-
Technisches Gebiet
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Thermistoren mit positivem
Temperaturkoeffizienten und insbesondere einen mehrschichtigen Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizient, der für Überstromschutz,
Temperaturerfassung und dergleichen verwendet wird.
-
Stand der Technik
-
In
dem Gebiet elektronischer Vorrichtungen gab es in letzter Zeit Forschritte
bei der Miniaturisierung. Es gab auch Fortschritte bei der Herstellung
von Thermistoren in Chipform mit positivem Temperaturkoeffizienten.
Mehrschichtige Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten
sind zum Beispiel als Chip-Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten
bekannt.
-
Ein
der gearteter mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
umfasst für gewöhnlich zum Beispiel einen Keramikkörper,
in dem BaTiO3-basierte Halbleiterkeramikschichten
und Innenelektroden abwechselnd gestapelt sind, und umfasst an beiden
Enden des Keramikkörpers angeordnete Außenelektroden,
wobei die Außenelektroden mit den Innenelektroden elektrisch
verbunden sind, wobei sich benachbarte Innenelektroden in der Stapelrichtung
abwechselnd mit Halbleiterkeramikschichten zu gegenüberliegenden
Enden des Keramikkörpers erstrecken.
-
Als
die Innenelektroden bildendes leitendes Material wird ein kostengünstiges
unedles Metallmaterial, beispielsweise Ni, mit guter Leitfähigkeit
verbreitet verwendet. Der Keramikkörper wird gebildet durch:
Aufbringen einer ein unedles Metallmaterial enthaltenden leitenden
Paste auf zu Halbleiterkeramikschichten auszubildenden Keramikgrünfolien
durch Siebdrucken, um leitende Schichten zu bilden, Stapeln der
die leitenden Schichten umfassenden Keramikgrünfolien,
sandwichartiges Einschließen des sich ergebenden Stapels
durch Keramikgrünfolien, die keine leitende Schicht enthalten,
Durchführen von Verpressen und Durchführen von
gemeinsamem Brennen in einer vorbestimmten Atmosphäre.
Wird gemeinsames Brennen in einer Luftatmosphäre durchgeführt,
wird das unedle Metallmaterial, beispielsweise Ni, leicht oxidiert.
Daher wird das gemeinsame Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre
durchgeführt.
-
In
dem Fall dagegen, bei dem die Halbleiterkeramikschichten und die
Innenelektroden wie vorstehend beschrieben in einer reduzierenden
Atmosphäre gemeinsam gebrannt werden, werden die Halbleiterkeramikschichten
ebenfalls reduziert, so dass keine ausreichende Widerstandsänderungsrate
vorgesehen wird. Daher werden Versuche unternommen, um nach Ausführen
des gemeinsamen Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre
durch Ausführen einer Reoxidationsbehandlung in einer Luftatmosphäre
oder Sauerstoffatmosphäre eine erwünschte Widerstandsänderungsrate
sicherzustellen.
-
Bei
der Reoxidationsbehandlung ist es schwierig, eine Wärmebehandlungstemperatur
zu steuern und Sauerstoff in den mittleren Abschnitt des Keramikkörpers
eindringen zu lassen, was dadurch leicht zu ungleichmäßiger
Oxidation führt. Somit gelingt das Erhalten einer ausreichenden
Widerstandsänderungsrate unter Umständen nicht.
-
Patentschrift
1 offenbart zum Beispiel ein keramisches Elektronikbauteil mit einem
mit einer Glaskomponente imprägnierten Keramikkörper
und mit auf Oberflächen des Hauptkörpers des Elektronikbauteils
angeordneten Elektroden, wobei der Keramikkörper eine relative
Dichte von 90% oder weniger aufweist.
-
In
Patentschrift 1 scheinen eine Abnahme der gesinterten Dichte der
Halbleiterkeramikschichten und eine Zunahme der Porosität
der Halbleiterkeramikschichten das Eindringen von Sauerstoff in
den mittleren Abschnitt des Keramikkörpers zu fördern,
wodurch eine erwünschte Widerstandsänderungsrate
sichergestellt wird.
-
Wenn
ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
auf einem Substrat angebracht wird, wird der Thermistor für
gewöhnlich durch Reflow-Wärmebehandlung an das
Substrat gelötet. Eine hohe Porosität der Halbleiterkeramikschichten
wie in Patentschrift 1 kann aber das Eindringen des in dem Lot enthaltenen
Flussmittels durch Poren in den Halbleiterkeramikschichten, die
sich auf Oberflächen des Keramikkörpers befinden,
in den Keramikkörper bewirken, wodurch die Spannungsfestigkeit
verringert wird.
-
In
Patentschrift 1 führt die Imprägnierung des Keramikkörpers
mit der Glaskomponente zu der Bildung von Glasfilmen in den Poren
in den Oberflächen des Keramikkörpers, wodurch
das Eindringen des Flussmittels in den Keramikkörper verhindert
wird.
-
Patentschrift
2 offenbart einen Stand der Technik, bei dem Halbleiterkeramikschichten
unterschiedliche Porositäten aufweisen. Im Einzelnen wird über
einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
berichtet, bei dem bei mehreren Thermistorschichten, die als Wirkschichten
dienen, die in der Stapelrichtung zwischen zwei äußersten
Innenelektroden angeordnet sind, die in der Stapelrichtung in einem mittleren
Abschnitt befindlichen Thermistorschichten eine höhere
Porosität aufweisen als die Thermistorschichten, die sich
in der Stapelrichtung außerhalb des mittleren Abschnitts
befinden.
-
In
Patentschrift 2 wird ein ein organisches Material wie Polystyrolpartikel
enthaltendes Bindemittel verwendet, und es werden unterschiedliche
Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem organischen Materialanteil gebildet.
Die unterschiedlichen Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem
organischen Materialanteil werden so gestapelt, dass die sich in
der Stapelrichtung in dem mittleren Abschnitt eines Keramikkörpers
befindlichen Keramikgrünfolien einen relativ hohen organischen
Materialanteil aufweisen und dass die sich in der Stapelrichtung
an äußeren Abschnitten des Keramikkörpers
befindlichen Keramikgrünfolien einen relativ geringen organischen
Materialanteil aufweisen. Der sich ergebende Stapel wird einer Brennbehandlung
unterzogen, um das organische Material abzubrennen, wodurch Poren
gebildet werden. Somit weisen die sich in der Stapelrichtung in
dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers befindlichen
Thermistorschichten eine höhere Porosität auf
als die sich in der Stapelrichtung an den äußeren
Abschnitten befindlichen Thermistorschichten. Der Thermistor weist
mit anderen Worten einen Aufbau auf, bei dem die Porosität
der sich auf Oberflächen des Keramikkörpers befindlichen
Halbleiterkeramikschichten geringer ist als die in dem mittleren
Abschnitt des Keramikkörpers.
- [Patentschrift 1]
Ungeprüfte japanische
Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2002-217004
- [Patentschrift 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung
Nr. 2005-93574
-
Offenlegung der Erfindung
-
Durch die Erfindung zu lösende
Probleme
-
In
dem Fall, da Glasfilme in Poren in Oberflächen eines Keramikkörpers
gebildet sind, wie in Patentschrift 1 beschrieben ist, sind aber,
wenn der Keramikkörper eine große Anzahl an Poren
aufweist, die Poren abhängig von der Art der Glaskomponente
und den Bedingungen der Imprägnation, des Trocknens und
der Wärmebehandlung eventuell nicht ausreichend mit den
Glasfilmen gefüllt. Dadurch kann Flussmittel in den Keramikkörper
eindringen, was die Spannungsfestigkeit verringert.
