DE102017126130A1

DE102017126130A1 - Halbzelle zur Messung eines pH-Werts, Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle und Potentiometrischer Sensor

Info

Publication number: DE102017126130A1
Application number: DE102017126130.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-11-08
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-05-09
Also published as: CN109752435B; US20190137439A1; CN109752435A

Abstract

Eine Halbzelle zur Messung eines pH-Werts eines Messmediums (10) umfassend ein rohrförmiges Trägerelement und eine mit einem Endabschnitt (13) des Trägerelements verbundene, pH-sensitive Glasmembran (3), wobei mindestens der Endabschnitt (13) des Trägerelements aus einer zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik besteht, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle zur pH-Wert Messung und ein Potentiometrischer Sensor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Halbzelle zur Messung eines pH-Wertes nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle und einen potentiometrischen Sensor.
Halbzellen zur pH-Wert Bestimmung sind weit verbreitet und grundsätzlich in vielfältiger Ausgestaltung bekannt. Eine entsprechende Glaselektrode ist beispielsweise aus der DE 10 2013 114 745 A1 bekannt. Hierbei wird eine Glaselektrode mit einer Glasmembran und einem Elektrodenschaft aus einem Bleiglas oder mit einer segmentweisen Bleiglas-Oberfläche beschrieben.
Die in der DE 10 2013 114 745 A1 dargestellte pH-Halbzelle verfügt über Impedanzen zwischen 50 MOhm und 1 GOhm. Die Messung mit einer Glaselektrode solch hoher Impedanz ist nicht trivial und erfordert eine gute elektrische Isolierung des gesamten pH-Sensors sowie eine gute Abschirmung gegen elektrische Einflüsse. Eine Lösung des Problems erfolgt indem man die pH-Glasmembran an das Innenrohr anschmilzt, die Halbzelle befüllt und die Potentialableitung über einen Pt-Draht abführt und im hinteren Bereich des Innenrohres einschmilzt. Dabei sollte der therm. Ausdehnungskoeffizient des Innenrohrs, der Glasmembran sowie dem Schaft des Außenrohres auf den von Pt angepasst werden.
Ein möglicher Ansatz zur Verbesserung besteht darin, dass die Innenrohre hinten vielfach durch Verklebung verschlossen werden, sodass man einen Silberdraht der Innenelektrode zu einem Stecker durchführen kann.
Grundsätzlich sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller Glas- und Keramikkomponenten einer pH-Einstabmesskette auf den Ausdehnungskoeffizienten von Pt abgestimmt. Bleiglas bietet sich als Material für die Glaskomponenten an, da es einen passenden Ausdehnungskoeffizienten hat, elektrisch gut isoliert, und eine gute Erweichungs- und Verarbeitungseigenschaften hat und Glas-Glas-Verschmelzungsflächen leicht rissfrei erzeugt werden können.
Die Verwendung von Bleiglas hat sich an sich bewährt, allerdings nimmt die Verfügbarkeit an Bleiglas in jüngster Zeit zunehmend ab, so dass die Beschaffung des Materials eine Herausforderung darstellt.
Eine beliebte Ausweichlösung ist Lampenglas. Dieses hat die Vorteile der guten Verarbeitbarkeit allerdings nicht mehr in jedem Fall. Da zudem die Beleuchtung praktisch komplett auf LED umgestellt wird, ist es immer schwieriger, bezahlbare Glasrohre in der benötigten Qualität zu erhalten.
Ausgehend vom vorgenannten nächstliegenden Stand der Technik und unter Berücksichtigung der aus dem Stand der Technik angestrebten Lösung ist es nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alternative zum bekannten Elektrodenschaftmaterial oder ein anderes Trägerelement für die Glasmembran bereitzustellen, welche sich für die Applikation der pH-Messung möglichst ohne Verlust von Messwertperformance eignet.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Halbzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 13.
