CN109752435B - 测量pH值的半电池、制造半电池的方法以及电位传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及测量pH值的半电池、制造半电池的方法以及电位传感器。一种用于测量测量介质(10)的pH值的半电池，包括管状的载体元件和连接到载体元件的端部(13)的pH敏感玻璃膜(3)，其中至少载体元件的端部(13)由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成，以及制造用于进行pH值测量的半电池的方法和电位传感器。

Description

测量pH值的半电池、制造半电池的方法以及电位传感器
技术领域
本发明涉及一种用于测量pH值的半电池以及用于制造半电池的方法和电位传感器。
背景技术
半电池被广泛用于进行pH值测量，并且在各种设计中基本上都是已知的。例如，从DE102013114745 A1可知相应的玻璃电极。在这种情况下，描述了具有玻璃膜和由铅玻璃制成的电极轴或部分铅玻璃表面的玻璃电极。
在DE102013114745 A1中描述的pH半电池具有的阻抗介于50Mohm和1Gohm之间。采用具有这种高阻抗的玻璃电极进行测量并非易事，并且需要整个pH传感器的良好电绝缘以及对抗电气影响的良好屏蔽。该问题的一种解决方案是这样实现的：将pH玻璃膜熔合到内管上，填充半电池，经由Pt线进行电位放电并且将其熔合在内管的后部区域中。在这样做时，内管、玻璃膜和外管轴的热膨胀系数应与Pt的热膨胀系数相适应。
一种可能的改进方法在于，内管在许多情况下通过粘合而被封闭在后部，使得内电极的银线可以连通到插头。
基本上，pH单杆测量池的所有玻璃和陶瓷组件的热膨胀系数与Pt的膨胀系数相适应。铅玻璃本身作为玻璃组件的材料，这是因为它具有合适的膨胀系数，电绝缘性良好，并且具有良好的软化和加工性能，而且可以很容易制造出无裂纹的玻璃-玻璃密封表面。
铅玻璃的使用已经证明了其本身，但铅玻璃的可获得性近来却逐渐降低，因此材料的采购提出了一种挑战。
一种任意的退路解决方案是灯玻璃。灯玻璃具有良好的可加工性的优点，但并非在每种情况下均如此。此外，由于照明实际上已经完全转换到LED，因此获得所需质量的可负担得起的玻璃管越来越困难。
发明内容
从上述最接近的现有技术出发并且考虑在现有技术中寻求解决方案，现在本发明的目的是为玻璃膜的已知电极轴材料或另一种载体元件提供一种替代品，该替代品适合应用于进行pH测量，如果可能的话，不会损失测量性能。
本发明通过一种半电池和制造方法实现了该目的。
根据本发明的用于测量测量介质的pH值的半电池以本身已知的方式包括管状的载体元件和连接到载体元件的端部的pH敏感玻璃膜。
根据本发明，至少载体元件的端部由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成。
陶瓷的氧化锆含量——特别是二氧化锆含量——和/或氧化铝含量可以有利地为至少80wt％。
二氧化锆适合作为载体元件的材料，特别是作为用于向外限定半电池的轴管的材料，这是因为它在化学上几乎是惰性的，并且因此也是生物相容的，具有合适的膨胀系数，在机械上是稳定的，并且也可以被熔化在玻璃中。
除氧化锆之外或者作为其替代，氧化铝也可以用作载体元件，特别是用作用于向外限定半电池的轴管。
上述材料也可以优选用作用于形成陶瓷内管的陶瓷。
替代地，Al/Zr混合陶瓷(ZTA＝氧化锆增韧的氧化铝)也可用作用于载体元件的材料。
与玻璃电极的一些变体不同，在这种情况下，熔合区域形式的陶瓷/玻璃界面被保持得尽可能小，以便最小化出现裂纹、瑕疵和/或其他电解质渗透的风险。
因此，在根据本发明的半电池的一种优选的设计变型中，端部的相对侧上的端子区域中的陶瓷载体元件不与玻璃熔合；相反，它可以有利地具有介质密封——特别是形状配合或牢固结合——的封闭物，诸如粘合剂封闭物或者用聚合物浇铸的封闭物。
在上述的端部的区域中，内管连接到轴管——优选地，在不熔合的情况下连接。连接可以优选经由插入轴管中的隔膜——特别是PTFE隔膜，或多孔的陶瓷隔膜来实现。
本发明的其他有利实施例是从属权利要求的主题。
载体元件可以有利地仅由陶瓷构成。
管状的载体元件可以被设计为内管，其与轴管、特别是上述轴管相互作用，限定了具有参考电解质的环形腔室，其中内管限定了环形腔室的内圆周。
有利地，就生产而言，管状的载体元件可以完全由含氧化锆的陶瓷构成。
可以选择陶瓷的各个已知组分和聚集体的组成，使得管状的载体元件的热膨胀系数与传感器的其他组件相适应。
陶瓷可以有利地采用钇化合物和/或碱土金属化合物进行稳定。
玻璃膜可以有利地被熔合到载体元件的端部上。
当陶瓷被形成为全陶瓷时是有利的。
一种根据本发明的用于制造半电池特别是根据本发明的半电池的方法，包括以下步骤：
a)提供陶瓷管；
b)将pH敏感玻璃膜熔合/吹到陶瓷管的一端上；
c)提供管状的轴管和连接到轴管的端部的pH敏感玻璃膜的组装件。
至少轴管的端部由含氧化锆或含氧化铝的陶瓷构成，其中陶瓷优选具有至少80wt％的氧化锆含量和/或氧化铝含量。