-
Bei
dem mehrschichtigen Thermistor dieser Art mit positivem Temperaturkoeffizienten
ist es daher wünschenswert, die Porosität der
sich auf Oberflächen eines Keramikkörpers befindlichen
Halbleiterkeramikschichten verglichen mit der Porosität
in dem mittleren Abschnitt des Keramikkörpers zu verringern,
wie es in Patentschrift 2 beschrieben wird.
-
In
dem Fall, da die unterschiedlichen Halbleiterkeramikschichten mit
unterschiedlichen Porositäten durch ein Verfahren gebildet
werden, wie es in Patentschrift 2 beschrieben wird, dient aber das
organische Material, beispielsweise Polystyrol, nicht als Bindemittel.
Daher werden Keramikgrünfolien mit einem hohen Anteil an
organischem Material gestapelt, verpresst und gebrannt. In diesem
Fall kann die Adhäsion zwischen den Halbleiterkeramikschichten
ungenügend sein, wodurch Schichtentrennung hervorgerufen
wird.
-
Ein
anderes Verfahren zum Bilden von Halbleiterkeramikschichten mit
unterschiedlichen Porositäten umfasst das Verwenden von
Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem Bindemittelanteil.
-
In
dem Fall, da Keramikgrünfolien mit unterschiedlichem Bindemittelanteil
oder unterschiedlichem Anteil an organischem Material gestapelt
und gemeinsam mit leitenden Schichten gebrannt werden, die Innenelektroden
bilden, werden aber leicht Verbrennungsgase von dem mittleren Abschnitt
des Keramikkörpers erzeugt, so dass es leicht zu Schichtentrennung
kommt.
-
Im
Hinblick auf die Umstände besteht eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, einen mehrschichten Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
vorzusehen, der eine erwünschte Widerstandsänderungsrate
aufweist, wobei der Thermistor einen solchen Aufbau aufweist, dass
sich an Oberflächen eines Keramikkörpers befindliche
Halbleiterkeramikschichten eine geringere Porosität aufweisen
als die im mittleren Abschnitt des Keramikkörpers, während
die Porosität in der Mitte des Keramikkörpers
bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird,
wobei der Aufbau eine Schichtentrennung eliminiert oder das Eindringen
von Flussmittel in die Halbleiterkeramikschichten verhindert.
-
Mittel zum Lösen
der Probleme
-
Die
Erfinder haben intensive Untersuchungen zur Zugabe eines halbleitenden
Dotierstoffes zu einem hauptsächlich aus BaTiO3 bestehenden
Keramikmaterial durchgeführt und festgestellt, dass eine
Zunahme des Ionenradius des in dem Keramikmaterial enthaltenen halbleiterbildenden
Mittels zu einer Abnahme der Porosität einer Halbleiterkeramikschicht
führt, die durch Brennen bei einer vorbestimmten Brenntemperatur
gebildet wurde.
-
Die
Erfinder haben weitere Untersuchungen durchgeführt und
festgestellt, dass in dem Fall, da ein halbleitender Dotierstoff
in einem ersten Keramikabschnitt, der zu Schutzschichten auszubilden
ist, die als die äußersten Schichten dienen, einen
größeren Ionenradius aufweist als ein halbleiterbildendes
Mittel in einem zweiten Keramikabschnitt, der zwischen Innenelektroden
befindliche Wirkschichten enthält, bei gemeinsamem Brennen
der Halbleiterkeramikschichten und der Innenelektroden die Porosität
des ersten Keramikabschnitts geringer als die des zweiten Keramikabschnitts
ist, während die Porosität des die Wirkschichten
enthaltenden zweiten Keramikabschnitts bei dem gleichen hohen Wert
wie im Stand der Technik gehalten wird.
-
In
dem Fall, da weiterhin die Porosität des ersten Keramikabschnitts
verglichen mit dem zweiten Keramikabschnitt durch Zugeben unterschiedlicher
halbleitender Dotierstoffe zu dem ersten Keramikabschnitt und dem
zweiten Keramikabschnitt verringert ist, ist es möglich,
einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
mit einer erwünschten Widerstandsänderungsrate
zu erzeugen. In diesem Fall müssen keine Keramikschichten
mit unterschiedlichen Anteilen eines organischen Materials wie Polystyrol oder
unterschiedlichen Bindemittelanteilen verwendet werden, wodurch
Schichtentrennung eliminiert oder das Eindringen von Flussmittel
in die Halbleiterkeramikschichten verhindert wird.
-
Die
vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnise
verwirklicht. Ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten umfasst einen Halbleiterkeramikschichten
und Innenelektroden aufweisenden Keramikkörper, wobei die
Halbleiterkeramikschichten hauptsächlich aus BaTiO3 bestehen und halbleiterbildende Mittel
enthalten, die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden
abwechselnd gestapelt sind und die äußersten Schichten
des Keramikkörpers aus den Halbleiterkeramikschichten gebildet
sind, wobei die äußersten Schichten als Schutzschichten
dienen und als erste Keramikabschnitte festgelegt sind, die Halbleiterkeramikabschnitte,
die in der Dickenrichtung des Keramikkörpers zwischen den äußersten
Innenelektroden angeordnet sind, als Wirkschichten dienen, die mindestens
die Wirkschichten umfassenden Halbleiterkeramikschichten als zweiter
Keramikabschnitt festgelegt sind und wobei die ersten Keramikabschnitte
mindestens ein halbleiterbildendes Mittel enthalten, das einen größeren
Ionenradius aufweist als mindestens ein halbleiterbildendes Mittel,
das in dem zweiten Keramikabschnitt enthalten ist, und die ersten
Keramikabschnitte eine geringere Porosität aufweisen als
der zweite Keramikabschnitt.
-
Der
Begriff „Porosität:” wird verwendet,
um den Anteil an Poren in den Halbleiterkeramikschichten anzuzeigen.
-
Weiterhin
sind bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten Glasfilme in Poren
von mindestens einem des Paars der ersten Keramikabschnitte ausgebildet,
die einem Substrat zugewandt sind, wenn der Thermistor auf dem Substrat
angebracht ist.
-
Zudem
weisen bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten die ersten Keramikabschnitte
eine Porosität von 10% oder weniger auf.
-
Ferner
ist bei dem erfindungsgemäßen mehrschichten Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizienten das halbleiterbildende Mittel
mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus La,
Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er und Tm.
