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Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode in planarer Ausführung mit einer ionenpermeablen porösen Kompositmembran aus Keramik, die zur Stabilisierung und zum Schutz des Elektrolyten und/oder des Elektrolytreservoirs vor Auslaugung durch das Messmedium vorgesehen ist. Solche Referenzelektroden finden Anwendung in potentiometrischen und amperometrischen Messzellen.
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Für die Herstellung von Festkörper-Referenzelektroden (all-solid-state), die nachfolgend nur als „Referenzelektroden” bezeichnet werden, eignen sich besonders die Verfahren der Dickschicht- und Multilayertechnologie. Mit diesen Verfahren können miniaturisierte Referenzelektroden mit konventionellem Aufbau unter Verwendung ausschließlich fester Elektrodenbestandteile kostengünstig in mittlerer Stückzahl hergestellt werden. Aufgrund des Fehlens eines flüssigen Ableitsystems, sind solche Referenzelektroden sehr robust und wartungsarm und werden bevorzugt als Bezugselektrode bei Messungen des pH-Wertes in flüssigen und festen Messumgebungen verwendet. Eine solche Referenzelektrode ist eine Elektrode 2. Art, das heißt, das Referenzsystem, bestehend aus einem Metall und dessen schwerlöslichen Metallsalz, steht im Kontakt mit einem immobilisierten Elektrolyten. Referenzelektroden, die auf Systemen mit Ag/AgCl/KCl basieren, sind am weitesten verbreitet. Das elektrochemische Potential einer solchen Ag/AgCl/KCl-Elektrode ist von der Temperatur und der Chloridionenaktivität abhängig. Unter der Voraussetzung, dass der Elektrolyt KCl gesättigt vorliegt und damit die Chloridionenaktivität konstant ist, ist bei einer definierten Temperatur auch das Potential der Ag/AgCl/KCl-Elektrode konstant, so dass eine solche Elektrode als Bezugselektrode einsetzbar ist.
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Die Eigenschaften solcher Referenzelektroden werden insbesondere durch die stoffliche Zusammensetzung des Immobilisierungsmittels und durch die Verlustrate des Elektrolyten (z. B. KCl) bestimmt, die durch die Auslaugung des Elektrolyten bei Kontakt mit dem Messmedium hervorgerufen wird. Bei einer solchen Auslaugung des Elektrolyten können an der Referenzelektrode Potentialschwankungen auftreten, die sich direkt auf das Verhalten der Arbeitselektrode auswirken und somit zu Messungenauigkeiten führen. Ein Ziel ist es daher seit langem, insbesondere für Dauermessungen langzeitstabile Referenzelektroden in planarer Ausführung bereitzustellen, bei denen eine Potentialeinstellung mit kleiner Zeitkonstante erfolgt und die Referenzmaterialien, insbesondere der immobilisierte Elektrolyt, nicht durch das Messmedium beeinflusst werden. Entsprechend sind Maßnahmen zum Schutz und zur Stabilisierung des Elektrolyten und/oder des Elektrolytreservoirs in Form von Abdeckmaterialien entwickelt worden.
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So ist bereits aus der Arbeit von N. H. Kwon et al., mit dem Titel: „All-solid-state reference electrode based on the layer-by-layer polymer coating”, (Analyst, 2007, 132, S. 906–912) bekannt, dass mit einer polymeren Schutzschicht, die mit einem Rotationsbeschichtungsverfahren auf den Elektrolyt aufgebracht wird, eine über 2 Jahre stabile Referenzelektrode erzeugt werden konnte. Es stellt sich jedoch heraus, dass die Herstellung einer solchen Elektrode in einem nicht geschlossenen Herstellungsprozess, über viele einzelne zeitaufwendige Fertigungsschritte erfolgt, wodurch ein erheblicher Fertigungs- und Kostenaufwand entsteht. Beispielsweise erfolgen eine separate Fertigung des Elektrodenkörpers, Füllen des Körpers mit Graphitpaste, mechanisches Einpressen von Silberdraht und weitere Fertigungsschritte sowie zeitaufwendige Trocknungen über mehrere Tage, bevor der Elektrolyt mit einem Schutzpolymer beschichtet werden kann.
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In
WO/03101887 A1 sind dreidimensionale Komponenten beschrieben, die in Dickschichttechnologie hergestellt werden sollen. Neben vielen anderen Anwendungsmöglichkeiten wird auch die Herstellung einer Referenzelektrode als zweidimensionaler Sensor beschrieben.