Eine erfindungsgemäße Halbzelle zur Messung eines pH-Werts eines Messmediums umfasst in an sich bekannter Weise ein rohrförmiges Trägerelement und eine mit einem Endabschnitt des Trägerelements verbundene, pH-sensitive Glasmembran.
Erfindungsgemäß besteht zumindest der Endabschnitt des Trägerelements aus einer zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik.
Die Keramik kann vorteilhaft einen Gehalt von Zirkonoxid, insbesondere Zirkondioxid, und/oder Aluminiumoxid von zumindest 80 Gew.% aufweisen.
Zirkondioxid ist als Material für ein Trägerelement, insbesondere für ein Schaftrohr zur äußeren Begrenzung der Halbzelle, geeignet, weil es chemisch praktisch inert und damit auch biokompatibel ist, einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten hat, mechanisch stabil ist und sich in Glas gut einschmelzen lässt.
Zusätzlich oder alternativ zu Zirkonoxid kann auch Aluminiumoxid als Trägerelement, insbesondere als Schaftrohr zur äußeren Begrenzung der Halbzelle, eingesetzt werden.
Die vorgenannten Materialien können bevorzugt auch für eine Keramik zur Ausbildung eines keram. Innenrohr genutzt werden.
Es können alternativ auch Al-Zr-Mischkeramiken (ZTA = ziconia toughened alumina) als Material für ein Trägerelement eingesetzt werden.
Die Keramik-Glas-Grenzflächen in Form von Verschmelzungsbereiche sind dabei, anders als bei einigen Varianten von Glaselektroden, möglichst klein zu halten, um die Gefahr von Rissen, Sprüngen und/oder anderen Elektrolytdurchbrüchen zu minimieren.
Daher liegt bei einer bevorzugten Ausführungsvariante einer erfindungsgemäßen Halbzelle das keramische Trägerelement im endständigen Bereich auf der entgegengesetzten Seite des Endabschnitts nicht mit Glas verschmolzen vor, sondern es kann vorteilhaft einen mediumsdichten insbesondere form- oder stoffschlüssigen Verschluss z.B. einen Klebeverschluss oder ein mit Polymer verspritzten Verschluss aufweisen.
Das Innenrohr ist im Bereich des vorgenannten Endabschnitts mit dem Schaftrohr vorzugsweise verschmelzungsfrei verbunden sein. Die Verbindung kann vorzugsweise über ein Diaphragma, insbesondere über ein PTFE-Diaphragma oder ein poröses Keramikdiaphragma, welches in das Schaftrohr eingesteckt ist, erreicht werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das Trägerelement kann vorteilhaft ausschließlich aus der Keramik bestehen.
Das rohrförmige Trägerelement kann als ein Innenrohr ausgebildet sein, welches in Zusammenspiel mit einem Schaftrohr, insbesondere das vorgenannte Schaftrohr, eine Ringkammer mit dem Bezugselektrolyten begrenzt, wobei das Innenrohr den Innenumfang der Ringkammer definiert.
Das rohrförmige Trägerelement kann fertigungstechnisch vorteilhaft vollständig aus der zirkonoxidhaltigen Keramik bestehen.
Die Zusammensetzung einzelner bekannter Komponenten und Zuschlagstoffe der Keramik kann so gewählt werden, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des rohrförmigen Trägerelements auf die weiteren Bauteile des Sensors abgestimmt ist.
Die Keramik kann vorteilhaft mit einer Yttrium-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung stabilisiert sein.
Die Glasmembran kann vorteilhaft auf dem Endabschnitt des Trägerelements aufgeschmolzen sein.
Es ist von Vorteil, wenn die Keramik als eine Vollkeramik ausgebildet ist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle, insbesondere einer erfindungsgemäßen Halbzelle, weist die folgenden Schritte auf:

a) Bereitstellen eines keramischen Rohrs
b) Aufschmelzen / Anblasen einer pH-Sensitiven Glasmembran an ein Ende des keramischen Rohrs
c) Bereitstellen einer Baugruppe aus einem rohrförmigen Schaftrohr und einer mit einem Endabschnitt des Schaftrohres verbundenen pH-sensitiven Glasmembran;

Zumindest der Endabschnitt des Schaftrohres besteht aus einer zirkonoxidhaltigen oder aluminiumoxidhaltigen Keramik wobei die Keramik vorzugsweise einem Gehalt von Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid von zumindest 80 Gew.% aufweist.
Ein erfindungsgemäßer potentiometrischer Sensor umfasst eine erfindungsgemäße Halbzelle mit einem potentialbildenden Element, welches vorzugsweise eine Ag/AgCl-Elektrode sein kann.
Das besagte potentialbildende Element kann über einen ionen- oder gemischtleitfähigen Übergang, insbesondere durch einen Bezugselektrolyten, wie z.B. eine gepufferte Kaliumchlorid-Lösung bekannter Konzentration z.B. 3M KCl oder z.B. ein Polyacrylamid-Gel, über die Glasmembran mit dem daran angrenzenden Messmedium in Kontakt stehen. Da die Membranwiderstände der verwendeten Glasmembran vorzugsweise im Mega-Ohm bis Giga-Ohm Bereich liegen, muss die Glasmembran mit dem Schaftrohr absolut dicht und ohne elektrische oder elektrolytische Nebenschlüsse verbunden bzw. gefügt sein, also bei Widerständen im Tera-Ohm Bereich.
Durch Verschmelzen durch Anblasen oder Anschmelzen könnte dies zwar erreicht werden. Bei diesem Schmelzvorgang bilden sich bei Gläsern allerdings eine Übergangszone mit undefinierter chemischer Zusammensetzung und unvorhersagbaren Einflüssen auf das Messverhalten des Sensors, welche bei Verwendung einer Keramik und/oder einer keramischen Beschichtung vorteilhaft vermieden werden. Darüber hinaus sind Keramiken im Vergleich zu Glas weniger bruchanfällig.
Die Erfindung soll nachfolgend im Detail anhand eines konkreten Ausführungsbeispiels und unter Zuhilfenahme der beiliegenden Figuren näher erläutert werden. Es zeigt:

1 einen als potentiometrische Einstabmesskette ausgestalteten pH-Sensor, umfassend eine erfindungsgemäße Halbzelle.

1 zeigt einen potentiometrischen Sensor 1 zur pH-Messung, der als Einstabmesskette ausgestaltet ist. Der Sensor 1 umfasst ein äußeres Schaftrohr 2, das in einem vorderen Endabschnitt 13 über ein ringförmiges als elektrochemische Überführung dienendes Diaphragma 12 mit einem Innenrohr 4 verbunden und von diesem Innenrohr 4 beabstandet ist. Das äußere Schaftrohr 2 begrenzt den potentiometrischen Sensor 1 zum Messmedium oder zur Umgebung hin. Das Diaphragma 12 kann als Kunststoff-Formkörper, vorzugsweise aus PTFE, gefertigt und formschlüssig, z.B. durch Presssitz, oder stoffschlüssig, z.B. durch Verkleben oder Anspritzen, mit dem äußeren Schaftrohr 2 verbunden sein. Alternativ kann das Diaphragma auch ein poröser Keramik-Formkörper sein.
Durch das Diaphragma 12 steht ein den Sensor 1 umgebendes Messmedium 10 im vorderen Endabschnitt 13 in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten 6 des Sensors 1.
Das Innenrohr 4 und die Glasmembran 3 bilden eine erste Kammer 17, in der ein Innenelektrolyt 5, z.B. eine Pufferlösung, angeordnet ist. In den Innenelektrolyten 5 taucht ein Ableitelement 7 ein, das mit einer Messschaltung 9 elektrisch leitend verbunden ist. Weiterhin kann ein Temperatursensor 15 im den Innenelektrolyten 5 eintauchen, welcher in 1 vorteilhaft mit einer Kapillare 16 geschützt ist.
Das Innenrohr 4 läuft koaxial zum Schaftrohr 2, so dass zwischen den beiden Bauteilen eine Ringkammer 14 angeordnet ist, welche mit dem Bezugselektrolyten 6 befüllt ist.
Bei dem Bezugselektrolyten 6 kann es sich beispielsweise um eine hoch konzentrierte, z.B. 3 molare, durch Polymeranteile, z.B. Polyacrylamid zu einem vorzugsweise vernetzten Hydrogel verfestigte, KCl-Lösung handeln. In den Bezugselektrolyten 6 taucht ein Bezugselement 8 ein, das elektrisch leitend mit der Messschaltung 9 verbunden ist. Das Bezugselement 8 kann zusätzlich durch eine Kapillare, die ggf. endständig offen ist, geschützt werden. Bezugselement 8 und Ableitelement 7 sind im vorliegenden Beispiel als chloridierte Silberdrähte ausgestaltet.
An seinem rückseitigen, dem mit der Glasmembran 3 verbundenen Endabschnitt entgegengesetzten in 1 nicht dargestellten Ende ist der äußere Schaftrohr 2 und das innere Schaftrohr 4 flüssigkeitsdicht verschlossen. Dies kann z.B. durch einen Stopfen erfolgen welcher mit dem Innenrohr und dem Schaftrohr verklebt ist oder aber mit einem Polymerverguss-Abschnitt. Es ist auch möglich, dass in diesem Abschnitt Glas- und Keramik-Bauteile miteinander verschmolzen sind.
Die Messschaltung 9 kann vorteilhaft in einem auf den Elektrodenschaft 2 rückseitig aufgesetzten Elektronikgehäuse untergebracht sein. Sie ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 7 und dem Bezugselement 9 zu erfassen und ein diese Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal zu erzeugen. Das Messsignal kann über die Kabelverbindung 11 an eine (in 1 nicht dargestellte) übergeordnete Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. einen Transmitter, einen Messumformer, einen Computer oder eine speicherprogrammierbare Steuerung ausgegeben werden.
Zumindest ein Abschnitt des Innenrohres 4, welches nachfolgend auch als Trägerelement bezeichnet wird, besteht im vorliegenden Beispiel aus einer zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik.
Der erfindungsgemäße Sensor kann vorzugsweise eine Sensorimpedanz im Bereich zwischen 50 MOhm bis 1 GOhm aufweisen.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind zahlreiche weitere Ausführungsvariante möglich. In einer bevorzugten weiteren Ausführungsvariante kann ein kurzes Keramikrohr als Trägerelement in einem Kunststoffrohr eingespritzt und/oder eingeklebt angeordnet sein. Dabei ist allerdings, insbesondere bei einer Sensorimpedanz von 1 GOhm, ein Nebenschluss zu vermeiden.

