DE112007002865T5 - Dielektrische Keramik und diese verwendender Mehrschicht-Keramikkondensator - Google Patents

Dielektrische Keramik und diese verwendender Mehrschicht-Keramikkondensator Download PDF

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Abstract

Dielektrische Keramik, welche umfasst: eine Perowskit-Verbindung, die durch die Formel (Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3 wiedergegeben wird (wobei x, y, z und m 0 ≤ x ≤ 0,20, 0,02 ≤ y ≤ 0,20, 0 ≤ z ≤ 0,05 bzw. 0,990 ≤ m ≤ 1,015 erfüllen), als Hauptbestandteil; und RE als Zusatzbestandteil (wobei RE mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist), wobei 0,5 bis 20 Molteile RE auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine dielektrische Keramik und einen diese verwendenden Mehrschicht-Keramikkondensator und betrifft insbesondere eine dielektrische Keramik, die eine hohe Curie-Temperatur aufweist und die stabil bei einer hohen Temperatur von etwa 175° verwendet werden kann, sowie einen die vorstehende dielektrische Keramik verwendenden Mehrschicht-Keramikkondensator.
  • Stand der Technik
  • Ein Mehrschicht-Keramikkondensator, der eine vorrangige Anwendung der vorliegenden Erfindung ist, wird allgemein wie nachstehend beschrieben hergestellt.
  • Zunächst werden keramische Grünfolien erzeugt, die ein dielektrisches Keramikrohmaterial umfassen und deren Oberflächen mit einem leitenden Material versehen sind, das zu Innenelektroden auszubilden ist, die jeweils ein Sollmuster aufweisen. Als dielektrische Keramik kann zum Beispiel eine dielektrische Keramik verwendet werden, die eine BaTiO3-basierte Verbindung als Hauptbestandteil umfasst.
  • Als Nächstes werden mehrere keramische Grünfolien, die die vorstehend beschriebenen keramischen Grünfolien umfassen und jeweils mit dem leitenden Material versehen sind, miteinander laminiert und werden thermisch verbunden, so dass ein integriertes grünes Laminat gebildet wird.
  • Anschließend wird durch Brennen dieses grünen Laminats ein gesintertes Keramiklaminat erhalten. In diesem Keramiklaminat sind Innenelektroden, die aus dem vorstehend beschriebenen leitenden Material bestehen, ausgebildet.
  • Als Nächstes werden Außenelektroden auf Außenflächen des Keramiklaminats so gebildet, dass sie mit den jeweiligen Innenelektroden elektrisch verbunden sind. Die Außenelektroden werden zum Beispiel durch Aufbringen einer leitenden Paste, die ein leitendes Metallpulver und eine Glasfritte umfasst, auf die Außenflächen des Laminats, gefolgt von Brennen gebildet. Durch den vorstehend beschriebenen Vorgang wird ein Mehrschicht-Keramikkondensator gebildet.
  • Als dielektrische Keramik, die für einen Mehrschicht-Keramikkondensator geeignet ist, kann zum Beispiel eine bariumtitanat-basierte Keramik (BaTiO3) erwähnt werden. Zum Beispiel ist in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 03-040962 (nachstehend als ”Patentschrift 1” bezeichnet) eine dielektrische Keramik offenbart, die Bariumtitanat als Hauptbestandteil und SnO2, Bi2O3, MgO, SiO2, La2O3, Sm2O3 sowie Nd2O3 als Zusatzbestandteil umfasst.
  • Da aber die in Patentschrift 1 offenbarte dielektrische Keramik eine niedrige Curie-Temperatur von –20 bis 15°C aufweist, steigt ihre Dielektrizitätskonstante schnell mit steigender Temperatur an und es gibt das Problem, dass die vorstehende dielektrische Keramik nicht in einem Bereich hoher Temperatur verwendet werden kann. Da insbesondere ein Mehrschicht-Keramikkondensator in jüngster Zeit für Kraftfahrzeuganwendungen genutzt wird, ist es wünschenswert, dass der Mehrschicht-Keramikkondensator stabil bei einer hohen Temperatur von etwa 175°C verwendet werden kann. Demgemäß liegt die Curie-Temperatur vorzugsweise mindestens bei 130°C oder mehr.
  • Dementsprechend wird in der internationalen Veröffentlichungsschrift WO 2005/075377 (nachstehend als „Patentschrift 2” bezeichnet) eine dielektrische Keramikzusammensetzung offenbart, die eine Perowskit-Verbindung umfasst, die durch die Zusammensetzungsformel: (Ba, Sn)TiO3 als Hauptbestandteil dargestellt ist und die eine Curie-Temperatur von 130°C oder mehr aufweist.
  • Da sich bei der in Patentschrift 2 offenbarten dielektrischen Keramikzusammensetzung Sn in der Ba-Stelle als bivalentes kationisches Element befindet, wird die Curie-Temperatur der Keramik auf 130°C oder mehr angehoben.
  • Da im Allgemeinen tetravalentes kationisches Sn in einem stabilen Zustand versetzt ist, befindet sich Sn für gewöhnlich bei einer bariumtitanat-basierten Keramik in der Ti-Stelle. Wenn Ti von Bariumtitanat durch Sn ersetzt wird, wie von K. Okazaki, „Ceramic Dielectric Technologies", 3. Band, Seiten 281 bis 283, veröffentlicht von Gakken-sha (nachstehend als „Nichtpatentschrift 1” bezeichnet) offenbart wird, sinkt eine Curie-Temperatur von 120°C, die erhalten wird, wenn Ti nicht durch Sn ersetzt wird, auf Raumtemperatur oder weniger beträchtlich ab. Man meint auch, dass der Grund, warum die in Patentschrift 1 offenbarte dielektrische Keramik eine niedrige Curie-Temperatur hat, darin liegt, dass Sn sich in der Ti-Stelle als tetravalentes kationisches Element befindet.
    • Patentschrift 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 3-040962
    • Patentschrift 2: internationale Veröffentlichungsschrift WO 2005/075377
    • Nichtpatentschrift 1: K. Okazaki, „Ceramic Dielectric Technologies", 3. Band, Seiten 281–283, veröffentlicht von Gakken-sha
  • Offenlegung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Da sich gemäß Patentschrift 2 Sn in der Ba-Stelle als bivalentes kationisches Element befindet, wird eine hohe Curie-Temperatur erhalten. Wenn aber die Temperatur hoch ist, beispielsweise etwa 175°C, wird es schwierig für die Eigenschaften statische Kapazität-Temperatur, X9R zu erfüllen (wobei die Änderung der statischen Kapazität in dem Bereich von –55 bis 175°C bezüglich einer statischen Kapazität bei 25°C, die als Referenz verwendet wird, innerhalb von ±15% festgelegt ist).
