CN103370755B - 层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法 - Google Patents

层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种施加电压时的可靠性优良的层叠陶瓷电容器。本发明的层叠陶瓷电容器（1），其特征在于，具备层叠体（5）及多个外部电极（6）和（7），所述层叠体（5）具有层叠的多个电介质层（2）、以及沿着电介质层（2）间的界面形成的多个内部电极（3）和（4），所述多个外部电极（6）和（7）形成于层叠体（5）的外表面且与内部电极（3）和（4）电连接，内部电极（3）和（4）的主成分为Ni，并且内部电极（3）和（4含有Sn。

Description

层叠陶瓷电容器及层叠陶瓷电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电容器、以及层叠陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
随着近年来电子技术的发展，要求层叠陶瓷电容器小型化且大容量化。为了满足这些要求，层叠陶瓷电容器的电介质层的薄层化正不断发展。然而，如果使电介质层薄层化，则施加给每1层的电场强度相对地变高。因此，还要求施加电压时的可靠性的提高。
层叠陶瓷电容器，通常具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质层、和沿着电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述多个外部电极形成于层叠体的外表面且与内部电极电连接。并且，如专利文献1所述，已知使用Ni作为内部电极的主成分的材料。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-283867号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在内部电极的主成分使用Ni的情况下，为了响应近年来小型化和大容量化的要求，还存在有施加电压时的可靠性仍然不充分的问题。
本发明鉴于这样的课题而完成，其目的在于，提供一种即使电介质层进一步薄层化、并且即使施加高电场强度的电压，仍显示出良好的介电特性和优良的可靠性的层叠陶瓷电容器。
解决问题的方法
本发明的层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质层和沿着电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述多个外部电极形成于层叠体的外表面且与内部电极电连接，电介质层的厚度为2.5μm以下，内部电极的主成分为Ni，并且内部电极包含Sn，内部电极中Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
此外，就本发明的层叠陶瓷电容器而言，其电介质层优选包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物（其中，Ba的一部分可以被Ca取代，Ti的一部分可以被Zr取代）作为主成分。
此外，本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着这些电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：准备以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的工序；准备Sn原材料中的至少一种的工序，其中所述Sn原材料包含Sn金属、包含Sn的合金、Sn化合物中的任一种；得到含有准备好的主成分粉末和准备好的Sn原材料的陶瓷生片的工序；叠置陶瓷生片和内部电极层而得到烧成前的层叠体的工序；以及对所述烧成前的层叠体进行烧成而得到层叠体的工序；内部电极包含Ni作为主成分，并且，内部电极包含Sn，内部电极中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
此外，其他的本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着这些电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：准备以Ni金属或含Ni的合金为主成分的内部电极主成分粉末的工序；准备Sn原材料中的至少一种的工序，其中所述Sn原材料包含Sn金属、包含Sn的合金、Sn化合物中的任一种；得到含有以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的陶瓷生片的工序；叠置陶瓷生片、及含有准备好的内部电极主成分粉末和准备好的Sn原材料的内部电极层而得到烧成前的层叠体的工序；以及对烧成前的层叠体进行烧成而得到层叠体的工序；内部电极包含Ni作为主成分，并且内部电极包含Sn，内部电极中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