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Von M. Eberstein u. a. sind in „Sintering of glass matrix composites with small rigid Inclusions”, Journal of the European Ceramic Society, 2009, Vol. 29, S. 2469–2479 keramische Werkstoffe mit einer Glas und Kristallphase, die als LTCC-Keramik eingesetzt werden sollen, erläutert.
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Möglichkeiten für die Herstellung elektrisch leitender Glaskeramiken sind aus
US 2009/0000473 A1 bekannt.
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D. Enke u. a. beschreiben in „Porous glasses in the 21st century – a short review”; Mircroporous materials; 2003; Vol. 60; S: 19–30 Möglichkeiten für die Präparation, Modifizierung, Charakterisierung; Modellierung und Anwenungen poröser Gläser auf Basis alkalischer Borsilikatgläser.
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WO 2012/040025 A2 betrifft die Herstellung leichter Stützmittel, die durch Sinterung komplexer Oxide herstellbar sind.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode mit ausreichender Langzeitstabilität bereitzustellen, die einfach und kostengünstig herstellbar ist und bei der der Elektrolyt und/oder das Elektrolytreservoir mit einer ionenpermeablen Abdeckung ausreichend vor Auslaugung durch das Messmedium geschützt ist.
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Diese Aufgabe wird durch eine Referenzelektrode gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren zur Herstellung gemäß dem Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen lassen sich dabei den untergeordneten Ansprüchen entnehmen.
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Nachfolgend wird die Erfindung zunächst allgemein, dann anhand eines entsprechenden Ausführungsbeispiels beschrieben. Einzelne erfindungsgemäße Merkmale, wenn sie im Ausführungsbeispiel beschrieben werden, können dabei unabhängig von anderen einzelnen Merkmalen realisiert werden.
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Eine erfindungsgemäße Referenzelektrode mit poröser keramischer Membran weist ein elektrochemisch aktives Referenzsystem und einen immobilisierten Elektrolyten oder in einem Elektrolytreservoir enthaltenen immobilisierten Elektrolyten auf, die an einem Keramiksubstrat angeordnet sind.
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Das Keramiksubstrat kann aus mehreren miteinander versinterten Schichten mit aus Glaskeramik, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid bestehenden HTCC- oder LTCC-Folien gebildet sein. Dabei ist das elektrochemisch aktive Referenzsystem mit einer elektrischen Leiterbahn über Durchkontaktierungen elektrisch leitend mit einem an der Oberfläche des Keramiksubstrats angeordneten Kontaktelement verbunden. Die besagte Leiterbahn kann mit mindestens einer Abschirmung, die als metallische Schicht im Keramiksubstrat eingebettet und über eine weitere Durchkontaktierung mit einem an der Oberfläche des Keramiksubstrates angeordneten weiteren Kontaktelement verbunden ist, überdeckt sein.
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Eine solche Abschirmung und ihre Durchkontaktierungen zu einem weiteren an der Oberfläche des Keramiksubstrates angeordneten Kontaktelement sollten von allen anderen elektrisch leitenden Elementen der Referenzelektrode und insbesondere von den Durchkontaktierungen der Leiterbahn, der Leiterbahn selbst, dem elektrochemisch aktiven Referenzsystem und vom Elektrolyt elektrisch isoliert sein. Die von einer Abschirmung ausgefüllte Fläche sollte zumindest größer als die Fläche der in Bezug zu einer Abschirmung angeordneten Leiterbahn sein. Weiterhin kann eine Abschirmung mit einem an der Referenzelektrode von außen zugänglichem Kontaktelement elektrisch leitend verbunden sein, so dass die Abschirmung auf ein bestimmtes elektrisches Potential, z. B. Erdpotential gelegt werden kann. Mit einer Abschirmung können Störungen und Spannungsdifferenzen, die durch von außen wirkende elektrische und/oder elektromagnetische Felder verursacht werden, vermieden werden.
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Der immobilisierte Elektrolyt und/oder das Elektrolytreservoir stehen im direkten Kontakt mit dem elektrochemisch aktiven Referenzsystem und ist/sind in Richtung der Messumgebung mit einer porösen keramischen Membran gegenüber der Umgebung abgedeckt. Eine solche poröse keramische Membran ist mit einem Komposit, mit darin ausgebildeten Poren, aus mindestens einer Glasphase und mindestens einer kristallinen Phase gebildet. Dabei ist die kristalline Phase des Komposits mit mindestens einem Pulver eines keramischen Werkstoffs und die Glasphase mit mindestens einem Bismutzinkboratglaspulver gebildet, das bei einer Temperatur ≤ 400°C sinterbar ist.