  • Im Hinblick auf das vorstehend beschriebene Problem wurde die vorliegende Erfindung entwickelt, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dielektrische Keramik, die eine hohe Curie-Temperatur aufweist, die selbst bei einer hohen Temperatur von etwa 175°C stabile Eigenschaften aufweist und die die X9R-Eigenschaften erfüllt, sowie einen die vorstehende dielektrische Keramik verwendenden Mehrschicht-Keramikkondensator vorzusehen.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • D. h. eine dielektrische Keramik der vorliegenden Erfindung umfasst eine Perowskit-Verbindung, die durch die Zusammensetzungsformel (Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3 (wobei x, y, z und m 0 ≤ x ≤ 0,20, 0,02 ≤ y ≤ 0,20, 0 ≤ z ≤ 0,05 bzw. 0,990 ≤ m ≤ 1,015 erfüllen) wiedergegeben wird, als Hauptbestandteil; und RE als Zusatzbestandteil (wobei RE mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist), und bei der vorstehenden dielektrischen Keramik sind 0,5 bis 20 Molteile RE auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten.
  • Zudem erfüllt bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik der Anteil x von Ca in dem Hauptbestandteil vorzugsweise: 0,02 ≤ x ≤ 0,20.
  • Zudem liegt bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik die Curie-Temperatur derselben vorzugsweise bei 130°C oder mehr.
  • Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße dielektrische Keramik vorzugsweise weiter 0,02 bis 1 Molteil von mindestens einem Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und V als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Zudem umfasst die erfindungsgemäße dielektrische Keramik vorzugsweise weiterhin 0,3 bis 4 Molteile von mindestens einem Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ni und Zn als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Weiterhin umfasst die erfindungsgemäße dielektrische Keramik vorzugsweise weiter 0,2 bis 5 Molteile Si als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Ferner ist die vorliegende Erfindung auch auf einen Mehrschicht-Keramikkondensator gerichtet, der eine der vorstehend beschriebenen dielektrischen Keramiken verwendet.
  • D. h. ein Mehrschicht-Keramikkondensator der vorliegenden Erfindung umfasst ein Keramiklaminat, das mehrere miteinander laminierte Keramikschichten und mehrere geschichtete Innenelektroden, die entlang Grenzflächen zwischen den Keramikschichten ausgebildet sind, aufweist; und mehrere mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden, die zu Oberflächen des Keramiklaminats hin freiliegen. Bei dem vorstehenden Mehrschicht-Keramikkondensator umfassen die Keramikschichten eine der vorstehend beschriebenen dielektrischen Keramiken.
  • Ferner umfassen bei dem erfindungsgemäßen Mehrschicht-Keramikkondensator die Innenelektroden vorzugsweise Ni als Hauptbestandteil.
  • Vorteile
  • Da erfindungsgemäß bei der dielektrischen Keramik, die eine bariumtitanat-basierte Verbindung als Hauptbestandteil umfasst, die Ba-Stelle teilweise durch bivalentes kationisches Sn ersetzt ist, wird die Curie-Temperatur auf 130°C oder mehr angehoben. Erwähnenswert ist, dass, da die erfindungsgemäße dielektrische Keramik weiterhin ein Seltenerdelement RE als Zusatzbestandteil umfasst, eine Änderungskurve der Dielektrizitätskonstante mit Temperatur bis zu einer hohen Temperatur von etwa 175°C gleichmäßig gehaltern wird und dadurch die Eigenschaften von statischer Kapazität-Temperatur die X9R erfüllen können.
  • Wenn ferner bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik die Ba-Stelle weiterhin teilweise durch Ca ersetzt wird, selbst wenn die reduzierende Atmosphäre des Brennens auf einen Sauerstoffpartialdruck von etwa 10–10 bis 10–12 MPa beschränkt wird, befindet sich Sn mit ausreichender Wahrscheinlichkeit als bivalentes kationisches Element in der Ba-Stelle. Da demgemäß der Freiheitsgrad der Brennbedingungen erhöht wird, können die dielektrischen Eigenschaften mühelos durch Anpassen der Brennbedingungen geändert werden.
  • Wenn zudem die erfindungsgemäße dielektrische Keramik als Zusatzbestandteil mindestens eines von Mn und V, mindestens eines von Mg, Ni und Zn oder Si umfasst und wenn die erfindungsgemäße dielektrische Keramik für einen Mehrschicht-Keramikkondensator verwendet wird, bei dem Innenelektroden vorrangig aus Ni bestehen, können ein ausgezeichneter Isolierwiderstand und eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit sichergestellt werden.
  • Wie aus dem vorstehend Beschriebenen hervorgeht kann bei Verwenden der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik ein Mehrschicht-Keramikkondensator erhalten werden, der bei einer hohen Temperatur, zum Beispiel bei Kraftfahrzeuganwendungen, geeignet verwendet wird.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Querschnittansicht, die schematisch einen Mehrschicht-Keramikkondensator nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
    • 1
    Mehrschicht-Keramikkondensator
    2
    Keramiklaminat
    3
    dielektrische Keramikschicht
    4, 5
    Innenelektrode
    8, 9
    Außenelektrode
    10, 11
    erste Plattierschicht
    12, 13
    zweite Plattierschicht
  • Beste Methoden zum Durchführen der Erfindung
  • Zunächst wird ein Mehrschicht-Keramikkondensator, der eine vorrangige Anwendung einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik ist, beschrieben. 1 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau eines allgemeinen Mehrschicht- Keramikkondensators zeigt.
  • Wie in 1 gezeigt umfasst ein Mehrschicht-Keramikkondensator 1 ein rechteckiges parallelepipedes Keramiklaminat 2. Das Keramiklaminat 2 umfasst mehrere miteinander laminierte dielektrische Keramikschichten 3 und mehrere Innenelektroden 4 und 5, die entlang Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten 3 ausgebildet sind. Die Innenelektroden 4 und 5 sind so ausgebildet dass sie sich zu Außenflächen des Keramiklaminats 2 erstrecken. Die sich zu einer Endfläche 6 des Keramiklaminats 2 erstreckenden Innenelektroden 4 und die sich zu einer anderen Endfläche 7 erstreckenden Innenelektroden 5 sind abwechselnd angeordnet, um durch die dielektrischen Keramikschichten 3 eine statische Kapazität in dem Keramiklaminat 2 zu erhalten.