此外，另一种本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着这些电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：准备以Ni-Sn合金为主成分的内部电极主成分粉末的工序；得到含有以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的陶瓷生片的工序；叠置陶瓷生片、和含有准备好的内部电极主成分粉末的内部电极层而得到烧成前的层叠体的工序；以及对烧成前的层叠体进行烧成而得到层叠体的工序；内部电极包含Ni作为主成分，并且内部电极包含Sn，内部电极中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
发明效果
根据本发明，通过使内部电极的主成分为Ni，并且包含Sn，从而可以提供一种施加电压时的可靠性优良的层叠陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示本发明的层叠陶瓷电容器的剖面图。
图2是表示在实验例1中，通过WDX对层叠陶瓷电容器进行Ni和Sn的映射（mapping）分析的位置的说明图。
图3是表示实验例1中Ni的映射分析结果的WDX。
图4是表示实验例1中Sn的映射分析结果的WDX。
图5是表示在实验例3中，测定电介质层厚度的位置的说明图。
图6是表示实验例3中MTTF的电介质层厚度依存性的图表。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
图1是本发明的层叠陶瓷电容器的剖面图。
层叠陶瓷电容器1具备层叠体5。层叠体5具备层叠的多个电介质层2、以及沿着多个电介质层2间的界面而形成的多个内部电极3和4。
在层叠体5的外表面上彼此不同的位置处，形成有外部电极6和7。作为外部电极6和7的材质，例如可以列举以Ag或Cu作为主成分的材质。在图1所示的层叠陶瓷电容器中，外部电极6和7形成于层叠体5的相互对置的各端面上。内部电极3和4分别与外部电极6和7电连接。并且，内部电极3和4在层叠体5的内部隔着电介质层2而交替层叠。
需要说明的是，层叠陶瓷电容器1可以为具备2个外部电极6和7的二端子型电容器，也可以为具备多个外部电极的多端子型电容器。
本发明的特征在于，内部电极3和4的主成分为Ni，并且内部电极3和4包含Sn。这种情况下，可以得到施加电压时的可靠性优良的层叠陶瓷电容器。需要说明的是，内部电极3和4中Sn的存在形式不限，但优选以Sn与Ni的合金的形态存在，并更优选以Sn与Ni的金属间化合物的形态存在。这种情况下，电介质层2与内部电极3和4的界面的绝缘性提高，进一步改善了施加电压时的可靠性。
Sn的含有方法没有特别限定。例如，可以预先包含在将会成为内部电极3和4的导电性糊剂中，也可以在烧成后混合至构成电介质层2的电介质陶瓷的原料粉末中。后者的情况下，如果在电介质陶瓷的原料粉末中混合SnO粉末，然后在还原气氛中以20℃/分钟以上的升温速度进行烧成，则SnO被还原为Sn，将容易被内部电极3和4吸收。
内部电极3和4中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比优选为0.001以上且小于0.1。其原因在于，在Sn为0.001以上的情况下，含有Sn的效果更加显著。此外，在小于0.1的情况下，内部电极3和4的熔点处于优选的范围，将更难引起球形化等不良情况。
电介质层2优选包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物（其中，一部分Ba可以用Ca来代替，一部分Ti可以用Zr来代替）作为主成分。就本发明层叠陶瓷电容器而言，在电介质层2的主成分为BaTiO3的情况下，介电常数高，并且还显示出特别优良的可靠性。需要说明的是，电介质层中，除了主成分以外，例如还可以包含稀土类元素、Mn、Mg、Si等作为副成分。
电介质陶瓷的原料粉末，例如使用固相合成法来进行制作。具体而言，首先，将包含主成分的构成元素的氧化物、碳酸盐等化合物粉末以规定的比例进行混合并煅烧。需说明的是，除了固相合成法以外，还可以应用水热法等。需要说明的是，对于本发明的电介质陶瓷，还可以在不阻碍本发明效果的量的范围内，包含碱金属、过渡金属、Cl、S、P、Hf等。