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Die Glasphase des Komposits der porösen keramischen Membran kann mit einem Pulver aus einem Bismutzinkboratglas mit einer mittleren Partikelgröße < 2 μm gebildet sein. Die geringe Sintertemperatur der Glasphase kann beispielsweise durch höhere Anteile (> 10 Mol.%) viskositätsabsenkender Oxide wie zum Beispiel Bi2O3, ZnO, PbO, P2O5, K2O oder Li2O in der Glasphase erreicht werden. Weiterhin kann die Glasphase des Komposits auch aus einem Pulver eines Bismutzinkboratglases mit einer Transformationstemperatur bei 392°C und einer Schmelztemperatur von 416°C gebildet sein. Die kristalline Phase kann mit einem Pulver aus Aluminiumoxid, mit einer mittleren Partikelgröße ≤ 6 μm und/oder aus Zirkoniumoxid mit einer mittleren Partikelgröße < 1 μm gebildet sein. Die kristalline Phase kann aber auch aus Pulvern weiterer keramischer Werkstoffe oder aus einer Mischung von mehreren Pulvern aus verschiedenen keramischen Werkstoffen mit unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen in einem Bereich von < 1 μm bis 50 μm gebildet sein. Dabei sollte der Anteil der kristallinen Phase in dem Komposit mindestens 20 Vol.-% und höchstens 45 Vol.-% betragen. Darüber hinaus sollte die kristalline Phase für die gleichmäßige Ausbildung von Poren, innerhalb der Glasphase des Komposits homogen verteilt sein.
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Innerhalb des Komposits der porösen keramischen Membran sollten die Poren so ausgebildet sein, dass eine offene Porosität gegeben ist. Dabei sollte die Porosität und die Porengröße so gewählt werden, dass die poröse keramische Membran, die zwischen dem Elektrolyt und/oder dem Elektrolytreservoir und einem Messmedium angeordnet ist, nur für Ionen, bevorzugt für Ionen des immobilisierten Elektrolyten permeabel ist.
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Dementsprechend kann bei einer solchen Referenzelektrode der Kontakt zwischen dem Elektrolyt/Elektrolytreservoir und einem Messmedium nur durch die poröse keramische Membran erfolgen.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode werden innerhalb von Schichten L1, L2, L3 des Keramiksubstrates, die mit aus Glaskeramik, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid bestehenden HTCC- oder LTCC-Folien gebildet werden, Kavitäten, Kammern, Kanäle und/oder Strukturen eingebracht. Es besteht aber auch die Möglichkeit, weitere Schichten des Keramiksubstrats für die Herstellung einer Referenzelektrode zu verwenden.
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Nachfolgend werden die jeweiligen Schichten L1, L2, L3, mit Kontaktelementen, Leiterbahnen, Abschirmungen und Durchkontaktierungen beschichtet. Danach werden die Schichten L1, L2, L3, bei einer Temperatur im Bereich von 850°C bis 1450°C miteinander versintert. Anschließend werden das elektrochemisch aktive Referenzsystem und der Elektrolyt auf der Keramikoberfläche aufgetragen. Der Einbrand der Schichten erfolgt bei ≤ 400°C.
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Für die Herstellung der Leiterbahnen, der Durchkontaktierungen, der Abschirmungen und der Kontaktelemente sollten elektrisch leitende Werkstoffe wie zum Beispiel AgPd, Ag, Au, Pt, und/oder AgPt verwendet werden. Es können auch Pasten aus den genannten und anderen leitfähigen Werkstoffen verwendet werden.
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Für das Einbringen der Kavitäten, Kammern, Kanäle und/oder Strukturen in die Schichten des grünen und/oder gebrannten Keramiksubstrates können Stanzen oder Laser verwendet werden. Die Beschichtungen können im Aerosol-, Inkjet-, Sieb-, Gravur- und/oder Schablonendruckverfahren und/oder mittels Dispensen erfolgen.