  • Als Hauptbestandteil eines leitenden Materials der Innenelektroden 4 und 5 können Nickel, Kupfer oder Silber verwendet werden; zum Senken von Kosten wird aber vorzugsweise Nickel verwendet.
  • Um die vorstehend beschriebene statische Kapazität zu gewinnen, sind auf den Außenflächen, d. h. auf den Endflächen 6 und 7, des Keramiklaminats 2 Außenelektroden 8 und 9 zum elektrischen Anschluss an die jeweiligen Innenelektroden 4 und 5 ausgebildet. Als leitendes Material, das in den Außenelektroden 8 und 9 enthalten ist, kann das gleiche leitende Material wie für die Innenelektroden 4 und 5 verwendet werden, und ferner können zum Beispiel auch Silber, Palladium oder eine Silber-Palladium-Legierung verwendet werden. Die Außenelektroden 8 und 9 werden durch Aufbringen einer leitenden Paste, die durch Zugeben einer Glasfritte zu einem Pulver des vorstehenden Metalls oder der vorstehenden Legierung erhalten wird, gefolgt von Brennen, gebildet.
  • Ferner werden bei Bedarf erste Plattierschichten 10 und 11, die aus Nickel, Kupfer oder dergleichen bestehen, auf den Außenelektroden 8 und 9 gebildet, und zweite Plattierschichten 12 und 13, die aus Lot, Zinn oder dergleichen bestehen, werden auf den ersten Plattierschichten 10 bzw. 11 gebildet.
  • Als Nächstes wird eine erfindungsgemäße dielektrische Keramik näher beschrieben.
  • Bei der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik ist der Hauptbestandteil eine Perowskit-Verbindung, die durch die Zusammensetzungsformel (Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3 wiedergegeben wird, und die vorstehenden x, y, z und m erfüllen 0 ≤ x ≤ 0,20, 0,02 ≤ y ≤ 0,20, 0 ≤ z ≤ 0,05 bzw. 0,990 ≤ m ≤ 1,015.
  • Bei dieser dielektrischen Keramik befindet sich Sn als bivalentes kationisches Element vorrangig in der Ba-Stelle und kaum in der Ti-Stelle. Auch wenn die Curie-Temperatur von Bariumtitanat in etwa bei 120°C liegt, steigt die Curie-Temperatur, wenn die Menge eines Sn-Substituenten in der Ba-Stelle erhöht wird, und wenn eine Substituentenmenge y bei 0,02 oder mehr liegt, steigt die Curie-Temperatur auf 130°C oder mehr. Zudem befindet sich auch Ca als bivalentes kationisches Element in der Ba-Stelle. Da aber die Position von Ca keinen wesentlichen Einfluss auf die Änderung der Curie-Temperatur hat, kann eine kleine Menge Ca in Korngrenzen vorhanden sein oder Ca kann sich in der Ti-Stelle befinden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Weiterhin kann Ti teilweise mit Zr ersetzt werden. Wenn aber eine Substituentenmenge z über 0,05 beträgt, sinkt die Curie-Temperatur beträchtlich und somit steht dies der Aufgabe der vorliegenden Erfindung entgegen. Eine kleinere Substituentenmenge z ist bevorzugter und eine Menge z von 0,01 oder weniger ist noch weiter bevorzugt.
  • Wenn das Molverhältnis m der Ba-Stelle zur Ti-Stelle in dem Bereich von 0,990 bis 1,015 liegt, können stabile Sintereigenschaften und Isoliereigenschaften der dielektrischen Keramik beibehalten werden.
  • Ferner ist beachtenswert, dass die erfindungsgemäße dielektrische Keramik ein Seltenerdelement RE als Zusatzbestandteil umfasst. Wenn 0,5 Molteile oder mehr RE auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten sind, wird eine Änderungskurve der Dielektrizitätskonstante mit Temperatur gleichmäßig gehalten, und dadurch können die Eigenschaften statischer Kapazität-Temperatur die X9R-Eigenschaften erfüllen. Auch wenn der Grund hierfür noch nicht eindeutig verstanden wird, wird angenommen, dass, da das Gittervolumen bei Feststofflösen von Sn in der Ba-Stelle geändert wird und da ferner das Seltenerdelement RE zugegeben wird, an dem Gitter eine Spannung in einer Richtung zum Verbessern der ferroelektrischen Eigenschaft, d. h. der tetragonalen Eigenschaften, angelegt wird. Wenn dagegen Sn nicht vorhanden ist oder wenn sich Sn in der Ti-Stelle befindet, kann die vorstehend beschriebene Wirkung nicht erhalten werden. Um die Dielektrizitätskonstante hoch zu halten, liegt der obere Grenzwertanteil an RE ferner vorzugsweise bei 20 Molteilen.
  • Ferner hat das Ca der vorliegenden Erfindung eine Wirkung des Förderns von Feststofflösung von Sn in der Ba-Stelle. Wenn der Sauerstoffpartialdruck beim Brennen bei etwa 10–10 MPa oder weniger liegt, wird Sn wahrscheinlich in der Ba-Stelle feststoffgelöst. Wenn der Sauerstoffpartialdruck beim Brennen relativ hoch angesetzt werden kann, kann der Freiheitsgrad bei der Materialauslegung und der Elementauslegung vergrößert werden. Diese Wirkungen können realisiert werden, wenn die Substituentenmenge m bei 0,02 oder mehr liegt. Um eine gleichmäßige Feststofflösung von Ca sicherzustellen, liegt der obere Grenzwert von x vorzugsweise bei 0,20.
  • Ferner weist die erfindungsgemäße dielektrische Keramik eine Curie-Temperatur von 123°C oder mehr auf. Wenn eine Curie-Temperatur von 130°C oder mehr bestätigt wird, versteht sich bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik, dass sich Sn in der Ba-Stelle befindet. Wenn sich Sn in der Ti-Stelle befindet, sinkt, wie auch in der vorstehenden Nichtpatentschrift 1 offenbart, die Curie-Temperatur von 120°C beträchtlich ab.
  • Bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik kann ferner eine hohe Curie-Temperatur vorteilhaft erhalten werden, da die Ba-Stelle teilweise durch Sn ersetzt wird; es ist aber nicht bevorzugt, dass viele Bestandteile, die die Curie-Temperatur senken, enthalten sind. Wenn ein die Curie-Temperatur senkende Bestandteil zugegeben wird, wird zum Ausgleich dafür zum Beispiel die Menge eines Sn-Substituenten in der Ba-Stelle vorzugsweise erhöht.