根据本发明的电位传感器包括根据本发明的具有电位形成元件的半电池，该电位形成元件可以优选是Ag/AgCl电极。
所述的电位形成元件可以经由离子传导或混合传导的过渡——特别是通过参考电解质，诸如具有已知浓度的缓冲的氯化钾溶液，例如3M KCl，或者例如聚丙烯酰胺凝胶——经由玻璃膜而与那里相邻的测量介质接触。由于所用玻璃膜的膜电阻优选处在百万欧至千兆欧的范围内，因此玻璃膜必须以绝对密封的方式连接或接合到轴管，而没有任何电气或电解旁路，也就是在电阻处于兆欧范围内的情况下。
这确实可以通过熔合、吹制或熔化实现。然而，在该熔合过程中，在玻璃中形成了具有不确定的化学组成和对传感器的测量行为不可预测的影响的过渡区，当使用陶瓷和/或陶瓷涂层时，有利地避免了这种过渡区。而且，陶瓷比玻璃更不容易破碎。
附图说明
下面将参考具体的示例性实施例并且借助于附图更加详细地解释本发明。附图显示的是：
图1是被设计为电位单杆测量池的pH传感器，包括了根据本发明的半电池。
具体实施方式
图1显示了用于pH测量的电位传感器1，其被设计为单杆测量池。传感器1包括外轴管2，外轴管2在前端部13中经由用作电化学过渡的环形隔膜12而连接到内管4并与该内管4间隔开。外轴管2将电位传感器1朝向测量介质或朝向环境限定。隔膜12可以被生产成优选PTFE的塑料模制体，并且可以以形状配合的方式例如通过压力配合或通过粘接接头(bonded joint)连接，例如通过胶合或喷涂而连接到外轴管2。替代地，隔膜也可以是多孔的陶瓷模制体。
在前端部13中围绕传感器1的测量介质10经由隔膜12与传感器1的参考电解质6接触。
内管4和玻璃膜3形成了第一腔室17，其中布置有例如缓冲溶液的内部电解质5。导电连接到测量电路9的放电元件7被浸没在内部电解质5中。而且，有利地采用图1中的毛细管16进行保护的温度传感器15可以被浸没在内部电解质5中。
内管4同轴地延伸到轴管2，使得填充有参考电解质6的环形腔室14被布置在这两个部件之间。
参考电解质6可以例如是例如3摩尔的高度浓缩的KCl溶液，其由例如聚丙烯酰胺的聚合物内容物固化成优选的交联水凝胶。以导电方式连接到测量电路9的参考元件8被浸没在参考电解质6中。参考元件8可以另外通过毛细管进行保护，在适当的情况下，毛细管是末端开口的。在本示例中，参考元件8和放电元件7被设计为氯化物处理的银线。
在其后端(未在图1中示出)并且与连接到玻璃膜3的端部相对，外轴管2和内轴管4以液体密封的方式被密封。例如，这可以通过结合到内管和轴管的止挡件或者通过使用聚合物浇筑部来实现。在该部分中，将玻璃和陶瓷部件熔合在一起也是可能的。
测量电路9可以有利地被容纳在连接到电极轴2后侧的电子器件壳体中。它被设计成检测放电元件7和参考元件8之间的电位差并产生代表该电位差的测量信号。测量信号可以经由电缆连接线11而输出到更高级别的数据处理单元(图1中未示出)，例如发射器、换能器、计算机、或可编程的逻辑控制器。
在本示例中，下文中也被称为载体元件的内管4的至少一部分由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成。
根据本发明的传感器可以优选地具有处于50Mohm至1Gohm范围内的传感器阻抗。
在本发明的上下文中，许多其他的设计变型是可能的。在另一种优选的设计变型中，短陶瓷管可以被布置为注入和/或胶合到塑料管中的载体元件。然而，在这种情况下，特别是在传感器阻抗为1Gohm的情况下，必须避免旁路。
例如，含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷可以具有根据以下列表的组成：
陶瓷组分 比例(wt％)
ZrO2 85-99％，优选93-97％(组合物1)，或者，优选88-92％(组合物2)；
Y2O3 1-15％，优选3-7％(组合物1)，或者，优选地8-12％(组合物2)。
在其它稳定剂(例如MgO和/或CaO)的情况下，优选ZrO2比例至少为80％或更高，特别是87-92％。陶瓷中剩余的比例可以优选为相应的稳定剂。
特别地，Y-稳定的陶瓷尤其是化学稳定的，并且是机械稳定和耐热的，具有合适的膨胀系数，这允许材料连接到玻璃膜3，甚至在足够的抗热冲击性方面也是如此。
同样地，对于Al2O3，优选含量大于85％(以wt％计)。
因此，陶瓷的总质量的比例可以表示如下：
mZrO2+mAl2O3/m总≥80wt％，优选地，≥90wt％
在使用了Y2O3的情况下，优选稳定剂的含量≤10％并且碱土金属的含量最多≤20％。
理想地，陶瓷应当具有优选的密度，以避免电解质的扩散损失。陶瓷的优选孔隙率用真实密度进行设定。设定如下：
ρ体积/ρ真实≥90％，优选≥95％
该设定对应于陶瓷密度(真实密度)与最大理论密度(bulk density：体积密度)的对比。
然而，为了减少材料过渡，特别优选的是下述设计变型，其中内管4完全由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成。
形成玻璃膜3的pH敏感玻璃可以由包含预定比例的氧化锂的多组分玻璃组成。