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Schließlich wird eine Paste, die aus einer Glasphase, die mit mindestens einem bei einer Temperatur ≤ 400°C sinterbaren Glaspulver gebildet ist, und einer kristallinen Phase, die aus mindestens einem Pulver eines keramischen Werkstoffs zusammengesetzt ist, gebildet ist und homogen dispergiert worden ist, im Aerosol-, Inkjet-, Sieb-, Gravur- und/oder Schablonendruckverfahren und/oder mittels Dispensen an/auf/über dem immobilisierten Elektrolyt und/oder dem Elektrolytreservoir mit einem darin enthaltenen Elektrolyt aufgetragen und bei einer Temperatur ≤ 400°C gesintert. Dabei bildet die aufgetragene gesinterte Schicht des Komposits, das aus der Glasphase und der kristallinen Phase gebildet ist, einen festen Verbund mit dem Keramiksubstrat.
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Während des Sinterns bei ≤ 400°C bildet das aus der Paste gebildete Komposit eine Schicht mit hoher Viskosität aus, wobei die innerhalb der Glasphase homogen verteilte kristalline Phase als Testkörpereinschluss vorliegt. Durch die niedrige Sintertemperatur wird der Sinterprozess nicht vollständig abgeschlossen, so dass sich Poren bilden, die im Gefüge verbleiben. Zudem werden die Partikel der kristallinen Phase als Festkörpereinschluss zusammen gepresst und bilden somit untereinander Hohlräume aus, die als Poren eine offene Porosität im Gefüge bilden.
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Für die Herstellung der Paste aus der Glasphase und der kristallinen Phase kann ein organisches Bindemittel, wie zum Beispiel Cellulose und/oder Acrylat basierte Binder mit Terpineol, Texanol, Butylcarbitol oder Hexamoll als Lösungsmittel, verwendet werden. Während des Entbinderns (Sinterns) wird der organische Binder vollständig oxidiert.
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Die Porosität und die Porengröße des Komposits der porösen keramischen Membran kann über das Verhältnis zwischen kristalliner Phase und Glasphase und über die Partikelgröße des für die kristalline Phase verwendeten Pulvers eines keramischen Werkstoffs eingestellt werden. Ist ein Komposit mit einer erhöhten Porosität gefordert, sollte der Anteil der kristallinen Phase erhöht werden. Für größere Poren sollte eine größere mittlere Partikelgröße der kristallinen Phase gewählt werden. Beispielsweise kann für eine gewünschte Porengröße im Sub-μ-Bereich eine kristalline Phase aus Zirkoniumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von < 1 μm verwendet werden. Für Poren im Bereich von 1 μm bis 1,5 μm kann eine kristalline Phase aus Aluminiumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von ≤ 6 μm verwendet werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Abbildung beispielhaft näher erläutert.
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Dabei zeigt: 1 eine schematische Schnittdarstellung durch einen beispielhaften Aufbau einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode mit poröser keramischer Membran.
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Wie der 1 zu entnehmen ist, wird das Keramiksubstrat 3 aus drei miteinander versinterten Schichten L1, L2, L3, gebildet. In der Schicht L3 ist die elektrische Leiterbahn 1.1 gegenüber der Umwelt isoliert eingebettet und vollständig vom keramischen Material umgeben. Die elektrische Leiterbahn 1.1 ist über drei Durchkontaktierungen 1.6 mit dem elektrochemisch aktiven Referenzsystem 1.2 elektrisch leitend verbunden und über die Durchkontaktierung 1.5 mit dem Kontaktelement 1.0 elektrisch leitend verbunden. In der Schicht L2 ist die Abschirmung 2.1 gegenüber der Umwelt isoliert eingebettet und vollständig vom keramischen Material umgeben. Dabei ist die Fläche der Abschirmung 2.1 so ausgedehnt, dass die elektrische Leiterbahn 1.1 abgeschirmt ist. Über die Durchkontaktierung 2.2 ist die Abschirmung 2.1 mit dem Kontaktelement 2.0 elektrisch leitend verbunden. In der Schicht L1 ist das elektrochemisch aktive Referenzsystem 1.2 und das Elektrolytreservoir 1.3 mit dem darin immobilisierten Elektrolyten 1.3.1 eingebettet. Dabei stehen der immobilisierte Elektrolyt 1.3.1 und das elektrochemisch aktive Referenzsystem 1.2 in direktem Kontakt zueinander. Der Elektrolyt 1.3.1 und das Elektrolytreservoir 1.3 werden von der porösen keramischen Membran 1.4 abgedeckt. Dabei bildet die poröse keramische Membran 1.4 einen festen Verbund mit der Oberfläche der Schicht L1. Die poröse keramische Membran 1.4 kann aber auch einen festen Verbund mit dem Elektrolyten 1.3.1 und/oder mit dem Elektrolytreservoir 1.3 bilden. Der Elektrolyt 1.3.1 und das Elektrolytreservoir 1.3 können nur über die poröse keramische Membran 1.4 in Kontakt mit der Umwelt (Messumgebung) treten.