  • Als ein die Curie-Temperatur von Bariumtitanat sowie Sn anhebendes Element können dagegen Pb und Bi erwähnt werden. Da aber Pb und Bi einen sehr schlechten Reduktionswiderstand haben, ist es sehr schwierig, sie als Keramikbestandteil eines Mehrschicht-Keramikkondensators zu verwenden.
  • Wie vorstehend beschrieben wird bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik bei Bestätigen einer Curie-Temperatur von 130°C oder mehr praktisch nachgewiesen, dass Sn als bivalentes kationisches Element in der Ba-Stelle vorhanden ist.
  • Ferner kann das Vorhandensein von Sn in der Ba-Stelle als bivalentes kationisches Element auch durch XANES (kurz vom engl. X-ray Absorption Near Edge Structure, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) bestätigt werden, das eine Art von Röntgenabsorptionsspektroskopieverfahren ist. D. h. eine der Erregungsenergie eines K-Hüllen-Elektrons von Sn entsprechende Röntgen-Absorptionskante wird spezifiziert, und dieser Energiewert, der diese Röntgenabsorptionskante anzeigt, wird mit Bezugswerten von Sn-Ionen, beispielsweise Sn2+ und Sn4+, verglichen, so dass die Valenzzahl von Sn in einer dielektrischen Keramik erhalten werden kann.
  • Um ferner die Messgenauigkeit und -empfindlichkeit dieser XANES-Messung zu verbessern, sind eine hohe Intensität von auffallenden Röntgenstrahlen und eine hohe Wellenlängenkontinuität erforderlich. Daher wird vorzugsweise Strahlungslicht als Lichtquelle von auffallenden Röntgenstrahlen verwendet.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße dielektrische Keramik verschiedene Zusatzbestandteile neben dem Seltenerdelement RE umfassen. In jüngster Zeit wird bei einem Mehrschicht-Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendet, eine Dickenabnahme einer Keramikschicht aktiv verfolgt, um die Größe zu verringern. Somit umfasst bei einem dünnen Mehrschicht-Keramikkondensator, der durch Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten wird, eine dielektrische Keramik zum Erhalten ausreichenden Isolierwiderstands und ausreichender Zuverlässigkeit vorzugsweise verschiedene Zusatzbestandteile.
  • Wenn zum Beispiel die erfindungsgemäße dielektrische Keramik mindestens eines von Mn und V als Zusatzbestandteil umfasst, kann bei einem dünnen Mehrschicht- Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendet, ein hinreichender Isolierwiderstand erhalten werden. Um eine bevorzugte Zuverlässigkeit des dünnen Mehrschicht-Keramikkondensators sicherzustellen, liegt der Anteil des vorstehenden Zusatzbestandteils vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 1 Molteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Wenn als weiteres Beispiel die erfindungsgemäße dielektrische Keramik mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, N und Zn als Zusatzbestandteil umfasst, kann bei einem dünnen Mehrschicht-Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendet, ein hinreichender Isolierwiderstand erhalten werden. Um die bevorzugte Zuverlässigkeit des dünnen Mehrschicht-Keramikkondensators sicherzustellen, liegt der Anteil des vorstehenden Zusatzbestandteils vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 4 Molteilen auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Wenn ferner die erfindungsgemäße dielektrische Keramik Si, beispielsweise SiO2, als Zusatzbestandteil bei einem in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführten Brennen umfasst, kann Sintern bei einer niedrigeren Temperatur mühelos durchgeführt werden. Der Anteil des vorstehenden Zusatzbestandteils liegt in etwa in dem Bereich von 0,2 bis 5 Molteilen auf 100 Molteile des Hauptbestandteils.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik beschrieben.
  • Zuerst wird ein Verfahren zum Herstellen eines keramischen Ausgangsmaterials für die dielektrische Keramik beschrieben. Ein (Ba, Ca, Sn)(Ti, Zr)O3-Pulver als Hauptbestandteil wird durch ein Festphasenverfahren erhalten, bei dem Ausgangsmaterialien, beispielsweise ein Oxidpulver und eine Carbonatverbindung, vermischt werden, und das so erhaltene Gemisch wird durch Wärmebehandlungssynthese verarbeitet.
  • Da aber bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik Sn sich letztendlich in der Ba-Stelle als bivalentes kationisches Element befindet, muss tetravalentes Sn, das im Allgemeinen stabil ist, zu bivalentem Sn reduziert werden. Bei der Wärmebehandlungssynthese, bei der (Ba, Ca, Sn)(Ti, Zr)O3-Pulver synthetisiert wird, wird zum Beispiel eine reduzierende Atmosphäre vorzugsweise als Atmosphäre verwendet. Insbesondere wird der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise auf 10–10 MPa oder weniger eingestellt.
  • Um Sn in dem Hauptbestandteil zuverlässig festzulösen, wird ferner das Ausgangsmaterial von Sn vorzugsweise mit den Ausgangsmaterialien von Ba und Ti vermischt. Wenn die erfindungsgemäße dielektrische Keramik Ca umfasst, wird das Ausgangsmaterial von Ca wie in dem vorstehend beschriebenen Fall ebenfalls vorzugsweise mit den Ausgangsmaterialien von Ba und Ti vermischt.
  • Wenn RE2O3, das als Ausgangsmaterial des Seltenerdelements verwendet wird, und das so erhaltene (Ba, Ca, Sn)(Ti, Zr)O3-Pulver nach Bedarf zusammen mit Zusatzbestandteilen wie MnO, MgO und SiO2 vermischt werden, kann das keramische Ausgangsmaterial erhalten werden. Bei diesen Zusatzbestandteilen sind die Form seines Ausgangsmaterials und die Art seiner Verbindung nicht besonders eingeschränkt.
  • Durch die Verwendung des wie vorstehend beschrieben erhaltenen keramischen Ausgangsmaterials wird ein grünes Laminat durch ein Verfahren erhalten, das einem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines Mehrschicht-Keramikkondensators ähnelt. Wenn das grüne Laminat gebrannt wird, muss als Atmosphäre beim Brennen eine reduzierende Atmosphäre verwendet werden. Wenn der Sauerstoffpartialdruck in dieser reduzierenden Atmosphäre auf 10–12 MPa oder weniger eingestellt wird, kann Sn zuverlässig als bivalentes kationisches Element in der Ba-Stelle angeordnet werden; wenn aber der Anteil x an Ca bei 0,02 oder mehr liegt, kann der Sauerstoffpartialdruck in dem Bereich von etwa 10–10 bis 10–12 MPa eingestellt werden.