-
Vorteile
-
Ein
erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor mit
positivem Temperaturkoeffizienten umfasst einen Keramikkörper,
der Halbleiterkeramikschichten und Innenelektroden aufweist, wobei
die Halbleiterkeramikschichten hauptsächlich aus BaTiO3 bestehen und spezifische halbleiterbildende
Mittel enthalten, z. B. La, Pr oder Ce, die Halbleiterkeramikschichten
und die Innenelektroden abwechselnd gestapelt sind und die äußersten
Schichten des Keramikkörpers aus den Halbleiterkeramikschichten
gebildet sind, wobei die äußersten Schichten als
Schutzschichten dienen und als erste Keramikabschnitte festgelegt
sind, die Halbleiterkeramikabschnitte, die in der Dickenrichtung
des Keramikkörpers zwischen den äußersten
Innenelektrodenschichten angeordnet sind, als Wirkschichten dienen,
die mindestens die Wirkschichten umfassenden Halbleiterkeramikschichten
als zweiter Keramikabschnitt festgelegt sind und wobei die ersten
Keramikabschnitte mindestens ein halbleiterbildendes Mittel enthalten,
das einen größeren Ionenradius aufweist als mindestens
ein halbleiterbildendes Mittel, das in dem zweiten Keramikabschnitt
enthalten ist, und die ersten Keramikabschnitte eine geringere Porosität
aufweisen als der zweite Keramikabschnitt. Somit ist es möglich,
die Porosität der ersten Keramikabschnitte verglichen mit
der Porosität des zweiten Keramikabschnitts zu verringern,
während die Porosität des zweiten Keramikabschnitts
bei dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird, selbst
wenn die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden gemeinsam
gebrannt werden. Dies führt zu einer Abnahme der Porosität
der ersten Keramikabschnitte, in die Flussmittel leicht eindringt
und die nicht an den Thermistoreigenschaften teilhaben, während
der zweite Keramikabschnitt, der zwischen den Innenelektroden angeordnet
ist und der direkt an den Thermistoreigenschaften teilhat, bei einem
Zustand gehalten wird, in dem Sauerstoff nach dem Brennen während
einer Reoxidationsbehandlung leicht eindringt. Das Eindringen von
Flussmittel in den Keramikkörper kann somit verhindert
werden, selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Wärmebehandlung
auf dem Substrat angebracht wird, wodurch zuverlässig eine
erwünschte Widerstandsänderungsrate sichergestellt
wird.
-
Weiterhin
wird die Differenz bei der Porosität der Halbleiterkeramikschichten
zwischen dem zweiten Keramikabschnitt und den ersten Keramikabschnitten
durch die Differenz des Ionenradius erhalten, ohne dass ein organisches
Material wie Polystyrol verwendet wird. Somit wird die Adhäsion
zwischen den Halbleiterkeramikschichten nicht beeinträchtigt,
so dass es nicht zu Schichtentrennung kommt.
-
Weiterhin
sind bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten Glasfilme in Poren
von mindestens einem des Paars der ersten Keramikabschnitte ausgebildet,
die einem Substrat zugewandt sind, wenn der Thermistor auf dem Substrat
angebracht ist. Somit ist es möglich, das Eindringen von
in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper zu verhindern,
selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Löt-Behandlung
an dem Substrat angebracht wird.
-
Zudem
weisen bei dem erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten die ersten Keramikabschnitte
eine Porosität von 10% oder weniger auf. Somit weisen die
ersten Keramikabschnitte eine geringe Porosität auf, wodurch
das Eindringen von in dem Lot enthaltenen Flussmittel in den Keramikkörper
zuverlässiger verhindert wird. Dies ermöglicht
das Vermeiden eines Anstiegs der Widerstandsänderungsrate
vor und nach dem Spannungsanlegetest, selbst wenn der Spannungsanlegetest
ausgeführt wird, nachdem der Thermistor an ein Substrat
gelötet wurde.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
1 ist
eine schematische perspektivische Ansicht eines mehrschichtigen
Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
-
2 ist
eine schematische Längsschnittansicht eines mehrschichtigen
Thermistors mit positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
-
- 1
- Keramikkörper
- 3a
bis 3e
- Halbleiterkeramikschicht
- 4a
bis 4d
- Innenelektrode
- 5
- Schutzschicht
- 6
- Wirkschicht
-
Beste Methoden zum Durchführen
der Erfindung
-
Nachstehend
werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter
Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben.
-
1 ist
eine perspektivische Ansicht eines mehrschichtigen Thermistors mit
positivem Temperaturkoeffizienten nach einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine
Längsschnittansicht.
-
In 1 und 2 liegt
ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizienten in Form eines Chips mit einer
Länge L, einer Breite W und einer Dicke T vor und umfasst
Außenelektroden 2a und 2b, die an beiden
Enden eines Keramikkörpers 1 angeordnet sind.
-
Der
Keramikkörper 1 besteht hauptsächlich
aus BaTiO3 und weist einen Aufbau auf, bei
dem Innenelektroden 4a bis 4d, halbleiterbildende
Mittel enthaltende Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e und
die Innenelektroden 4a bis 4d abwechselnd gestapelt
sind. Die äußersten Schichten dienen als Schutzschichten 5.
Ein zwischen der Innenelektrode 4a und der Innenelektrode 4d angeordneter
mittlerer Abschnitt bildet Wirkschichten 6.
-
In
den Außenelektroden 2a und 2b sind mit
den jeweiligen Innenelektroden 4a und 4b elektrisch
verbundene darunter liegende Subelektroden 7a und 7b auf
beiden Enden des Keramikkörpers 1 angeordnet. Oberflächen
der darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b sind
von ersten Beschichtungen 8a und 8b bedeckt, die
aus zum Beispiel Ni bestehen. Oberflächen der ersten Beschichtungen 8a und 8b sind
von zweiten Beschichtungen 9a und 9b bedeckt,
die aus zum Beispiel Sn bestehen. Der mehrschichtige Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizienten weist einen positiven Temperaturkoeffizienten
auf, wobei der Widerstandswert zwischen den Innenelektroden 4a und 4d bei
steigender Temperatur angehoben wird.
-
Die
Innenelektroden bestehen bevorzugt aus einem Material mit einem
ausgezeichneten Ohmschen Kontakt zu den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e.
Zum Beispiel kann ein Material, das hauptsächlich aus einem
elementaren unedlen Metall besteht, beispielsweise Ni oder Cu, oder
eine Legierung desselben bevorzugt verwendet werden. Die darunter
liegenden Subelektroden bestehen vorzugsweise aus einem Material, das
in geeigneter Weise mit den Innenelektroden 4a bis 4d verbunden
werden kann und gute Leitfähigkeit aufweist. Bevorzugte
Beispiele des Materials, das verwendet werden kann, umfassen elementare
Edelmetalle wie Ag und Pd sowie Legierungen derselben wie Ag-Pd;
und elementare unedle Metalle wie Ni und Cu sowie Legierungen derselben.
-
Jede
der Schutzschichten 5 (Halbleiter-Keramikschichten 3a und 3e)
enthält ein halbleiterbildendes Mittel mit einem größeren
Ionenradius als der eines in den Wirkschichten 6 enthaltenen
halbleiterbildenden Mittels (Halbleiterkeramikschichten 3b bis 3d).