含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷可以被设计成全陶瓷，如通常从例如陶瓷工程的其他的技术领域中已知的那样。
与铅玻璃的载体元件相比，含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷由于在陶瓷工程、过滤器陶瓷、和医学工程中的各种应用领域而具有持续可获得的特殊优点。
此外，含铅氧化物和/或含氧化铝陶瓷的载体元素明显比铅玻璃更耐破碎。另外，在图1的设计变型中，由于通过熔合形成了混合区域，未出现玻璃膜的污染。
具有玻璃膜3和载体元件——即，内轴管4——的半电池可以有利地用作电位传感器的部件，其中由于玻璃膜的低污染而有利地防止了不期望有的测量影响。
此外，含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷是防碎和无毒的，因此在意外损坏的情况下也可以更容易地处理pH半电池，并且在适当的情况下可用在食品应用中。
附图标记
1 电位传感器
2 外电极轴
3 玻璃膜
4 轴管
5 内电解质
6 参考电解质
7 放电元件
8 参考元件
9 测量电路
10 测量介质
11 电缆连接
12 隔膜
13 端部
14 环形腔室(参考电解质)
15 温度传感器
16 毛细管

Claims (17)

1.一种用于测量测量介质(10)的pH值的半电池，包括管状的载体元件和被熔合和/或吹到所述载体元件的端部(13)的pH敏感玻璃膜(3)，其特征在于：至少所述载体元件的所述端部(13)由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成，并且，所述陶瓷具有以下密度：
ρ体积/ρ真实≥90％，并且
其中，所述pH敏感玻璃膜(3)与所述载体元件形成腔室。
2.根据权利要求1所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷的氧化锆和/或氧化铝含量至少为80wt％。
3.根据权利要求2所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷的氧化锆和/或氧化铝含量至少为90wt％。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的半电池，其特征在于，所述管状的载体元件是内管(4)，所述内管(4)与轴管(2)相互作用，限定具有参考电解质(6)的环形腔室(14)，其中所述内管(4)限定所述环形腔室(14)的内圆周。
5.根据权利要求1至3中的一项所述的半电池，其特征在于，所述管状的载体元件完全由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成。
6.根据权利要求1至3中的一项所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷利用钇化合物和/或碱土金属化合物进行稳定。
7.根据权利要求6所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷利用氧化钇和/或碱土金属氧化物进行稳定。
8.根据权利要求6所述的半电池，其特征在于，所述钇化合物和/或碱土金属化合物在陶瓷中的含量等于或小于20wt％。
9.根据权利要求8所述的半电池，其特征在于，所述钇化合物和/或碱土金属化合物在陶瓷中的含量等于或小于10wt％。
10.根据权利要求1至3中的一项所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷被设计为全陶瓷。
11.根据权利要求10所述的半电池，其特征在于，所述陶瓷具有以下密度：
ρ体积/ρ真实≥95％。
12.根据权利要求4所述的半电池，其特征在于，限定具有所述参考电解质(6)的环形腔室(14)的所述轴管(2)经由隔膜(12)连接到所述载体元件的所述端部(13)。
13.根据权利要求12所述的半电池，其特征在于，所述隔膜(12)是环形的模制体，所述隔膜(12)在所述轴管(2)中布置有粘接接头，并且其中所述玻璃膜(3)和/或所述内管(4)通过形状配合和/或粘合来布置。
14.根据权利要求12所述的半电池，其特征在于，所述隔膜(12)是塑料模制体或者是多孔陶瓷模制体。
15.根据权利要求14所述的半电池，其特征在于，所述隔膜(12)是PTFE的塑料模制体。
16.一种用于制造半电池的方法，其特征在于以下步骤：
a)提供陶瓷管；
b)将pH敏感玻璃膜熔合和/或吹到陶瓷管的一端上；
c)提供管状的轴管和pH敏感玻璃膜的组装件，所述pH敏感玻璃膜连接到所述轴管的端部；
其中至少所述陶瓷管的所述端部(13)由含氧化锆和/或含氧化铝的陶瓷组成，并且，所述陶瓷具有以下密度：
ρ体积/ρ真实≥90％，并且
其中，所述pH敏感玻璃膜(3)与所述陶瓷管形成腔室。
17.一种电位传感器(1)，包括根据权利要求1至15中的一项所述的半电池。
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