  • Ferner muss das Molverhältnis m der gesamten Ba-Stelle zur gesamten Ti-Stelle nicht immer einen Sollbereich erfüllen, wenn diese Ausgangsmaterialien miteinander vermengt werden. Bei der Vermengungsphase des Vermengens der Ausgangsmaterialien des Hauptbestandteilpulvers kann zum Beispiel das Vermengen so ausgeführt werden, dass das Molverhältnis m etwas kleiner ist, und nach dem Synthetisieren des (Ba, Ca, Sn)(Ti, Zr)O3 kann das Ausgangsmaterial des Ba-Bestandteils, das fehlt, zugegeben werden. In diesem Fall wird der als fehlender Bestandteil zugegebene Ba-Bestandteil in dem Hauptbestandteil durch Brennen vorrangig festgelöst, und dadurch kann ein erwünschter m-Wert erhalten werden.
  • Nachdem das Keramiklaminat durch Brennen erhalten ist, wird anschließend durch ein Verfahren, das einem herkömmlichen ähnelt, ein Mehrschicht-Keramikkondensator hergestellt.
  • Ferner können dielektrische Eigenschaften, wie die Dielektrizitätskonstante, des Mehrschicht-Keramikkondensators durch ein Verfahren beurteilt werden, das einem herkömmlichen ähnelt. Bezüglich der Curie-Temperatur wird die Änderung der Dielektrizitätskonstante des Mehrschicht-Keramikkondensators mit Temperatur gemessen, und eine Temperatur, bei der die Dielektrizitätskonstante maximiert wird, wird vorzugsweise als die Curie-Temperatur betrachtet. Wenn der maximale Punkt der Änderung der Dielektrizitätskonstante mit Temperatur nicht klar ist, kann durch Messen der Änderung des c/a-Achsenverhältnisses des Kristallgitters mit Temperatur mit Hilfe von Röntgendiffraktion die Grenztemperatur zwischen dem tetragonalen Kristall und dem kubischen Kristall als die Curie-Temperatur betrachtet werden. Alternativ wird eine exotherme Spitze, die durch den Phasenübergang zwischen dem tetragonalen Kristall und dem kubischen Kristall erzeugt wird, durch eine Differentialscanningkalorimetrie detektiert, und eine Temperatur, bei der diese exotherme Spitze erzeugt wird, kann als die Curie-Temperatur betrachtet werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend werden Beispiele der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramik und des diese verwendenden Mehrschicht-Keramikkondensators unter Bezug auf experimentelle Beispiele 1 bis 3 beschrieben.
  • [Experimentelles Beispiel 1]
  • In diesem experimentellen Beispiel wurde die Wirkung von RE auf den Hauptbestandteil (Ba, Ca, Sn)(Ti, Zr)O3 unter Verwenden eines Mehrschicht- Keramikkondensators untersucht, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden umfasste.
  • Zunächst wurden als Ausgangsmaterialien BaCo3, TiO2, CaCO3 und SnO2 erzeugt. Diese Ausgangsmaterialien wurden zu einer Zusammensetzung vermengt, die durch die Zusammensetzungsformel (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)1,01TiO3 wiedergegeben wird. Dieses vermengte Pulver wurde unter Verwenden einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert und wurde dann getrocknet, so dass ein Mischpulver erhalten wurde.
  • Dieses Mischpulver wurde durch Wärmebehandlungssynthese bei 1.000°C in einer N2-H2-Mischgasatmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10–10 MPa 2 Stunden lang behandelt, so dass ein Pulver, das (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)1,01TiO3 als Hauptbestandteil enthielt, erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden dem Pulver, das (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)1,01TiO3 als Hauptbestandteil enthielt, Dy2O3, MnCO3, MgCO3 und SiO2 beigemengt, um a Molteile Dy, 0,5 Molteile Mn, 1,0 Molteile Mg und 2,0 Molteile Si auf 100 Molteile (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)1,01TiO3 zu erhalten, und wurden in einem Lösungsmittel gemischt. Bei diesem Schritt wurde der Anteil a an Dy so geändert, dass er die Werte der in Tabelle 1 gezeigten Proben Nr. 1 bis 8 hatte. Nach dem Mischen wurde dieses Pulver trockenpulverisiert, so dass ein keramisches Ausgangsmaterial erhalten wurde.
  • Ein polyvinylbutyral-basiertes Bindemittel wurde diesem keramischen Ausgangsmaterial mit Ethanol, das als Lösungsmittel fungierte, zugegeben, gefolgt vom Ausführen des Mischens und Pulverisierens, so dass ein Schlicker erhalten wurde. Dieser Schlicker wurde durch ein Schabermesserverfahren bearbeitet, um Folien zu bilden, so dass keramische Grünfolien mit einer Dicke von 7 μm erhalten wurden.
  • Eine Ni als Hauptbestandteil enthaltende leitende Paste wurde auf Oberflächen der vorstehenden keramischen Grünfolien siebgedruckt, um leitende Pastenschichten zu bilden, die Innenelektroden bilden. Die vorstehenden keramischen Grünfolien, auf denen die leitenden Pastenschichten gebildet wurden, wurden miteinander so laminiert, dass Seitenflächen der keramischen Grünlinge, an denen verlängerte Teile der leitenden Pastenschichten freigelegt waren, abwechselnd angeordnet waren, so dass ein grünes Keramiklaminat erhalten wurden.
  • Nach dem Erwärmen bei einer Temperatur von 350°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Herausbrennen des Bindemittels wurde dieses grüne Keramiklaminat in einer H2-N2-H2O-Gasatmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10–11,5 MPa 2 Stunden lang bei einer in Tabelle 1 gezeigten Brenntemperatur gebrannt, so dass ein gebranntes Keramiklaminat erhalten wurde.
  • Eine B-Li-Si-Ba-O-basierte Glasfritte und Cu als Hauptbestandteil enthaltende leitende Paste wurde auf zwei Endflächen dieses Keramiklaminats aufgebracht und wurde dann bei 600°C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, so dass mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden gebildet wurden. Weiterhin wurden zum Verbessern der Lötbarkeit eine Ni-Plattierschicht und eine Sn-Plattierschicht auf jeder Außenelektrode gebildet.