层叠陶瓷电容器，例如，如下进行制作。使用如上操作而得到的电介质陶瓷的原料粉末，制作陶瓷浆料。然后，使用片成型法成形为陶瓷生片。然后，在多个陶瓷生片中的规定的陶瓷生片上，通过印刷等涂布会成为内部电极的导电性糊剂。然后，将多个陶瓷生片层叠后进行压接，得到未加工的层叠体。然后，对未加工的层叠体进行烧成。通过该烧成的工序，可以得到由电介质陶瓷构成的电介质层。然后，通过烘烤等在层叠体的端面形成外部电极。
接下来，对基于本发明所实施的实验例进行说明。
[实验例1]
在实验例1中，确认内部电极中Sn的有无对施加电压时的可靠性所产生的影响。需要说明的是，在本实验例中，采用在电介质陶瓷的原料粉末中预先混合SnO粉末的方法。此外，作为电介质层的主成分，准备钛酸钡（以下，称为BT）和钛酸钡钙（以下，称为BCT）的2种组成。
（A）电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，准备作为主成分的BT粉末和BCT粉末。具体而言，按照Ba相对于Ti的摩尔比为1-x、Ca相对于Ti的摩尔比为x的方式，称量BaCO3粉末、CaCO3粉末和TiO2粉末，使用球磨机混合一定时间，然后进行热处理，得到主成分BT粉末和BCT粉末。
接下来，准备作为副成分的R2O3（R为Dy或Y）、MgO、MnO、SiO2、SnO的各粉末。然后，相对于主成分的陶瓷粉末中的Ti100摩尔份，以使R的含量为a摩尔份、Mg的含量为b摩尔份，Mn的含量为c摩尔份、Si的含量为d摩尔份、Sn的含量为e摩尔份的方式称量这些粉末，将它们与主成分BT粉末、BCT粉末配合，使用球磨机混合一定时间，然后进行干燥、干式粉碎。如上进行操作，得到试样编号为1～8的电介质陶瓷的原料粉末。表1中示出了各试样编号的a、b、c、d、e、x的值和R成分。
需要说明的是，对所得的原料粉末进行ICP发光分光分析，结果确认与表1所示的调制组成基本相同。
（B）层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成会成为电介质层的陶瓷生片。具体而言，向上述原料粉末中，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出陶瓷浆料。然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片状，得到厚度为3μm的陶瓷生片。
接下来，在规定的陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性糊剂，形成会成为内部电极的导电性糊剂层。
接下来，以使导电性糊剂层被引出侧彼此交错的方式层叠多层陶瓷生片，形成未加工的层叠体。
接下来，在N2气氛中、350℃下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，以如下方式进行烧成：在氧分压为10-10MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，在升温速度为20℃/分钟、最高温度为1200℃的条件下，保持20分钟，然后进行降温。
接下来，在烧成后的层叠体的两个端面涂布包含B2O3-SiO2-BaO玻璃粉的银糊剂。然后，在N2气氛中，在600℃下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作而制作出的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为2.0mm×1.0mm×1.0mm，存在于内部电极间的电介质层的厚度为2.5μm，内部电极的厚度为0.8μm。此外，有效电介质层的层数为100层，每1层的相向电极面积为1.7×10-6m2。
（C）特性评价
对于所得的各条件的层叠陶瓷电容器，对介电常数和介电损耗进行测定。首先，使用自动桥式测量仪器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定静电电容和介电损耗。然后，由静电电容的平均值和电介质层的厚度、层数、相向电极面积，算出介电常数。
接下来，在175℃、7.5V的条件下实施高温负荷试验，将绝缘电阻为100kΩ以下的时间判定为故障，算出试样的平均故障时间（MTTF）。测定数量为10个，算出其平均值。需要说明的是，介电常数、介电损耗、MTTF的测定数量均为10个，算出其平均值。
表1中示出了各条件下的各种特性评价的结果。在表1中，试样编号中带有*的试样，是本发明范围以外的试样。
（D）内部电极中存在Sn的确认
1）研磨
使各试样以垂直的方式竖立，并使用树脂固定各试样的周围。此时，各试样的WT（宽度、高度）侧面露出。
接下来，使用研磨机，研磨WT侧面。