-
Die
Ionenradien sind bezüglich Valenzen, Koordinationszahlen,
Messverfahren und dergleichen unterschiedlich. Die in dieser Ausführungsform
verwenden Ionenradien werden auf der Grundlage von Ionenradien von
halbleiterbildenden Mitteln mit einer Koordinationszahl von sechs
gewählt. Gemäß „Handbook
of Chem. & Phys.,
79. Ausgabe", Y. Q. Jia., J. Solid State Chem., 95 (1991)
184, weist zum Beispiel bei einer Koordinationszahl von
sechs Sm3+ einen Ionenradius von 0,096 nm
auf, Nd3+ weist einen Ionenradius von 0,098
nm auf und La3+ weist einen Ionenradius
von 0,103 nm auf. Bei Verwenden von Sm3+ als
halbleiterbildendes Mittel zur Verwendung in den Wirkschichten 6 umfassen
Beispiele eines halbleiterbildenden Mittels zur Verwendung in den
Schutzschichten 5 Nd3+ und La3+ mit einem größeren Ionenradius
als der von Sm3+.
-
In
dem Fall, da der Ionenradius des in den Schutzschichten 5 enthaltenen
halbleiterbildenden Mittels größer als der Ionenradius
des in den Wirkschichten 6 enthaltenen halbleiterbildenden
Mittels ist, weisen auf diese Weise bei gemeinsamem Brennen der
zu den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e auszubildenden
Keramikgrünfolien und der zu den Innenelektroden 4a bis 4d auszubildenden
leitenden Schichten die Schutzschichten 5 eine niedrigere
Porosität als die der Wirkschichten 6 auf. D.
h. nur die Porosität der Schutzschichten 5 kann
verringert werden, während die Porosität der Wirkschichten 6 bei
dem gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik gehalten wird.
-
Als
solches halbleiterbildendes Mittel kann ein Seltenerdelement verwendet
werden. Im einzelnen kann mindestens eines gewählt aus
der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y,
Ho, Er und Tm verwendet werden.
-
Tabelle
1 zeigt Ionenradien der halbleiterbildenden Mittel mit einer Koordinationszahl
von sechs. Tabelle 1
| Halbleiter-Dotierstoff | Ionenradius
(nm) | Halbleiter-Dotierstoff | Ionenradius
(nm) |
| La3+ | 0,103 | Tb3+ | 0,092 |
| Ce4+ | 0,087 | Tb4+ | 0,076 |
| Pr3+ | 0,099 | Dy3+ | 0,091 |
| Pr4+ | 0,085 | Y3+ | 0,090 |
| Nd3+ | 0,098 | Ho3+ | 0,090 |
| Sm3+ | 0,096 | Er3+ | 0,089 |
| Eu3+ | 0,095 | Tm3+ | 0,088 |
| Gd3+ | 0,094 | | |
- Aus „Handbook of chem. & Phys., 79. Ausgabe" Y.
Q. Jia, J. Solid State Chem., 95(1991)184
-
Wie
vorstehend beschrieben werden halbleiterbildende Mittel aus diesen
halbleiterbildenden Mitteln entsprechend gewählt, so dass
ein halbleiterbildendes Mittel in den Schutzschichten 5 einen
größeren Ionenradius aufweist als ein halbleiterbildendes
Mittel in den Wirkschichten 6, und die Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e werden
gebildet.
-
In
dem Fall, da mehrere halbleiterbildende Mittel jeder der Schutzschichten 5 und
der Wirkschichten 6 hinzugegeben werden, werden die Anteile
der halbleiterbildenden Mittel so angepasst, dass die halbleiterbildenden
Mittel in den Schutzschichten 5 einen größeren
mittleren Ionenradius aufweisen als die halbleiterbildenden Mittel
in den Wirkschichten 6.
-
In 2 sind
die Schutzschichten und die Wirkschichten durch die äußersten
Innenelektroden abgegrenzt. Eine Halbleiterkeramikschicht mit dem
gleichen Ionenradius wie die Wirkschichten kann außerhalb
einer entsprechenden der äußersten Innenelektrodenschichten
angeordnet sein (d. h. auf eine Seite der entsprechenden äußersten
Innenelektrodenschicht benachbart zu einer Oberfläche des
Keramikkörpers), solange die Halbleiterkeramikschicht eine
Dicke aufweist, die geringer als die jeder Schutzschicht ist, und
an einer Seite der entsprechenden äußersten Innenelektrode
benachbart zu der entsprechenden Wirkschicht angeordnet ist.
-
Bei
dem mehrschichtigen Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
sind Glasfilme bevorzugt in Poren in mindestens einer entsprechenden
der Schutzschichten 5 (d. h. der Halbleiterkeramikschicht 3a oder 3e)
angeordnet, die einem Substrat zugewandt ist, wenn der Thermistor
auf dem Substrat angebracht ist. D. h. die Schutzschichten 5 weisen
eine geringere Porosität auf als die Wirkschichten 6,
und die Poren in der dem Substrat zugewandten Schutzschicht 5 sind
mit den Glasfilmen bedeckt. In diesem Fall ist es möglich,
ein Eindringen von in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper 1 zuverlässig
zu verhindern, wenn der Thermistor durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung
an dem Substrat angebracht wird.
-
Die
Schutzschichten 5 haben nicht an den Thermistoreigenschaften
teil. Somit ist offensichtlich, dass Glasfilme auch problemlos in
Poren in der Schutzschicht 5 fern vom Substrat gebildet
werden können.
-
Weiterhin
weisen die Schutzschichten 5 vorzugsweise eine Porosität
von 10% oder weniger auf. Dies führt zu einer Verringerung
der Rate der Widerstandswertänderung vor und nach einem
Spannungsanlegetest, der nach dem Löten durchgeführt
wird.
-
Die
Ergebnisse der Experimente der Erfinder zeigten, dass in dem Fall,
da ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung an einem Substrat
angebracht wird, Flussmittel durch die mit dem Substrat in Kontakt
gebrachte Schutzschicht 5 eindringen kann, insbesondere
von einem Oberflächenabschnitt (Oberfläche L × W,
siehe 1) an einer Seite einer Montagefläche.
Die Ursache ist nicht klar, wird aber wie folgt angenommen.
-
Die
in den Poren in der Halbleiterkeramikschicht ausgebildeten Glasfilme
weisen winzige Risse auf. Zwischen dem Keramikkörper 1 und
den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b wird
dagegen während des Anbringens mechanische Spannung ausgeübt.
Die ausgeübte Spannung kann die Verlängerung von
in den Glasfilmen nahe dem Oberflächenabschnitt (Oberfläche
L × W) des Keramikkörpers 1 und Verbindungen zwischen
dem Keramikkörper 1 und den darunter liegenden
Subelektroden 7a und 7b vorhandenen Rissen bewirken.
In dem Fall, da der Spannungsanlegetest in diesem Zustand durchgeführt
wird, wird die Viskosität des Flussmittels, das zunächst
mit den Oberflächen der Glasfilme verbunden wird, verringert,
wenn die Temperatur des Keramikkörpers 1 angehoben
wird, so dass das Flussmittel durch Kapillarität durch
zum Beispiel die Risse in den Glasfilmen in den Keramikkörper 1 einzudringen
pflegt. Dies kann zu einem Anstieg der Rate der Widerstandswertänderung
vor und nach dem Spannungsanlegetest führen.
-
Wie
vorstehend beschrieben weisen die Schutzschichten 5 eine
Porosität von 10% oder weniger auf. D. h. der Anteil an
Poren in den Schutzschichten ist verringert, so dass die Glasfilme
in den Poren ausreichend ausgebildet sind, wodurch es möglich
wird, das Eindringen von Flussmittel in den mittleren Abschnitt
des Keramikkörpers zuverlässiger zu verhindern.