  • Das Außenmaß des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Mehrschicht-Keramikkondensators 1 hatte eine Länge von 2,0 mm, eine Breite von 1,0 mm und eine Dicke von 0,5 mm; die Dicke der zwischen den Innenelektroden vorgesehenen Keramikschicht betrug 5 μm; die Dicke einer die Innenelektrode bildenden Metallschicht betrug 0,5 μm; die Anzahl an Keramikschichten, die für statische Kapazität dienten, betrug fünf; und die Gegenelektrodenfläche pro Keramikschicht betrug 1,3 × 10–6 m2. Wie vorstehend beschrieben wurden Beurteilungsproben Nr. 1 bis 8 erhalten.
  • Als Nächstes wurde der Isolierwiderstand jeder der Proben Nr. 1 bis 8 durch Anlegen einer Gleichspannung von 30 kV/mm bei 25°C eine Minute lang gemessen; und der spezifische Widerstand ρ wurde aus dem Isolierwiderstand erhalten. In Tabelle 1 ist ein log(ρ/Ω·cm)-Wert gezeigt.
  • Ferner wurde die Dielektrizitätskonstante bei 25°C unter einem wechselnden elektrischen Feld von 0,2 kVrms bei 1 KHz beurteilt, und der Wert wird in Tabelle 1 gezeigt. Ferner wurde die statische Kapazität in dem Bereich von –55 bis 175°C gemessen, und die Änderungsrate der statischen Kapazität bei 175°C bezüglich der bei 25°C, die als Referenz verwendet wurde, wird als ”Änderungsrate der statischen Kapazität (%)” in Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin wird in Tabelle 1 auch ein Beurteilungsergebnis, ob die X9R-Eigenschaften (bei denen die Änderung der statischen Kapazität in dem Bereich von –55 bis 175°C innerhalb von ±15% bezüglich einer statischen Kapazität bei 25°C, die als Referenz verwendet wurde, festgelegt war) erfüllt wurden oder nicht, gezeigt.
  • Ferner wurde nach dem Messen der Änderung der statischen Kapazität mit Temperatur in dem Bereich von –55 bis 200°C eine Temperatur, bei der die statische Kapazität maximiert wurde, als die Curie-Temperatur betrachtet, und die Curie-Temperatur wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Weiterhin wurde eine Hochtemperaturbelastungslebensdauer bei einer Temperatur von 175° und einem angelegten elektrischen Feld von 20 kV/mm gemessen, und ein Ergebnis der mittleren Zeit bis zum Ausfall (MTTF, Einheit: Std.) wird in Tabelle 1 gezeigt. Bei dieser Messung wurde der Ausfall festgestellt, wenn der Widerstand auf 106 Ω oder weniger absank. [Tabelle 1]
    Probe Nr. a Brenntemperatur (°C) Log(ρ/Ω·cm) εr MTTF (h) Curie-Temperatur C) Änderungsrate der statistischen Kapazität (%) X9R-Beurteilung
    *1 0 1.050 10,5 2.000 5 140 –28 x
    *2 0,2 1.050 12,2 2.000 40 140 –22 x
    3 0,5 1.050 12,3 1.800 40 140 –15 O
    4 2,0 1.050 12,1 1.500 50 145 –12 O
    5 10,0 1.050 12,1 1.200 60 145 –12 O
    6 15,0 1.050 11,8 1.100 70 145 –12 O
    7 20,0 1.050 12,1 1.000 80 145 –12 O
    *8 25,0 1.050 11,8 800 30 145 –12 O
  • Da die Probe Nr. 1 kein Seltenerdelement enthielt und die Probe Nr. 2 einen kleinen Anteil eines Seltenerdelements aufwies, erfüllten die Eigenschaften von statischer Kapazität-Temperatur nicht die X9R-Eigenschaften.
  • Gemäß den Proben Nr. 3 bis 7 erfüllte die statische Kapazität aufgrund der Dy-Funktion die X9R-Eigenschaften und εr betrug 1.000 oder mehr.
  • Da die Probe Nr. 8 einen übermäßigen Anteil an Dy aufwies, lag der εr-Wert unter 1.000.
  • [Experimentelles Beispiel 2]
  • In diesem experimentellen Beispiel wurden die Einflüsse des Anteils von Sn und des Festlösungszustand desselben auf die Hauptwirkung der vorliegenden Erfindung unter Verwenden eines Mehrschicht-Keramikkondensators, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden umfasste, oder eines Einplattenkondensators untersucht.
  • Zunächst wurden als Ausgangsmaterialien BaCo3, TiO2, CaCO3 und SnO2 verwendet, wurden vermengt, so dass die x- und y-Werte der Zusammensetzungsformel: (Ba1-x-yCaxSny)1,01TiO3 mit den x- und y-Werten jeder der Proben Nr. 11 bis 24, die in Tabelle 2 gezeigt sind, übereinstimmten. Dieses vermengte Pulver wurde mit Hilfe einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert und wurde dann getrocknet, so dass ein Mischpulver erhalten wurde.
  • Dieses Mischpulver wurde durch Wärmebehandlungssynthese bei 1.000°C in Luft oder in einer N2-H2-Mischgasatmosphäre bei einem in Tabelle 2 gezeigten Sauerstoffpartialdruck 2 Stunden lang behandelt, so dass ein Pulver, das (Ba1-x-yCaxSny)1,01TiO3 als Hauptbestandteil enthielt, erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden dem Pulver, das (Ba1-x-yCaxSny)1,01TiO3 als Hauptbestandteil enthielt, Dy2O3, MnCO3, MgCO3 und SiO2 beigemengt, um 3 Molteile Dy, 0,5 Molteile Mn, 1,0 Molteile Mg und 2,0 Molteile Si auf 100 Molteile (Ba1-x-yCaxSny)1,01TiO3 zu erhalten, und wurden dann in einem Lösungsmittel gemischt. Nach dem Mischen wurde dieses Pulver trockenpulverisiert, so dass ein keramisches Ausgangsmaterial erhalten wurde.
  • Dieses keramische Ausgangsmaterial wurde durch die gleichen Schritte, wie sie in dem experimentellen Beispiel 1 beschrieben sind, verarbeitet, und es wurde ein grünes Laminat mit dem gleichen Aufbau wie dem des experimentellen Beispiels 1 erhalten.
