messpotentialableitung 8 sind mit einer in dem Sensorsteckkopf 13 aufgenommenen Messschaltung verbunden, wobei die Messpotentialableitung 8 über einen hochohmigen Eingang mit der Messschaltung verbunden ist, während die Bezugspotentialableitung 12 niederohmig mit der Messschaltung verbunden ist.
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Eine effektive Schirmung der Messpotentialableitung 8 wird im Ausführungsbeispiel gemäß 3 erreicht, indem das Innenrohr 3 auf seiner Außenseite eine leitfähige Schirmlage 22 aufweist. Diese kann beispielsweise durch eine Beschichtung mit einem intrinsisch leitfähigen Polymer, z.B. einem Polyanilin-, Polypyrrol- oder Poly-3,4-ethylendioxythiophen-Derivat, gebildet sein. Alternativ kann die Schirmlage 22 auch durch einen auf das Innenrohr 3 aufgezogenen Schirmschlauch aus einem leitfähigen Gewebe gebildet sein. Im vorliegenden Beispiel erstreckt sich die leitfähige Schirmlage 22 über mehr als die Hälfte der Länge des Innenrohrs 3. Vorteilhaft ist, dass die Schirmlage das Innenrohr 3 über einen sich zwischen dem Sensorsteckkopf 13 und dem Flüssigkeitspegel des Bezugselektrolyten 11 erstreckenden axialen Abschnitt des Innenrohrs 3 erstreckt und somit eine effektive und dauerhafte Schirmung der Messpotentialableitung 8 gewährleistet.
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Neben den in 2 und 3 dargestellten Ausführungsbeispiele sind weitere Ausgestaltungen von elektrochemischen Messzellen mit verbesserter Schirmung der Messhalbzelle denkbar. Beispielsweise kann die Schirmlage 22 des in 3 dargestellten Ausführungsbeispiels statt auf einer Außenseite des Innenrohrs 3 auch auf einer Innenseite des Innenrohrs 3 oder auch auf einer Innenseite des Außenrohrs 4 oder einer Außenseite des Außenrohrs 4 aufgebracht sein. Die zur Bildung eines als Schirmung dienenden Flüssigkeitsfilms modifizierte Oberfläche 21 des in 2 dargestellten Ausführungsbeispiels kann gleichermaßen auf einer Innenseite des Innenrohrs 3, einer Außenseite des Innenrohrs 3, einer Innenseite des Außenrohrs 4 oder einer Außenseite des Außenrohrs 4 angeordnet sein.
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Zur Herstellung einer Messzelle 100, 101 wie sie in 2 oder 3 dargestellt ist, kann in einem ersten Schritt ein Gehäuseteil, das eine rohrförmige Wandung aufweist in mindestens einem axialen Abschnitt der rohrförmigen Wandung mit einer elektrisch leitfähigen Schirmlage versehen werden oder in der weiter oben beschriebenen Weise derart modifiziert werden, dass eine verbesserte Benetzbarkeit durch eine Flüssigkeit oder einen zähflüssigen Elektrolyten erreicht wird und/oder Flüssigkeit oder der zähflüssige Elektrolyt durch Adhäsionskräfte entgegen der Schwerkraft transportiert werden kann.
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Die elektrisch leitfähige Schirmlage kann, wenn sie aus einem leitfähigen Polymer besteht, durch Aufsprühen, Lackieren oder Rakeln auf die Oberfläche der rohrförmigen Wandung aufgebracht werden. Die Modifizierung der Wandung in der Weise, dass eine verbesserte Benetzbarkeit erreicht wird, kann durch Aufrauen oder gezieltes Strukturieren der Oberfläche der rohrförmigen Wandung erfolgen. Beispielsweise kann dies durch Ätzen oder ein abtragendes Verfahren, z.B. Laserablation, Laserstrukturierung, Partikelstrahl-Ablation geschehen. Alternativ kann die Struktur auch auf die Oberfläche aufgebracht werden, z.B. durch Aufsintern von Glas oder einem Polymer auf die Oberfläche der rohrförmigen Wandung.
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Das Gehäuseteil kann zur Herstellung der Messzelle 100, 101 verwendet werden, beispielsweise als die Bezugshalbzelle begrenzendes Außenrohr 4 oder als die Messhalbzelle begrenzendes Innenrohr 3. Im Folgenden wird ein Beispiel beschrieben, bei dem das Gehäuseteil bei der Herstellung einer als Einstabmesskette ausgestalteten Messzelle 100, 101 als Innenrohr 3 verwendet wird. Die Herstellung einer Einstabmesskette, bei der das die Schirmlage aufweisende oder modifizierte Gehäuseteil zur Bildung des Außenrohrs 4 verwendet wird, erfolgt in ganz analoger Weise.