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Nachfolgend wird die Herstellung einer wie in der 1 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Referenzelektrode an einem Beispiel näher erläutert.
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Für die Herstellung einer wie in 1 dargestellten erfindungsgemäßen Referenzelektrode, kann das Keramiksubstrat 3 aus drei Grünfolien L1, L2, L3 des bleifreien, Hochtemperatur-PSZ Tapes 42000 der Fa. ESL Electro-Science mit einer Gründichte von 122,5 μm zusammengesetzt werden. Dazu werden die Grünfolien L1, L2, L3 entsprechend dem Layout mittels Stanzen (Viapunching) strukturiert, um die erforderlichen Durchkontaktierungen 1.5, 1.6, 2.2, (Vias) für die inneren Metallisierungen der elektrischen Leiterbahn 1.1 und der Abschirmung 2.1 sowie das Elektrolytreservoir 1.3 für den Elektrolyten 1.3.1 zu erzeugen. Danach werden die Durchkontaktierungen 1.5, 1.6, 2.2, in den einzelnen Grünfolien L1, L2, mit Pt-Paste im Maskendruckverfahren gefüllt und die elektrische Leiterbahn 1.1 und die Abschirmung 2.1 mit Pt-Paste im Siebdruckverfahren auf den entsprechenden Grünfolien L2, L3, aufgetragen. Anschließend werden die Grünfolien L1, L2, L3 gestapelt und bei 70°C, 200 bar für 10 Minuten laminiert. Das Laminat wird dann für 2 Stunden bei 1450°C gesintert. Nachfolgend werden alle weiteren Schichten im Siebdruckverfahren aufgetragen.
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Zunächst werden die Kontaktelemente 1.0 und 2.0 mit einer AgPd-Paste gedruckt. Danach erfolgt der Druck der Silberschicht des elektrochemisch aktiven Referenzsystems 1.2 mit einer Ag-Paste. Beide Schichten werden im cofiring im Standarddickschichteinbrandzyklus bei 850°C gebrannt. Nun wird die AgCl-Schicht über die Ag-Schicht gedruckt und bei 400°C gebrannt. Nachfolgend wird ein in einem Glas (V1397, Heraeus) immobilisierter KCl-Elektrolyt 1.3.1, in das Elektrolytreservoir 1.3 gedruckt und ebenfalls bei 400°C gebrannt.
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Zuletzt wird ein Komposit, bestehend aus einer kristallinen Phase, mit 30 Vol.-% Al2O3-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 6 μm und einer Glasphase, mit 70 Vol.-% Bismutzinkboratglas mit einer mittleren Partikelgröße von < 2 μm (V1397, Heraeus), in ethylcellulosebasierten Binder mit Terpineol als Lösungsmittel, über die Elektrolytschicht (Elektrolyt 1.3.1) gedruckt und bei 400°C gesintert, wobei die poröse keramische Membran 1.4 gebildet wird. Die gebrannte poröse keramische Membran 1.4 hat eine Schichtdicke von 40 μm und besitzt eine Porosität von 30%. Die Poren weisen eine Größe von 1 μm bis 1,5 μm auf.
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Die erfinderische Referenzelektrode mit der porösen keramischen Membran, kann mit dem o. g. erfinderischen Herstellungsverfahren in einem geschlossenen technologischen Prozess mit nur einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Die elektrochemische Charakterisierung zeigte, dass bei einer wie o. g. Referenzelektrode mit poröser (bei einer Temperatur ≤ 400°C sinternden) keramischen Membran auch nach einer Dauerbelastung von 10 Monaten der immobilisierte Elektrolyt noch intakt war und die Referenzelektrode ein stabiles Referenzpotential im Bereich von 1 mV bis 5 mV aufwies.
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Im Vergleich zu polymeren Schutzschichten ist die keramische Membran (1.4) chemisch und mechanisch stabiler und bei höheren Einsatztemperaturen im Bereich von –50°C bis 350°C einsetzbar.