  • Nur Probe Nr. 12 wurde nicht zu einem grünen Laminat ausgebildet und wurde zu einem Einplatten-Formkörper ausgebildet. D. h. ein Pulver, das durch die Schritte des Nassmischens des keramischen Ausgangsmaterialpulvers mit einem acrylbasierten organischen Bindemittel, des Trocknens des Gemisches und des Pelletierens des getrockneten Gemisches erhalten wurde, wurde bei einem Druck von 196 MPa pressgeformt, so dass ein Scheibenformkörper mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm erhalten wurde.
  • Nach dem Erwärmen bei einer Temperatur von 350°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Herausbrennen des Bindemittels wurden das grüne Keramiklaminat und der scheibenförmige Sinterkörper in Luft oder einer reduzierenden Atmosphäre eines H2-N2-H2O-Gases bei einem in Tabelle 2 gezeigten Sauerstoffpartialdruck 2 Stunden gehalten, so dass gesinterte Keramiklaminate und ein gesinterter scheibenförmiger Körper erhalten wurden.
  • Das so erhaltene Keramiklaminat wurde durch die gleichen Schritte wie denen in dem experimentellen Beispiel 1 verarbeitet, so dass eine Probe eines Mehrschicht-Keramikkondensators mit dem gleichen Aufbau wie dem des experimentellen Beispiels 1 erhalten wurde.
  • An den beiden Hauptflächen des Scheibensinterkörpers von Probe Nr. 12 wurden Ag-Abscheidungsschichten gebildet und als Außenelektroden verwenden. Das Außenmaß des Einplatten-Keramikkondensators hatte einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 0,8 mm.
  • Bei den so erhaltenen Proben Nr. 11 bis 24 wurden der log(ρ/Ω·cm) des spezifischen Widerstands ρ, der εr, die Änderungsrate der statischen Kapazität, das Beurteilungsergebnis der X9R-Eigenschaften, der MTTF in einem Hochtemperaturbelastungstest und die Curie-Temperatur durch die gleichen Verfahren wie in dem experimentellen Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 00200001
  • Da Probe Nr. 11 kein Sn enthielt, obwohl 3 Molteile des Seltenerdelements Dy auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten waren, wurden die X9R-Eigenschaften nicht erfüllt.
  • Auch wenn Probe Nr. 12 so erzeugt wurde, dass der Sn-Anteil y bei 0,02 lag und 3 Molteile des Seltenerdelements Dy auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten waren, wurden die X9R-Eigenschaften nicht erfüllt. Da die Curie-Temperatur unter 130°C lag, zeigte dies an, dass sich Sn vorrangig in der Ti-Stelle befand. Man meint, dass der Grund dafür darin liegt, dass der Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlungssynthese des Hauptbestandteilpulvers und der beim Brennen hoch waren.
  • Auch wenn Probe Nr. 13 so erzeugt wurde, dass der Sn-Anteil y bei 0,02 lag und 3 Molteile des Seltenerdelements Dy auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten waren, wurden die X9R-Eigenschaften nicht erfüllt. Da die Curie-Temperatur unter 130°C lag, zeigte dies an, dass sich Sn vorrangig in der Ti-Stelle befand. Man meint, dass der Grund dafür darin liegt, dass der Sauerstoffpartialdruck bei der Wärmebehandlungssynthese des Hauptbestandteilpulvers hoch war.
  • Die Proben Nr. 14 bis 17 erfüllten die X9R-Eigenschaften und εr lag bei 1.000 oder mehr. Da die Curie-Temperatur bei 130°C oder mehr lag, wurde angenommen, dass sich Sn vorrangig in der Ba-Stelle befand. Als aber der Anteil y von Sn bei über 0,20 lag, wie bei Probe Nr. 18, sank εr auf unter 1.000.
  • Bei den Proben Nr. 19 bis 23 wurde die Menge an Ca geändert; wie bei den Proben Nr. 14 bis 17 wurden aber die X9R-Eigenschaften erfüllt und ε lag bei 1.000 oder mehr. Als aber der Anteil an Ca bei über 0,20 lag, wie bei Probe Nr. 24, sank εr auf unter 1.000. Da ferner Probe Nr. 19 kein Ca enthielt, musste der Sauerstoffpartialdruck beim Brennen niedriger festgelegt werden als bei den anderen Proben; es verursachte aber keine praktischen Probleme.
  • [Experimentelles Beispiel 3]
  • Bei diesem Beispiel wurden die Einflüsse der Anteile von Zusatzbestandteilen und deren Arten auf verschiedene Eigenschaften unter Verwendung von Mehrschicht-Keramikkondensatoren untersucht, die unter den gleichen Herstellungsbedingungen gebildet wurden und die vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden umfassten.
  • Zuerst wurden als Ausgangsmaterialien BaCo3, TiO2, CaCO3 und SnO2 erzeugt. Die Ausgangsmaterialien BaCo3, TiO2, CaCO3 und SnO2, wurden vermengt, so dass der m-Wert von (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)mTiO3 mit einem m-Wert jeder der in Tabelle 3 gezeigten Proben Nr. 31 bis 71 übereinstimmte. Dieses vermengte Pulver wurde mit Hilfe einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert und wurde dann getrocknet, so dass ein Mischpulver erhalten wurde.
  • Dieses Mischpulver wurde durch Wärmebehandlungssynthese bei 1.000°C in einer N2-H2-Mischgas enthaltenden Atmosphäre bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10–10 MPa 2 Stunden lang behandelt, so dass ein Pulver, das (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)mTiO3 als Hauptbestandteil enthielt, erhalten wurde.
  • Als Nächstes wurden dem Pulver, das (Ba0,85Ca0,10Sn0,05)mTiO3 als Hauptbestandteil enthielt, Y2O3, La2O3, CO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, MnCO3, V2O3, MgCO3, NiO, ZnO und SiO2 beigemengt, so dass auf 100 Molteile des Hauptbestandteils ein Anteil a eines Seltenerdelements RE, ein Anteil b mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und V, ein Anteil c mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ni und Zn, und ein Anteil d von Si auf Molteilbasis mit in Tabelle 3 gezeigten Werten jeder der Proben Nr. 31 bis 71 übereinstimmten, und wurden dann in einem Lösungsmittel gemischt. Nach dem Mischen wurde dieses Pulver trockenpulverisiert, so dass ein keramisches Ausgangsmaterial erhalten wurde.
  • Dieses keramische Ausgangsmaterial wurde durch die gleichen Schritte wie in dem experimentellen Beispiel 1 beschrieben behandelt und es wurde ein grünes Laminat mit dem gleichen Aufbau wie dem des experimentellen Beispiels 1 erhalten.