Selbst wenn der Spannungsanlegetest nach dem Anbringen des Thermistors
an dem Substrat durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung
durchgeführt wird, ermöglicht dieser Aufbau das
Vermeiden eines Anstiegs der Rate der Widerstandswertänderung
vor und nach dem Spannungsanlegetest.
-
Die
Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e weisen vorzugsweise
eine Gesamtporosität von 10% bis 35% auf. In diesem Fall
dringt Sauerstoff während der Reoxidationsbehandlung leicht
in den mittleren Abschnittr des Keramikkörpers 1 ein,
wodurch ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
mit einer ausgezeichneten Widerstandsänderungsrate vorgesehen
wird. Eine Gesamtporosität der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e,
die 35% übersteigt, kann eine Abnahme der Festigkeit des
Keramikkörpers 1 und einen Anstieg des Widerstandswerts
bei Raumtemperatur hervorrufen. Bei einer Gesamtporosität
der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e von weniger
als 10% läuft die Reoxidationsbehandlung nicht gleichmäßig ab,
so dass keine ausreichende Widerstandsänderungsrate vorgesehen
wird. Weiterhin ist die Rate der Widerstandswertänderung
im zeitlichen Verlauf bei Raumtemperatur erhöht.
-
Das
Verhältnis der Ba-Stelle zur Ti-Stelle, d. h. das Ba/Ti-Verhältnis,
eines BaTiO2-basierten Keramikmaterials,
das ein Hauptbestandteil der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e ist,
liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,998 bis 1,006. Der Grund
dafür wird wie folgt beschrieben: ein Ba/Ti-Verhältnis
von unter 0,998 pflegt eine Abnahme der Widerstandsänderungsrate
zu bewirken. Ein 1,006 übersteigendes Ba/Ti-Verhältnis pflegt
einen Anstieg des Widerstandswerts bei Raumtemperatur hervorzurufen
und destabilisiert einen ansteigenden Widerstandskoeffizienten.
-
Jede
der Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e weist
vorzugsweise einen Anteil des halbleiterbildenden Mittels von 0,1
Molteilen bis 0,5 Molteilen auf 100 Molteile Ti in dem als Hauptbestandteil
dienenden BaTiO3-basierten Keramikmaterial
auf. Der Grund dafür wird wie folgt beschrieben: Ein Anteil
des halbleiterbildenden Mittels von unter 0,1 Molteilen auf 100
Molteile Ti verleiht dem BaTiO3-basierten
Keramikmaterial keine ausreichende Halbleitung. Ein Anteil des halbleiterbildenden
Mittels, der 0,5 Molteile auf 100 Molteile Ti übersteigt,
pflegt bei Raumtemperatur einen Anstieg des Widerstandswerts zu
bewirken.
-
Bei
Verwenden von La als halbleiterbildendes Mittel in den Schutzschichten 5 und
bei Verwenden von Sm als halbleiterbildendes Mittel in den Wirkschichten 6 wird
ein Verfahren zum Erzeugen eines mehrschichtigen Thermistors mit
positivem Temperaturkoeffizienten nachstehend eingehend beschrieben.
-
BaCO3, TiO2 und La2O3 werden als Keramikrohmaterialien
für die Schutzschichten 5 hergestellt. BaCO3, TiO2 und Sm2O3 werden als Keramikrohmaterialien
für die Wirkschichten 6 hergestellt. Diese Keramikrohmaterialien
werden in vorbestimmten Mengen abgewogen.
-
Diese
abgewogenen Materialien werden zusammen mit Mahlkörpern,
wie zum Beispiel teilweise stabilisierten Zirkoniumoxidkugeln (nachstehend
als „PSZ-Kugeln” bezeichnet) in Kugelmühlen
gefüllt und ausreichend nassvermischt. Jedes der sich ergebenden
Gemische wird bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 1.000°C
bis 1.200°C) kalziniert, um ein keramisches Rohmaterialpulver
für eine entsprechende der Schutzschichten 5 und
der Wirkschichten 6 zu bilden.
-
Den
keramischen Rohmaterialpulvern wird ein organisches Bindemittel
zugegeben. Jedes der sich ergebenden Gemische wird nassvermischt,
um einen Schlicker zu bilden. Jeder der sich ergebenden Schlicker für
die Schutzschichten 5 und die Wirkschichten 6 wird
durch ein Folienbildungsverfahren, beispielsweise ein Streichmesserverfahren,
zu Folien ausgebildet. Dadurch werden Keramikgrünfolien
für die Schutzschichten 5 und die Wirkschichten 6 gebildet.
-
Eine
leitenden Innenelektroden-Paste, die ein leitendes Material wie
Ni enthält, wird erzeugt. Die leitende Innenelektroden-Paste
wird zum Beispiel durch Siebdrucken auf die Keramikgrünfolien
für die Wirkschichten 6 aufgebracht, um leitende
Schichten zu bilden.
-
Die
Keramikgrünfolien für die Wirkschichten 6,
die die aufgedruckte leitende Innenelektroden-Paste umfassen, werden
so gestapelt, dass Innenelektroden an beiden Enden eines gebrannten
Keramikkörpers abwechselnd freigelegt sind. Die Keramikgrünfolien
für die Schutzschichten 5, die keine leitende
Schicht umfassen, werden sowohl auf der oberen als auch unteren
Seite des sich ergebenden Stapels gestapelt, gefolgt von Verpressen,
um ein grünes Laminat zu bilden.
-
Das
sich ergebende grüne Laminat wird in Stücke mit
jeweils vorbestimmten Maßen geschnitten. Die sich ergebenden
Stücke werden in eine Aluminiumoxidkapsel gesetzt, bei
einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 300°C bis 400°C)
einer Entbinderungsbehandlung unterzogen und in einer reduzierenden
Atmosphäre (z. B. H2/N2 =
etwa 1% bis 3%) bei einer vorbestimmten Temperatur (z. B. 1.100°C
bis 1.300°C) gebrannt, wodurch der Keramikkörper 1 gebildet
wird, bei dem die Innenelektroden 4a bis 4d und
die Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e abwechselnd
aufgestapelt sind.
-
Anschließend
wird der sich ergebende Keramikkörper 1 in einer
Luftatmosphäre oder Sauerstoffatmosphäre bei einer
vorbestimmten Temperatur (z. B. 500°C bis 700°C)
einer Reoxidationsbehandlung unterzogen. Der sich ergebende Keramikkörper 1 wird
in eine Glaslösung getaucht, die hauptsächlich
aus Si besteht, um Poren in den sich auf den Oberflächenabschnitten
des Keramikkörpers 1 befindlichen Schutzschichten 5 mit
einer Glaskomponente zu füllen. Dann wird der Keramikkörper 1 getrocknet,
um in den Poren in den Schutzschichten 5 Glasfilme zu bilden.
-
Mit
einem Targetmaterial, beispielsweise Ag, wird Sputtern durchgeführt,
um die darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b an
beiden Enden des Keramikkörpers 1 zu bilden. Dann
wird elektrolytische Plattieren durchgeführt, um die ersten
Plattierungsschichten 8a und 8b sowie die zweiten
Plattierungsschichten 9a und 9b auf Oberflächen
der darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b zu
bilden, wodurch ein mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
geschaffen wird.