Beispielsweise kann die zirkonoxidhaltige und/oder eine aluminiumoxidhaltige Keramik eine Zusammensetzung nach der nachfolgenden Auflistung aufweisen:

Komponente der Keramik	Anteil in Gewichts-%
ZrO₂	85-99 %, vorzugsweise 93-97 % (Zusammensetzung 1) oder vorzugsweise 88-92 % (Zusammensetzung 2);
Y₂O₃	1-15 %, vorzugsweise 3-7 % (Zusammensetzung 1) oder vorzugsweise 8-12 % (Zusammensetzung 2)

Bei anderen Stabilisatoren (z.B. MgO und/oder CaO) ist ein ZrO₂-Anteil von zumindest 80% oder mehr insbesondere 87-92%, bevorzugt. Der restliche Anteil an der Keramik kann vorzugsweise auf den jeweiligen Stabilisator entfallen.
Insbesondere Y-stabilisierte Keramiken sind besonderes chemisch stabil, mechanisch und thermisch beständig und verfügen über einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten, welcher die Materialverbindung mit der Glasmembran 3, auch mit Hinblick auf eine hinreichende Temperaturwechselbeständigkeit, ermöglicht.
Auch für Al₂O₃ ist ein Gehalt von mehr als 85 % (in Gew.%) bevorzugt.
Der Anteil an der Gesamtmasse der Keramik kann somit wie folgt formuliert werden: $\frac{m_{Z r O 2} + m_{A l 2 O 3}}{m_{g e s a m t}} \geq 80 G e w . %, b e v o r z u g t \geq 90 G e w . %$
Für Stabilisatoren ist im Fall der Verwendung von Y₂O₃ ein Gehalt von ≤ 10 % und für Erdalkalimetalle ein Gehalt von bis zu ≤ 20% bevorzugt.
Idealerweise sollte das Keramik eine bevorzugte Dichte aufweisen, um Diffusionsverluste der Elektrolyte zu vermeiden. Die bevorzugte Porosität der Keramik ist ein Bezug auf die Skelettdichte angegeben. Die Angabe erfolgt wie folgt: $\frac{ρ_{r o h}}{ρ_{S k e l e t t}} \geq 90 %, b e v o r z u g t \geq 95 %$
Die Angabe entspricht der Gegenüberstellung der Keramikdichte (Skelett) gegenüber der maximalen theoretischen Dichte (roh).
Besonders bevorzugt zur Reduzierung von Materialübergangen ist jedoch eine Ausführungsvariante in welcher das Innenrohr 4 vollständig aus der zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik besteht.
Das pH-sensitive Glas, aus dem die Glasmembran 3 gebildet ist, kann aus einem Mehrkomponentenglas bestehen, das einen vorgegebenen Lithiumoxid-Anteil umfasst.
Die zirkonoxidhaltige und/oder aluminiumoxidhaltige Keramik kann als Vollkeramik ausgebildet sein, wie sie typischerweise aus anderen Fachbereichen, z.B. der technischen Keramik bekannt ist.
Die zirkonoxidhaltige und/oder aluminiumoxidhaltige Keramik hat gegenüber Trägerelementen aus Bleiglas den besonderen Vorteil der nachhaltigen Verfügbarkeit aufgrund der vielfältigen Anwendungsbereiche in der technischen Keramik, Filterkeramik, Medizintechnik.
Trägerelemente aus zirkonoxidhaltiger und/oder aluminiumoxidhaltige Keramik sind zudem gegenüber Bleiglas wesentlich bruchfester. Darüber hinaus entsteht bei der Ausführungsvariante der 1 keine Kontaminationen der Glasmembranen durch Ausbildung von Vermischungszonen durch Verschmelzen.
Die Halbzelle mit der Glasmembran 3 und dem Trägerelement, also dem inneren Schaftrohr 4 kann vorteilhaft als Bauteil des potentiometrischen Sensors genutzt werden, wobei aufgrund der geringen Kontamination der Glasmembran unerwünschte Messeffekte vorteilhaft verhindert werden.
Die zirkonoxidhaltige und/oder aluminiumoxidhaltige Keramik ist zudem splitterfest und ungiftig sodass die pH-Halbzelle bei versehentlicher Zerstörung auch einfacher entsorgt werden kann und ggf. in Lebensmittelanwendungen einsetzbar ist.
Bezugszeichenliste