接下来，在素体的L（长度）方向的1/2左右深度处结束研磨，露出WT剖面。
然后，为了消除因研磨而产生的内部电极的塌边，在研磨结束后，通过离子研磨（ionmilling）对研磨表面进行加工。
2）内部电极的映射分析
如图2所示，在WT剖面的W方向1/2左右处，将试样的层叠有内部电极的区域在T方向上划分为3等分，将每一个的W方向的中央部分为上方区域U、中间区域M、下方区域D这3个区域。而且，T方向的中央部，分为中间区域M、以及在W方向上与中间区域M邻接的侧部区域S这2个区域。
然后，在这4个区域中，通过WDX进行Ni和Sn的映射分析。需要说明的是，在侧部区域S中，不在其中央部进行映射，而是在靠近不存在内部电极的层叠体的侧部的部分、且包含内部电极处进行映射。
将在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样的Ni映射分析结果示于图3，将Sn映射分析结果示于图4。由图3、图4可知，就在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样而言，在上方区域U、中间区域M、下方区域D和侧部区域S的全部区域中，在内部电极中都存在有Sn。
（E）内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值的确认
对于在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样（试样编号1、3、5、7），确认内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值。具体而言，准备3个如下获得的试样，即，从1个层叠陶瓷电容器中随机选出3个内部电极，通过FIB加工（聚焦离子束法）分别仅切割出内部电极部并薄片化。对于各试样在随机抽取的10个位置处，使用WDX实施Ni和Sn的定量分析。研究总计30个位置（10个位置×3个）的平均值，各试样均为Sn/（Ni+Sn）=0.006。
（F）内部电极所包含的Sn与Ni发生合金化的确认
将烧成后的层叠陶瓷电容器（层叠体）粉碎，成为粉末状。使用XRD分析该粉末，结果Ni的峰位置发生位移。由此可知，内部电极中的Sn以Ni与Sn的合金的形式存在。
[表1]
就试样编号1～4而言，其电介质层的主成分为BT。就加入了Sn的试验编号1、3而言，与试样编号2、4相比，均得到了介电特性为相同程度、且MTTF值较大的结果。此外，就试样编号5～8而言，其电介质层的主成分为BCT。就加入了Sn的试样编号5、7而言，与试样编号6、8相比，均得到了介电特性为相同程度、且MTTF值较大的结果。
[实验例2]
在实验例2中，确认内部电极中Sn的量对施加电压时的可靠性所产生的影响。需要说明的是，在本实验例中，在会成为内部电极的导电性糊剂中，使用包含Ni和Sn的合金作为主成分的材料。此外，在电介质陶瓷中，使用与实验例1的试样编号6为相同条件的量。层叠陶瓷电容器的制作方法与实验例1相同。制作出的层叠陶瓷电容器的内部电极间所存在的电介质层的厚度为2.5μm。表2中示出了各试样编号的条件下，内部电极中Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比、以及各种特性评价的结果。
[表2]
对试样编号11～15进行比较，与不含Sn的试样编号11相比，试样编号12～15均得到了介电特性为相同程度、且MTTF值较大的结果。
[实验例3]
在实验例3中，改变电介质层的厚度，研究这对MTTF所产生的影响。需要说明的是，在本实验例中，采用了在电介质陶瓷的原料粉末中预先混合SnO粉末的方法。此外，电介质层的主成分为钛酸钡（BT）。
（A）电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，准备作为主成分的BT粉末。具体而言，按照Ti与Ba的摩尔比为1：1的方式称量BaCO3粉末和TiO2粉末，使用球磨机混合一定时间，然后进行热处理，得到主成分BT粉末。
接下来，准备作为副成分的R2O3（R为Dy）、MgO、MnO、SiO2、SnO的各粉末。需要说明的是，在本实验例中R为Dy。然后，相对于主成分的陶瓷粉末中的Ti100摩尔份，以使R的含量为a摩尔份、Mg的含量为b摩尔份，Mn的含量为c摩尔份、Si的含量为d摩尔份的方式称量这些粉末，而对于SnO，以Sn相对于形成层叠陶瓷电容器后的内部电极所包含的Ni和Sn的合计的摩尔比Sn/（Ni+Sn）为表3所示值的方式进行称量，将它们与主成分BT粉末配合，使用球磨机混合一定时间，然后进行干燥、干式粉碎。如上进行操作，得到试样编号为21～36的电介质陶瓷的原料粉末。表3中示出了各试样编号的a、b、c、d、e的值。