-
In
dieser Ausführungsform enthalten die Schutzschichten 5 ein
halbleiterbildendes Mittel mit einem größeren
Ionenradius als das in den Wirkschichten 6 enthaltene halbleiterbildende
Mittel, so dass die Schutzschichten 5 eine geringere Porosität
aufweisen als die Wirkschichten 6. Selbst wenn die Halbleiterkeramikschichten
und die Innenelektroden gemeinsam gebrannt werden, können
somit die Schutzschichten 5 eine geringere Porosität
aufweisen als die Wirkschichten 6, während die
Porosität der Wirkschichten bei dem gleichen hohen Wert
wie im Stand der Technik gehalten wird. Daher kann die Porosität
der Schutzschichten 5, in die Flussmittel leicht eindringt
und die nicht an Thermistoreigenschaften teilhaben, verringert werden,
während die Wirkschichten 6, die zwischen den
Innenelektroden 4 (Schutzschichten 5) angeordnet
sind und die direkt an Thermistoreigenschaften teilhaben, bei einem
Zustand gehalten werden, in dem Sauerstoff nach dem Brennen während
der Reoxidationsbehandlung leicht in die Wirkschichten 6 eindringt.
Das Eindringen von Flussmittel in den Keramikkörper kann
somit verhindert werden, selbst wenn der Thermistor durch Reflow-Wärmebehandlung
an dem Substrat angebracht wird, wodurch eine erwünschte
Widerstandsänderungsrate zuverlässig sichergestellt
wird.
-
Weiterhin
wird bei den Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e die
Differenz bei der Porosität zwischen den Schutzschichten 5 und
den Wirkschichten 6 durch die Differenz des Ionenradius
erhalten, ohne dass ein organisches Material wie Polystyrol verwendet
wird. Somit wird die Adhäsion zwischen den Halbeiter- Keramikschichten 3a bis 3e nicht
beeinträchtigt, so dass keine Schichtentrennung eintritt.
-
Die
Schutzschichten 5 weisen eine geringere Porosität
auf als die Wirkschichten 6. Somit können die Poren
ausreichend mit den Glasfilmen gefüllt werden, wodurch
das Eindringen von in Lot enthaltenem Flussmittel in den Keramikkörper 1 zuverlässig
verhindert wird.
-
Die
Schutzschichten 5 weisen eine Porosität von 10%
oder weniger auf. D. h. der Anteil der Poren in den Schutzschichten
wird zuverlässig verringert. Somit können die
Poren zuverlässig mit den Glasfilmen gefüllt werden,
wodurch das Eindringen des Flussmittels in den Keramikkörper 1 zuverlässiger
verhindert wird. Selbst wenn der Spannungsanlegetest nach dem Anbringen
des Thermistors an einem Substrat durch eine Reflow-Löt-Wärmebehandlung
durchgeführt wird, kann daher eine hohe Widerstandsänderungsrate
vor und nach dem Spannungsanlegetest verhindert werden.
-
Die
vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen
Ausführungsformen beschränkt. Zum Beispiel kann
eine aus einem Glasmaterial oder Harzmaterial bestehende Isolierschicht
auf einer Oberfläche des Keramikkörpers 1 (ausschließlich
der Abschnitte, auf denen die Außenelektroden 2a und 2b angeordnet
sind), die die in den Poren in einer entsprechenden der Schutzschichten 5 gebildeten
Glasfilme umfasst, ausgebildet werden. Die Ausbildung der Isolierschicht
lässt den Thermistor unempfindlich gegenüber einer
Außenumgebung werden, wodurch die durch Temperatur, Feuchte
und dergleichen verursachte Verschlechterung von Eigenschaften gemindert
wird.
-
Die
darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b sind
in den vorstehenden Ausführungsformen durch Sputtern gebildet.
Alternativ können die darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b durch
Erzeugen einer leitenden Außenelektroden-Paste, die hauptsächlich
aus zum Beispiel Ag besteht, und Wärmebehandeln der Paste
an beiden Enden des Keramikkörpers 1 bei einer
vorbestimmten Temperatur (z. B. 500°C bis 800°C) gebildet
werden. Weiterhin kann der Keramikkörper 1 einer
Reoxidationsbehandlung durch Wärme unterzogen werden, wenn
die leitende Außenelektroden-Paste wärmebehandelt
wird.
-
Zudem
kann im Fall des Erreichens zufriedenstellender Adhäsion
ein anderes Dünnschichtausbildungsverfahren, beispielsweise
Vakuumverdampfung, genutzt werden.
-
In
den vorstehenden Ausführungsformen werden die Oxide als
halbleitende Keramikrohmaterialien verwendet. Alternativ können
Carbonate und dergleichen verwendet werden.
-
Der
erfindungsgemäße mehrschichtige Thermistor mit
positivem Temperaturkoeffizienten ist für Überstromschutz
und Temperaturerfassung brauchbar, ist aber nicht darauf beschränkt.
Bei dem in 2 gezeigten mehrschichtigen
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten sind die Innenelektroden 4a bis 4d abwechselnd
mit den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden.
Alternativ kann mindestens ein Paar benachbarter Innenelektroden
(z. B. 4b und 4c) durch eine entsprechende der
Halbleiterkeramikschichten (z. B. 3c) mit den darunter
liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden werden,
die mit verschiedenen Potentialen verbunden sind. Andere Innenelektroden
(z. B. 4a und 4d) müssen nicht unbedingt
abwechselnd mit den darunter liegenden Subelektroden 7a und 7b verbunden
werden. D. h. der erfindungsgemäße mehrschichtige
Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten ist nicht auf den
in 2 gezeigten mehrschichtigen Thermistor mit positivem
Temperaturkoeffizienten beschränkt.
-
Nachstehend
wird ein erfindungsgemäßer mehrschichtiger Thermistor
mit positivem Temperaturkoeffizienten spezifisch beschrieben.
-
BEISPIELE
-
BaCO3, TiO2, Y2O3, Dy2O3, Sm2O3,
Nd2O3 und La2O3 wurden als keramische
Rohmaterialien erzeugt. Die keramischen Rohmaterialien wurden so
abgewogen, dass die Zusammensetzung (Ba0.998Ln0.002)TiO3 (wobei
Ln für eines von Y, Dy, Sm, Nd und La steht) erfüllt
wurde.
-
Die
Ionenradien von Y3 +,
Dy3 +, Sm3 +, Nd3+ und
La3+ betragen bei einer Koordinationszahl
sechs 0,090 nm, 0,091 nm, 0,096 nm, 0,098 nm bzw. 0,103 nm (siehe
Tabelle 1).
-
Den
abgewogenen Materialien wurde deionisiertes Wasser zugegeben. Das
sich ergebende Gemisch wurde in einer Kugelmühle zusammen
mit den PSZ-Kugeln 10 Stunden lang pulversiert und dann
getrocknet. Das trockene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 1.100°C
kalziniert und dann zusammen mit PSZ-Kugeln in der Kugelmühle
pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver geschaffen wurde.
-
Dem
kalzinierten Pulver wurden ein acrylsäure-basiertes organisches
Bindemittel, ein Dispergiermittel und deionisiertes Wasser zugegeben.
Das sich ergebende Gemisch wurde 15 Stunden lang mit den PSZ-Kugeln
gemischt, um einen keramischen Schlicker zu bilden.