1: potentiometrischer Sensor
2: äußerer Elektrodenschaft
3: Glasmembran
4: Schaftrohr
5: Innenelektrolyt
6: Bezugselektrolyt
7: Ableitelement
8: Bezugselement
9: Messschaltung
10: Messmedium
11: Kabelverbindung
12: Diaphragma
13: Endabschnitt
14: Ringkammer (Bezugselektrolyt)
15: Temperatursensor
16: Kapillare
17: erste Kammer (Innenelektrolyt)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102013114745 A1 [0002, 0003]

Claims

Halbzelle zur Messung eines pH-Werts eines Messmediums (10) umfassend ein rohrförmiges Trägerelement und eine mit einem Endabschnitt (13) des Trägerelements verbundene, pH-sensitive Glasmembran (3), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der Endabschnitt (13) des Trägerelements aus einer zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik besteht.
Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik einen Gehalt von Zirkonoxid und/oder Aluminiumdioxid von zumindest 80 Gew.%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.%, aufweist.
Halbzelle nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägerelement ein Innenrohr (4) ist, welches in Zusammenspiel mit einem Schaftrohr (2), eine Ringkammer (14) mit einem Bezugselektrolyten (6), insbesondere dem Bezugselektrolyten nach Anspruch 3, begrenzt, wobei das Innenrohr (4) den Innenumfang der Ringkammer (14) definiert.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägerelement vollständig aus der zirkonoxidhaltigen und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik besteht.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik mit einer Yttrium-Verbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung, insbesondere mit einem Yttriumoxid und/oder einem Erdalkalimetalloxid, stabilisiert ist.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Yttrium-Verbindung und/oder ErdalkalimetallVerbindung einen Gehalt von gleich oder weniger als 20 Gew.%, vorzugsweise gleich oder weniger als 10 Gew.%, in der Keramik aufweist.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik als eine Vollkeramik ausgebildet ist.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik die folgende bevorzugte Dichte aufweist $\frac{ρ_{r o h}}{ρ_{S k e l e t t}} \geq 90 %, b e v o r z u g t \geq 95 % .$
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmembran (3) und/oder die Bezugselektrode (6) mit dem Endabschnitt (13) des Trägerelements über ein Diaphragma (12) verbunden ist.
Halbzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (12) ein ringförmiger Formkörper welcher stoffschlüssig im Elektrodenschaft (2) angeordnet ist und in welchem die Glasmembran (3) und/oder das Innenrohr (4) durch Presssitz und/oder Verklebung angeordnet ist.
Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (12) ein Kunststoff-Formkörper, vorzugsweise aus PTFE, oder eine poröser Keramik-Formkörper ist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle, insbesondere einer Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines keramischen Rohrs b) Aufschmelzen und / oder Anblasen einer pH-Sensitiven Glasmembran an ein Ende des keramischen Rohrs c) Bereitstellen einer Baugruppe aus einem rohrförmigen Schaftrohr und einer mit einem Endabschnitt des Schaftrohres verbundenen pH-sensitiven Glasmembran; wobei zumindest der Endabschnitt (13) des rohrförmigen Elektrodenschaftes (4) aus einer zirkonoxid- und/oder aluminiumoxidhaltigen Keramik besteht.
Potentiometrischer Sensor (1), umfassend eine Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12.