（B）层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成会成为电介质层的陶瓷生片。具体而言，向上述原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出陶瓷浆料。然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片状，得到8种厚度的陶瓷生片，具体而言，得到0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.6μm、2.0μm、2.2μm、2.7μm、3.3μm的8种厚度的陶瓷生片。
接下来，在规定的陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性糊剂，形成会成为内部电极的导电性糊剂层。
接下来，以使导电性糊剂层被引出侧彼此交错的方式层叠多层陶瓷生片，形成未加工的层叠体。
接下来，在N2气氛中、350℃下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，以如下方式进行烧成：在氧分压为10-10MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，在升温速度为20℃/分钟、最高温度为1200℃的条件下，保持20分钟，然后进行降温。
接下来，在烧成后的层叠体的两个端面涂布包含B2O3-SiO2-BaO玻璃粉的银糊剂。然后，在N2气氛中，在600℃下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作而制作的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为2.0mm×1.0mm×1.0mm。此外，有效电介质层的层数为100层，每1层的相向电极面积为1.7×10-6m2。
需要说明的是，将所制作的层叠陶瓷电容器的外部电极除去，用溶剂溶解，进行ICP发光分光分析，结果确认除了内部电极成分Ni和发生了向内部电极中的扩散的Sn以外，与表3所示的调制组成基本相同。
对于各试样，通过下述方法研究电介质层的厚度。
首先，使各试样以垂直的方式竖立，并使用树脂固定各试样的周围。此时，各试样的LT侧面（长度、高度侧面；在研磨时，包括与外部电极的连接部分在内、内部电极露出的侧面）露出。使用研磨机，研磨LT侧面，在层叠体的W方向（宽度方向）的1/2深度处结束研磨，露出LT剖面。对该研磨面进行离子研磨，除去因研磨而产生的塌边。如上操作，得到观察用的剖面。
如图5所示，在LT剖面的L方向（长度方向）的1/2处，画出与内部电极正交的垂线。接下来，将试样的层叠有内部电极的区域在T方向（高度方向）上划分为3等分，分为上侧部U、中间部M、下侧部D这3个区域。然后，从各区域的各自的高度方向中央部起选择25层的电介质层（在图5中，将包含该25层的电介质层的区域表示为测定区域R1），测定这些电介质层在上述垂直线上的厚度。其中，将由于在上述垂直线上内部电极缺损，夹持该内部电极的电介质层连发生接触等而无法测定的情况从测定对象中排除。
以上，对于各试样，在75个位置处对电介质层的厚度进行测定，求出它们的平均值。如表3所示，根据试样的不同，电介质层的厚度为0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、3μm中的任一种。
（C）特性评价
对于所得的各条件的层叠陶瓷电容器，对介电常数和介电损耗进行测定。首先，使用自动桥式测量仪器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定静电电容和介电损耗。然后，由静电电容的平均值和电介质层的厚度、层数、相向电极面积，算出介电常数。
接下来，在相当于150℃、3V/μm的条件下实施高温负荷试验，并将绝缘电阻为100kΩ以下的时间判定为故障，算出试样的平均故障时间（MTTF）。测定数量为10个，算出其平均值。需要说明的是，介电常数、介电损耗、MTTF的测定数量均为10个，算出其平均值。
表3中示出了各条件下的各种特性评价的结果。在表3中，试样编号中带有*的试样，是本发明范围以外的试样。
（D）内部电极中存在Sn的确认
通过与实验例1相同的方法，对于各试样，使用WDX进行Ni和Sn的映射分析。其结果是，就在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样而言，在内部电极中存在有Sn。
（E）内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值的确认