-
Der
sich ergebende keramische Schlicker wurde durch ein Streichmesserverfahren
zu Folien ausgebildet, gefolgt von Trocknen, um Keramikgrünfolien
zu bilden, die die halbleiterbildenden Mittel Ln in einer in Tabelle
2 gezeigten Kombination enthalten und jeweils eine Dicke von 30 μm
aufweisen.
-
Zu
beachten ist, dass die zu Wirkschichten und Schutzschichten auszubildenden
Keramikgrünfolien die gleiche Menge an Bindemittel enthielten.
-
In
einem organischen Lösungsmittel wurden ein Ni-Metallpulver
und ein organisches Bindemittel dispergiert, um eine leitende Innenelektroden-Paste
zu bilden. Es wurden die Keramikgrünfolien, die zu Wirkschichten
auszubilden waren, die das in Tabelle 2 gezeigte halbleiterbildende
Mittel Ln enthielten, erzeugt. Die leitende Innenelektroden-Paste
wurde durch Siebdrucken so an einer Hauptfläche jeder Keramikgrünfolie
aufgebracht, dass Elektroden nach dem Sintern eine Dicke von etwa
1,0 μm hatten, wodurch leitende Schichten gebildet wurden.
Dann wurden 25 Keramikgrünfolien, die die leitenden Schichten
umfassten, so gestapelt, dass die leitenden Innenelektroden-Pastenschichten
mit den Keramikgrünfolien gestapelt waren. Als Schutzschichten
wurden 5 Keramikgrünfolien, die das in Tabelle 2 gezeigte
halbleiterbildende Mittel In enthielten, sowohl auf der oberen als
auch der unteren Seite des sich ergebenden Stapels angeordnet. Der
sich ergebende Stapel wurde verpresst und dann zu grünen
Laminaten zugeschnitten, die jeweils eine Länge L von 2,3
mm, eine Breite W von 1,6 mm und eine Dicke T von 1,2 mm hatten.
Die sich ergebenden grünen Laminate wurden in eine Aluminiumoxidkapsel
gegeben und bei 400°C 12 Stunden lang einer Entbinderungsbehandlung
in Luft unterzogen. Die sich ergebenden grünen Laminate
wurden 2 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre (H2/N2 = 3%) bei einer
in Tabelle 2 gezeigten Brenntemperatur gebrannt, wodurch Keramikkörper
geschaffen wurden, die jeweils abwechselnd gestapelte Halbleiterkeramikschichten
und Innenelektroden umfassten.
-
Die
sich ergebenden Keramikkörper wurden Trommelpolieren unterzogen.
Dann wurden die Keramikkörper in eine Li-Si-O-basierte
Glaslösung getaucht, die hauptsächlich Si enthielt,
und wurden dann bei 150°C getrocknet, wodurch in Poren
in den Schutzschichten Glasfilme gebildet wurden.
-
Zu
beachten ist, dass die Bildung der Glasfilme durch WDX ermittelt
wurde.
-
Als
Nächstes wurden die Keramikkörper in einer Luftatmosphäre
einer Reoxidationsbehandlung bei 700°C unterzogen. Beide
Enden jedes Keramikkörpers wurden Sputtern mit Cu, Cr und
Ag in dieser Reihenfolge unterzogen, wodurch darunter liegende Subelektroden
gebildet wurden.
-
Auf
der Oberfläche jeder darunter liegenden Subelektrode wurden
eine Ni-Beschichtung und eine Sn-Beschichtung in dieser Reihenfolge
durch elektrolytisches Plattieren gebildet. Auf diese Weise wurden
50 mehrschichtige Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten
jeder der Proben Nr. 1 bis 25 erzeugt.
-
Der
Widerstand jeder Probe wurde bei 25°C Raumtemperatur durch
ein Verfahren mit vier Anschlussklemmen gemessen. Anschließend
wurde jede der Proben durch Reflow-Löt-Wärmebehandlung
an einem Aluminiumoxidsubstrat angebracht. Die angebrachten Proben
wurden in einen auf 85° erwärmten Ofen gesetzt.
Durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 24 V an den Proben über
einen Zeitraum von 1.000 Stunden wurde ein Spannungsanlegetest durchgeführt.
Die Proben wurden aus dem Ofen genommen. Der Widerstandswert jedes
der mehrschichtigen Thermistoren mit positivem Temperaturkoeffizienten
wurde nach dem Spannungsanlegetest mit dem Verfahren mit vier Anschlussklemmen
bei Raumtemperatur (25°C) in gleicher Weise wie vor dem
Anbringen gemessen.
-
Die
Porosität jeder Probe wurde durch Polieren eines Teils
jedes Keramikkörpers und Messen des Anteils an Poren auf
einer polierten Fläche durch Bildverarbeitung ermittelt.
-
Tabelle
2 zeigt Zusammensetzungen, Brenntemperaturen und Porositäten
der Proben Nr. 1 bis 25 und ihre Änderungsraten des Widerstandswerts
bei Raumtemperatur vor und nach dem Spannungsanlegetest. Tabelle 2
| Probe | (Ba0,998Ln0,002)TiO3 | Rate der Widerstandsänderung vor
und nach Spannungsanlegetest (%) |
| Nr. | Halbleitender
Dotierstoff Ln | Brenntemperatur (°C) | Porosität
(%) |
| | Wirkschicht | Schutzschicht | Wirkschicht | Schutzschicht |
| 1* | Y | Y | 1330 | 13 | 13 | 11,3 |
| 2 | Y | Dy | 1330 | 13 | 10 | 4,7 |
| 3 | Y | Sm | 1330 | 13 | 8 | 2,1 |
| 4 | Y | Nd | 1330 | 13 | 6 | 1,3 |
| 5 | Y | La | 1330 | 13 | 4 | 1,3 |
| 6* | Dy | Y | 1315 | 13 | 16 | 16,2 |
| 7* | Dy | Dy | 1315 | 13 | 13 | 12,4 |
| 8 | Dy | Sm | 1315 | 13 | 10 | 3,8 |
| 9 | Dy | Nd | 1315 | 13 | 9 | 3,1 |
| 10 | Dy | La | 1315 | 13 | 6 | 1,7 |
| 11* | Sm | Y | 1300 | 13 | 19 | 21,2 |
| 12* | Sm | Dy | 1300 | 13 | 17 | 18,5 |
| 13* | Sm | Sm | 1300 | 13 | 13 | 11,4 |
| 14 | Sm | Nd | 1300 | 13 | 9 | 4,5 |
| 15 | Sm | La | 1300 | 13 | 7 | 1,9 |
| 16* | Nd | Y | 1275 | 13 | 21 | 31,6 |
| 17* | Nd | Dy | 1275 | 13 | 19 | 24,7 |
| 18* | Nd | Sm | 1275 | 13 | 16 | 19,4 |
| 19* | Nd | Nd | 1275 | 13 | 13 | 13,1 |
| 20 | Nd | La | 1275 | 13 | 8 | 3,3 |
| 21* | La | Y | 1250 | 13 | 24 | - |
| 22* | La | Dy | 1250 | 13 | 22 | - |
| 23* | La | Sm | 1250 | 13 | 19 | 20,4 |
| 24* | La | Nd | 1250 | 13 | 17 | 15,3 |
| 25* | La | La | 1250 | 13 | 13 | 12,1 |
- *Außerhalb des Bereichs der vorliegenden
Erfindung
-
Tabelle
2 zeigt klar die folgenden Ergebnisse: in jeder der Proben Nr. 1,
7, 13, 19 und 25 war das gleiche halbleiterbildende Mittel in den
Wirkschichten und den Schutzschichten enthalten, und die Wirkschichten und
die Schutzschichten hatten die gleiche Porosität (13%).