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Ein Ende des die Schirmlage aufweisenden oder modifizierten Gehäuseteils kann durch eine Messmembran verschlossen werden, derart, dass eine von der rohrförmigen Wandung eingeschlossene Messhalbzellenkammer gebildet wird, die von dem die Schirmlage aufweisenden mindestens einen axialen Abschnitt der rohrförmigen Wandung umgeben ist. Handelt es sich bei dem Gehäuseteil beispielsweise um ein Glasrohr und bei der Messmembran um eine Membran aus pH-Glas, kann die Messmembran durch Anblasen des pH-Glases an das Rohrende erzeugt werden.
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Vor dem Verschließen des Gehäuseteils mit der Messmembran oder danach kann die rohrförmige Wandung des Gehäuseteils mit einer rohrförmigen Wandung eines weiteren Gehäuseteils verbunden werden, und zwar in der Weise, dass zwischen den Wandungen eine Ringkammer, die spätere Bezugshalbzellenkammer, gebildet wird. Das Gehäuseteil bildet dann ein Innenrohr, die Wandung des weiteren Gehäuseteils ein Außenrohr eines Einstabmessketten-Gehäuses. Das Außenrohr kann direkt mit dem Innenrohr durch Fügen, zum Beispiel durch Kleben und/oder Anschmelzen, verbunden werden. Bei den hier gezeigten Ausführungsbeispielen wird zwischen dem Außenrohr und dem Innenrohr ein ringförmiges Diaphragma eingeschmolzen, und das Innenrohr und das Außenrohr so miteinander verbunden. In jedem Fall wird in einem Wandungsbereich des Außenrohrs ein Diaphragma oder eine sonstige als elektrochemische Überführung geeignete Struktur angeordnet, die im Messbetrieb der herzustellenden Messzelle einen elektrisch leitenden Kontakt zwischen dem Inneren der Bezugshalbzellenkammer und dem umgebenden Medium ermöglicht.
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Die beiden Wandungen, d.h. das Außenrohr und das Innenrohr, werden vorteilhafterweise derart zueinander orientiert miteinander verbunden, dass der modifizierte oder mit einer elektrisch leitfähigen Schirmlage versehene axiale Abschnitt der ersten rohrförmigen Wandung im Bereich der von der Messmembran abgewandten Hälfte des Innenrohrs angeordnet ist. Auf diese Weise ist sichergestellt, dass im späteren Messbetrieb besonders der Bereich oberhalb des Flüssigkeitspegels des Bezugselektrolyten sicher geschirmt ist.
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Abschließend wird der Innenelektrolyt der Messhalbzelle sowie eine Messpotentialableitung in die durch das Innenrohr umschlossenen Messhalbzellenkammer eingebracht, und der Bezugselektrolyt sowie eine Bezugspotentialableitung in die Bezugshalbzellenkammer zwischen Innenrohr und Außenrohr eingebracht. Die Messhalbzellenkammer und die Bezugshalbzellenkammer werden dann rückseitig, d.h. auf ihrer von der Membran abgewandten Seite, flüssigkeitsdicht verschlossen, wobei die Messpotentialableitung und die Bezugspotentialableitung aus der Messhalbzellenkammer bzw. der Bezugshalbzellenkammer herausgeführt werden.
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Sie werden mit den Eingängen einer Messschaltung verbunden, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der Messpotentialableitung und der Bezugspotentialableitung zu messen, wobei mindestens die Messpotentialableitung hochohmig mit dem Eingang der Messschaltung verbunden wird. Die Messschaltung wird in einer als Sensorsteckkopf dienenden Kappe untergebracht, die eine Schirmung für die Messschaltung und den Bereich der Messschaltungs-Eingänge umfasst.
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Die durch eine Beschichtung, einen Schirmschlauch oder einen auf der modifizierten Oberfläche des Innenrohrs ausgebildeten Flüssigkeitsfilm gebildete Schirmlage dient unmittelbar ab Herstellung der Messzelle als sichere und verhältnismäßig beständige Schirmung für die Messpotentialableitung.
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Die Erfindung wurde hier zur Veranschaulichung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele einer potentiometrischen Messzelle zur pH-Messung in Form einer Einstabmesskette dargestellt. Es versteht sich von selbst, dass sich die hier beschriebenen Maßnahmen zur Erreichung einer zuverlässigen und dauerhaften Schirmung einer Messpotentialableitung auch auf andere Messzellen, z.B. amperometrische, voltammetrische oder galvanometrische Messzellen, sowie auf Messzellen mit anderen Gehäusegeometrien, z.B. Messzellen mit in voneinander getrennten Gehäusen angeordneten Halbzellen oder Elektroden übertragen lassen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Selbstverständlich kann die Erfindung auch ganz analog für Messzellen zur Messung anderer Messgrößen als dem pH-Wert, z.B. für ionenselektive Elektroden zur Bestimmung einer lonenkonzentration oder für Messzellen zur Bestimmung einer Konzentration von gelösten Gasen in Flüssigkeiten, angewendet werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008/098954 A1 [0007]
- DE 202007004799 U1 [0008]