对于在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样，确认内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值。具体而言，准备3个如下获得的试样：从1个芯片（chip）中随机选出3个内部电极，通过FIB加工（聚焦离子束法）分别仅切割出内部电极部并薄片化。对于各试样在随机抽取的10个位置处，使用WDX实施Ni和Sn的定量分析。总计30个位置（10个位置×3个）的平均值为表3中所示的Sn/（Ni+Sn）。
（F）内部电极所包含的Sn与Ni发生合金化的确认
此外，在除去层叠陶瓷电容器的外部电极后，将其粉碎，形成粉末状。使用XRD对该粉末进行测定，结果Ni的峰位置发生位移，由此可知，在本实验例中，内部电极中的Sn以Ni与Sn的合金的形式存在。
[表3]
就加入了Sn的试样编号29～36而言，与未加入Sn的试样编号21～28相比，介电特性为相同程度，且MTTF的值得到改善。然而，即使在加入了Sn的情况下，当电介质层的厚度超过2.5μm时，具体而言，就电介质层的厚度为3的试样编号36而言，与电介质层的厚度为2.5μm以下的试样编号29～35相比，其MTTF改善的比例变小。
图6中示出了MTTF的电介质层厚度依存性。可以认为，如果电介质层的厚度超过2.5μm，则对界面可靠性的贡献变小，添加Sn的效果变小，MTTF改善的比例也变小。
即，虽然被对置的内部电极夹持的区域，由“电介质层”和“内部电极与电介质层的界面”构成，但如果电介质层的厚度超过2.5μm，则被对置的内部电极夹持的区域中的“电介质层”的比率增高，反之“内部电极与电介质层的界面”的比率降低。虽然详细的机制尚不清楚，但认为：在本发明中，通过在内部电极中添加Sn而产生的“界面”变化，有助于可靠性的提高；并且认为：如上所述，由于电介质层的厚度超过2.5μm从而“界面”的比率降低，因此MTTF被改善的效果变小。
[实验例4]
在实验例4中，采用在电介质陶瓷的原料粉末中预先混合Sn原材料的粉末的方法。此外，作为电介质层的主成分，准备了钛酸钡（BT）。
（A）电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，准备作为主成分的BT粉末。具体而言，按照使Ti与Ba的摩尔比为1：1的方式称量BaCO3粉末和TiO2粉末，使用球磨机混合一定时间，然后进行热处理，得到主成分BT粉末。
接下来，准备作为副成分的Dy2O3、MgO、MnO、SiO2各粉末。此外，作为Sn原材料的粉末，准备Sn金属粉末、SnO粉末、SnO2粉末、Ni-Sn合金粉末（Ni：Sn=90：10）。然后，相对于主成分中的Ti100摩尔份，以使Dy2O3为0.5摩尔份（=Dy为1.0摩尔份）、MgO为1摩尔份、MnO为0.2摩尔份、SiO2为1摩尔份的方式进行称量，并且以Sn相对于形成层叠陶瓷电容器后的内部电极所包含的Ni达到表4的量的方式称量Sn原材料。将这些粉末与主成分BT粉末配合，使用球磨机混合一定时间，然后进行干燥、干式粉碎，得到原料粉末。
（B）层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成会成为电介质层的陶瓷生片。具体而言，向上述原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出陶瓷浆料。然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片状，得到厚度为3μm的陶瓷生片。
接下来，在规定的陶瓷生片上印刷以Ni为主成分的导电性糊剂，形成会成为内部电极的导电性糊剂层。
接下来，以使导电性糊剂层被引出侧彼此交错的方式层叠多层陶瓷生片，形成未加工的层叠体。
接下来，在N2气氛中、350℃下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，以如下方式进行烧成：在氧分压为10-10MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，在升温速度为20℃/分钟、最高温度为1200℃的条件下，保持20分钟，然后进行降温。
接下来，在烧成后的层叠体的两个端面涂布包含B2O3-SiO2-BaO玻璃粉的银糊剂。然后，在N2气氛中，在600℃下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作而制作的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为2.0mm×1.0mm×1.0mm，存在于内部电极间的电介质层的厚度为2.5μm。此外，有效电介质层的层数为230层，每1层的相向电极面积为1.7×10-6m2。
（C）特性评价