Somit lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und
nach dem Spannungsanlegetest in dem Bereich von 11,3% bis 13,1%,
was 10% überstieg. Der Grund hiefür mag sein,
dass die Glasfilme zwar in Poren in dem Oberflächenabschnitt
des Keramikkörpers ausgebildet waren, aber Flussmittel
während des Lötens aufgrund einer hohen Porosität
der Schutzschichten in den Keramikkörper eindrang.
-
In
Probe Nr. 6 war das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende
Mittel Ln Y mit einem Ionenradius von 0,090 nm, und das in den Wirkschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war Dy mit einem Ionendurchmesser
von 0,091 nm. D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende
Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius als das in den Wirkschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln. Somit hatten die Schutzschichten
eine hohe Porosität von 16%. Aus im Wesentlichen dem gleichen
Grund wie bei Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts
vor und nach dem Spannungsanlegetest bei ganzen 16,2%.
-
Analog
war in jeder der Proben Nr. 11 und 12 das in den Schutzschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y (Ionenradius: 0,090 nm)
oder Dy (Ionenradius: 0,091 nm), und das in den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende
Mittel Ln war Sm (Ionenradius: 0,096 nm). D. h. das in den Schutzschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius
als die Vermittlung von Halbleitung bei den Wirkschichten. Somit
hatten die Schutzschichten eine hohe Porosität von 17%
oder 19%. Aus im Wesentlichen dem gleichen Grund wie in Probe Nr.
1 lag die Änderungsrate des Widerstandswerts vor und nach
dem Spannungsanlegetest bei ganzen 18,5% oder 21,2%.
-
Analog
war in jeder der Proben Nr. 16, 17 und 18 das in den Schutzschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln Y, Dy oder Sm, und das in
den Wirkschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war Nd (Ionenradius:
0,098 nm). D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildenden
Mittels Ln hatte einen kleineren Ionenradius als die Vermittlung
von Halbleitung bei den Wirkschichten. Somit hatten die Schutzschichten
eine hohe Porosität von 16% bis 21%. Aus im Wesentlichen
dem gleichen Grund wie in Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate
des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei ganzen
19,4% bis 31,6%.
-
In
jeder der Proben Nr. 21 bis 24 war das in den Schutzschichten enthaltene
halbleiterbildende Mittel Ln Y, Dy, Sm oder Nd, und das in den Wirkschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln war La (Ionenradius: 0,103
nm). D. h. das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende
Mittel Ln hatte einen kleineren Ionenradius als das in den Wirkschutzschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel Ln. Somit hatten die Schutzschichten
eine hohe Porosität von 17% bis 24%. Aus im Wesentlichen
dem gleichen Grund wie in Probe Nr. 1 lag die Änderungsrate
des Widerstandswerts vor und nach dem Spannungsanlegetest bei 15,3%
oder mehr. Insbesondere bei den Proben Nr. 22 und 23, bei denen
die Porositäten der Schutzschichten bei 22% und 24% lagen,
wurden die Proben durch den Spannungsanlegetest zerstört
und wurden daher nicht gemessen.
-
In
jeder der Proben Nr. 1, 6, 7, 11 bis 13, 17 bis 19 und 21 bis 25
hatte das in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel
Ln einen Ionenradius gleich oder höher als der des in den
Wirkschichten enthaltenen halbleiterbildenden Mittels, was die Porosität
der Schutzschichten und die Änderungsrate des Widerstandswerts
vor und nach dem Spannungsanlegetest anhob.
-
Insbesondere
wurde die Porosität der Schutzschichten angehoben, als
der Ionenradius des in den Schutzschichten enthaltenen halbleitenden
Mittels Ln verglichen mit dem Ionenradius des in den Wirkschichten
enthaltenen halbleiterbildenden Mittels In verringert wurde, so
dass die Änderungsrate des Widerstands vor und nach dem
Spannungsanlegetest proportional zur Porosität angehoben
wurde. Als eine Porosität der Schutzschichten 22% überstieg,
zerbrach die Struktur nach dem Löten, was das Messen des
spezifischen Widerstands erschwerte.
-
In
jeder der Proben Nr. 2 bis 5, 8 bis 10, 14, 15 und 20 hatte das
in den Schutzschichten enthaltene halbleiterbildende Mittel einen
größeren Ionendurchmesser als das in den Wirkschichten
enthaltene halbleiterbildende Mittel. Somit hatten die Schutzschichten
eine geringere Porosität als die Wirkschichten und eine
Porosität von 10% oder weniger, während die Porosität
der Wirkschichten beim gleichen hohen Wert wie im Stand der Technik
gehalten wurde. Dadurch betrug die Änderungsrate des Widerstandswert
vor und nach dem Spannungsanlegetest nur 5% oder weniger.
-
Zusammenfassung
-
Ein
mehrschichtiger Thermistor mit positivem Temperaturkoeffizienten
umfasst einen Keramikkörper 1 mit Halbleiterkeramikschichten 3a bis 3e und
Innenelektroden 4a bis 4d, wobei die Halbleiterkeramikschichten hauptsächlich
aus BaTiO3 bestehen und halbleiterbildende
Mittel enthalten, die Halbleiterkeramikschichten und die Innenelektroden
abwechselnd gestapelt sind und die äußersten Schichten
des Keramikkörpers aus den Halbleiterkeramikschichten gebildet
sind. Die äußersten Schichten dienen als Schutzschichten 5.
Die zwischen den Innenelektroden 4a und 4d angeordneten
Halbleiterkeramikschichten dienen als Wirkschichten 6. Die
Schutzschichten 5 enthalten ein halbleiterbildendes Mittel
mit einem größeren Ionenradius als das in den Wirkschichten 6 enthaltene
halbleiterbildende Mittel. Die Schutzschichten 5 weisen
eine geringere Porosität als die Wirkschichten 6 auf.
Vorzugsweise sind Glasfilme in Poren in Oberflächen der
Schutzschichten 5 ausgebildet, und die Schutzschichten 5 weisen
eine Porosität von 10% oder weniger auf. In diesem Fall
ist es möglich, einen mehrschichtigen Thermistor mit positivem
Temperaturkoeffizienten zu erzeugen, der das Eindringen von Flussmittel
in die Halbleiterkeramikschichten verhindert und eine erwünschte
Widerstandsänderungsrate ohne Schichtentrennung sicherstellt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - JP 2002-217004 [0012]
- - JP 2005-93574 [0012]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Handbook
of Chem. & Phys.,
79. Ausgabe”, Y. Q. Jia., J. Solid State Chem., 95 (1991)
184 [0040]
- - „Handbook of chem. & Phys., 79. Ausgabe” Y.
Q. Jia, J. Solid State Chem., 95(1991)184 [0043]