  • Nach dem Erwärmen bei einer Temperatur von 350°C in einer Stickstoffatmosphäre zum Herausbrennen des Bindemittels wurde dieses grüne Keramiklaminat in einer reduzierenden Atmosphäre eines H2-N2-H2O-Gases bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10–11,5 MPa 2 Stunden lang und bei einer in Tabelle 3 gezeigten Brenntemperatur gebrannt, so dass ein gebranntes Keramiklaminat erhalten wurde.
  • Auf diesem Keramiklaminat wurden Außenelektroden unter den gleichen Fertigungsbedingungen wie denen des experimentellen Beispiels 1 gebildet, so dass Mehrschicht-Keramikkondensatoren der Proben Nr. 31 bis 71 erhalten wurden.
  • Bei den so erhaltenen Proben Nr. 31 bis 71 wurden der log(ρ/Ω·cm) des spezifischen Widerstands ρ, der εr, die Änderungsrate der statischen Kapazität, das Beurteilungsergebnis der X9R-Eigenschaften, der MTTF in einem Hochtemperaturbelastungstest und die Curie-Temperatur durch die gleichen Verfahren wie in dem experimentellen Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00240001
  • Gemäß den Proben Nr. 31 und 35, bei denen der m-Wert des Hauptbestandteils außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, konnte bei dem dünnen Mehrschicht-Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendete, kein ausreichender Isolierwiderstand und keine ausreichende Zuverlässigkeit erhalten werden.
  • Gemäß den Proben Nr. 32 bis 34, 37 bis 41, 43, 45 bis 47, 49, 50, 52 bis 54 und 56 bis 71 konnten bei dem dünnen Mehrschicht-Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendete, ein ausreichender Isolierwiderstand und eine ausreichende Zuverlässigkeit erhalten werden, und die X9R-Eigenschaften und εr wurden nicht negativ beeinflusst.
  • Gemäß den Proben Nr. 36 und 42 lag ferner der Anteil mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn und V außerhalb des bevorzugten erfindungsgemäßen Bereichs; gemäß der Proben Nr. 44 und 48 lag der Anteil mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ni und Zn außerhalb des bevorzugten erfindungsgemäßen Bereichs; und gemäß Proben Nr. 51 und 55 lag der Anteil an Si außerhalb des bevorzugten erfindungsgemäßen Bereichs. Bei dem dünnen Mehrschicht-Keramikkondensator, der vorrangig aus Ni bestehende Innenelektroden verwendete, konnte gemäß jeder der vorstehend beschriebenen Proben kein ausreichender Isolierwiderstand und keine ausreichende Zuverlässigkeit erhalten werden. Bei einem Einplatten-Kondensator oder einem Mehrschicht-Keramikkondensator, der kein Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre erfordert, waren aber der vorstehende Isolierwiderstand und die vorstehende Zuverlässigkeit für die praktische Nutzung ausreichend.
  • Ferner waren in den Tabellen 1 bis 3 der experimentellen Beispiele 1 bis 3 die mit einem * versehenen Proben Proben außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
  • Es versteht sich, dass alle Punkte der Ausführungsformen und die Beispiele beispielhaft offenbart sind und dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele beschränkt, sondern ist lediglich durch die Ansprüche beschränkt, und Bedeutungen, die zu den Ansprüchen gleichwertig sind, sowie alle Änderungen und Abwandlungen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sollten in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
  • Da die erfindungsgemäße dielektrische Keramik eine hohe Curie-Temperatur aufweist und stabil bei einer hohen Temperatur von etwa 175°C verwendet werden kann, kann die vorstehende dielektrische Keramik für einen Mehrschicht-Keramikkondensator verwendet werden, der bevorzugt in einer Hochtemperaturatmosphäre in einer Kraftfahrzeuganwendung und dergleichen verwendet wird.
  • Zusammenfassung
  • Es wird eine dielektrische Keramik zur Hand gegeben, die vorzugsweise für einen Mehrschicht-Keramikkondensator verwendet wird, der selbst bei einer hohen Temperatur von etwa 175°C stabil verwendbar ist. Die dielektrische Keramik umfasst eine Perowskit-Verbindung, die durch die Zusammensetzungsformel Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3 wiedergegeben wird (wobei x, y, z und m 0 ≤ x ≤ 0,20, 0,02 ≤ y ≤ 0,20, 0 ≤ z ≤ 0,05 bzw. 0,990 ≤ m ≤ 1,015 erfüllen), als Hauptbestandteil; und RE als Zusatzbestandteil (wobei RE mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist), wobei 0,5 bis 20 Molteile RE auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • - JP 3-040962 [0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • - K. Okazaki, „Ceramic Dielectric Technologies”, 3. Band, Seiten 281–283 [0011]

Claims (8)

  1. Dielektrische Keramik, welche umfasst: eine Perowskit-Verbindung, die durch die Formel (Ba1-x-yCaxSny)m(Ti1-zZrz)O3 wiedergegeben wird (wobei x, y, z und m 0 ≤ x ≤ 0,20, 0,02 ≤ y ≤ 0,20, 0 ≤ z ≤ 0,05 bzw. 0,990 ≤ m ≤ 1,015 erfüllen), als Hauptbestandteil; und RE als Zusatzbestandteil (wobei RE mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist), wobei 0,5 bis 20 Molteile RE auf 100 Molteile des Hauptbestandteils enthalten sind.
  2. Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Hauptbestandteil 0,02 ≤ x ≤ 0,20 gilt.
  3. Dielektrische Keramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Curie-Temperatur bei 130°C oder mehr liegt.
  4. Dielektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche weiterhin 0,02 bis 1 Molteil mindestens eines Elements gewählt aus der Gruppe von Mn und V als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils umfasst.
  5. Dielektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche weiterhin 0,3 bis 4 Molteile mindestens eines Elements gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ni und Zn als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils umfasst.
  6. Dielektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche weiterhin 0,2 bis 5 Molteile Si als Zusatzbestandteil auf 100 Molteile des Hauptbestandteils umfasst.
  7. Mehrschicht-Keramikkondensator, welcher umfasst: ein Keramiklaminat, das mehrere miteinander laminierte Keramikschichten und mehrere geschichtete Innenelektroden, die entlang Grenzflächen zwischen den Keramikschichten ausgebildet sind, umfasst; und mehrere mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden, die zu Flächen des Keramiklaminats freigelegt sind, wobei die Keramikschichten die dielektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfassen.
  8. Mehrschicht-Keramikkondensator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenelektroden Ni als Hauptbestandteil umfassen.
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