对于所得的各条件的层叠陶瓷电容器，对介电常数和介电损耗进行测定。首先，使用自动桥式测量仪器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定静电电容和介电损耗。然后，由静电电容的平均值和电介质层的厚度、层数、相向电极面积，算出介电常数。
接下来，在150℃、7.5V的条件下实施高温负荷试验，并将绝缘电阻为10kΩ以下的时间判定为故障，算出试样的平均故障时间（MTTF）。测定数量为10个，算出其平均值。需要说明的是，介电常数、介电损耗、MTTF的测定数量均为10个，算出其平均值。
表4中示出了各条件下的各种特性评价的结果。
（D）内部电极中存在Sn的确认
1）研磨
使各试样以垂直的方式竖立，并用树脂固定各试样的周围。此时，各试样的WT（宽度、高度）侧面露出。
接下来，使用研磨机，研磨WT侧面。
接下来，在素体的L（长度）方向的1/2左右深度处结束研磨，WT剖面露出。
然后，为了除去因研磨而产生的内部电极的塌边，在研磨结束后，通过离子研磨对研磨表面进行加工。
2）内部电极的映射分析
与实验例1同样地，如图2所示，在WT剖面的W方向1/2左右处，将试样的层叠有内部电极的区域在T方向上划分为3等分，将每一个的W方向的中央部分为上方区域U、中间区域M、下方区域D这3个区域。而且，T方向的中央部，分为中间区域M、以及在W方向上与中间区域M邻接的侧部区域S这2个区域。
然后，在这4个区域中，通过WDX进行Ni和Sn的映射分析。需要说明的是，在侧部区域S中，不在其中央部进行映射，而是在靠近不存在内部电极的层叠体的侧部的部分、且包含内部电极处进行映射。就在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样而言，在上方区域U、中间区域M、下方区域D和侧部区域S的全部区域中，在内部电极中都存在有Sn。
（E）内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值的确认
对于在电介质陶瓷的原料粉末中加入了Sn原材料粉末的试样，确认内部电极中的Sn/（Ni+Sn）值。具体而言，准备3个如下获得的试样，即，从1个层叠陶瓷电容器中随机选出3个内部电极，通过FIB加工（聚焦离子束法）分别仅切割出内部电极部并薄片化。对于各试样在随机抽取的10个位置处，使用WDX实施Ni和Sn的定量分析。总计30个位置（10个位置×3个）的平均值为表4中所示的Sn/（Ni+Sn）。
（F）内部电极所包含的Sn与Ni发生合金化的确认
将烧成后的层叠陶瓷电容器（层叠体）粉碎，成为粉末状。使用XRD分析该粉末，结果Ni的峰位置发生位移。由此可知，内部电极中的Sn以Ni与Sn的合金的形式存在。
[表4]
在电介质陶瓷的原料粉末中预先添加Sn原材料的情况下，确认与Sn原材料的种类无关，介电特性为相同程度、且MTTF得到改善。然而，在Sn/（Ni+Sn）值超过0.1来进行添加的情况下，MTTF未得到改善。如果Sn/（Ni+Sn）值超过0.1，则内部电极的熔点过度下降，发生内部电极的球形化。可以认为，由此导致内部电极局部变厚，进而电介质层的厚度局部变薄，因此MTTF未得到改善（抵消了添加Sn的效果）。
[实验例5]
在实验例5中，采用在内部电极糊剂中预先混合Sn原材料的粉末的方法。此外，作为电介质层的主成分，准备钛酸钡（BT）。
（A）电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，准备作为主成分的BT粉末。具体而言，按照Ti与Ba的摩尔比为1：1的方式称量BaCO3粉末和TiO2粉末，使用球磨机混合一定时间，然后进行热处理，得到主成分BT粉末。
接下来，准备作为副成分的Dy2O3、MgO、MnO、SiO2的各粉末。然后，相对于主成分100摩尔份，以使Dy2O3为0.5摩尔份、MgO为1摩尔份、MnO为0.2摩尔份、SiO2为1摩尔份的方式进行称量。将这些粉末与主成分BT粉末配合，使用球磨机混合一定时间，然后进行干燥、干式粉碎，得到原料粉末。
（B）层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成会成为电介质层的陶瓷生片。具体而言，向上述原料粉末中，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出陶瓷浆料。然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片状，得到厚度为3μm的陶瓷生片。
接下来，准备内部电极糊剂。首先，准备Ni粉末和作为Sn原材料粉末的Sn金属粉末、SnO粉末、SnO2粉末、Ni-Sn合金粉末（Ni：Sn=90：10），并按照表5的比率进行称量。然后，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，并使用球磨机进行湿式混合，调制导电性糊剂。
接下来，在上述陶瓷生片上印刷上述导电性糊剂，形成用于构成内部电极的导电性糊剂层。
接下来，以使导电性糊剂层被引出侧彼此交错的方式层叠多层陶瓷生片，形成未加工的层叠体。
接下来，在N2气氛中、350℃下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，以如下方式进行烧成：在氧分压为10-10MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，在升温速度为20℃/分钟、最高温度为1200℃的条件下，保持20分钟，然后进行降温。
接下来，在烧成后的层叠体的两个端面涂布包含B2O3-SiO2-BaO玻璃粉的银糊剂。然后，在N2气氛中，在600℃下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作而制作出的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为2.0mm×1.0mm×1.0mm，存在于内部电极间的电介质层的厚度为2.5μm。此外，有效电介质层的层数为230层，每1层的相向电极面积为1.7×10-6m2。
（C）特性评价
对于所得的各条件的层叠陶瓷电容器，对介电常数和介电损耗进行测定。首先，使用自动桥式测量仪器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定静电电容和介电损耗。然后，由静电电容的平均值和电介质层的厚度、层数、相向电极面积，算出介电常数。
接下来，在150℃、7.5V的条件下实施高温负荷试验，并将绝缘电阻为10kΩ以下的时间判定为故障，算出试样的平均故障时间（MTTF）。测定数量为10个，算出其平均值。需要说明的是，介电常数、介电损耗、MTTF的测定数量均为10个，算出其平均值。
表5中示出了各条件下的各种特性评价的结果。
需要说明的是，通过与实验例4相同的方法确认，在烧成后的层叠陶瓷电容器中，内部电极中的Sn/（Ni+Sn）与调制组成基本相同，并且Sn存在于内部电极中，并与Ni合金化。
[表5]
在内部电极糊剂中预先添加Sn原材料的情况下，确认与Sn原材料的种类无关，介电特性为相同程度，且可以改善MTTF。然而，在Sn/（Ni+Sn）值超过0.1而进行添加的情况下，MTTF未得到改善。如果Sn/（Ni+Sn）值超过0.1，则内部电极的熔点过度下降，发生了内部电极的球形化。可以认为，由此导致内部电极局部变厚，进而电介质层的厚度局部变薄，因此MTTF未得到改善（抵消了添加Sn的效果）。
[实验例6]
在实验例6中，采用在内部电极糊剂中使用Ni-Sn合金作为金属粉末的方法。此外，作为电介质层的主成分，准备钛酸钡（BT）。
（A）电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，准备作为主成分的BT粉末。具体而言，按照Ti与Ba的摩尔比为1：1的方式称量BaCO3粉末和TiO2粉末，使用球磨机混合一定时间，然后进行热处理，得到主成分BT粉末。
接下来，准备作为副成分的Dy2O3、MgO、MnO、SiO2的各粉末。然后，相对于主成分100摩尔份，以使Dy2O3为0.5摩尔份、MgO为1摩尔份、MnO为0.2摩尔份、SiO2为1摩尔份的方式进行称量。将这些粉末与主成分BT粉末配合，使用球磨机混合一定时间，然后进行干燥、干式粉碎，得到原料粉末。
（B）层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成会成为电介质层的陶瓷生片。具体而言，向上述原料粉末中，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出陶瓷浆料。然后，通过刮刀法将该陶瓷浆料成形为片状，得到厚度为3μm的陶瓷生片。
接下来，准备使用了Ni-Sn合金粉末作为金属粉末的内部电极糊剂。准备表6的Sn/（Ni+Sn）比率的Ni-Sn合金粉末，加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇等有机溶剂，使用球磨机进行湿式混合，制备出导电性糊剂。
接下来，在上述陶瓷生片上印刷上述导电性糊剂，形成用于构成内部电极的导电性糊剂层。
接下来，以使导电性糊剂层被引出侧彼此交错的方式层叠多层陶瓷生片，形成未加工的层叠体。
接下来，在N2气氛中、350℃下加热该层叠体，使粘合剂燃烧。然后，以如下方式进行烧成：在氧分压为10-10MPa的H2-N2-H2O气体所构成的还原气氛中，在升温速度为20℃/分钟、最高温度为1200℃的条件下，保持20分钟，然后进行降温。
接下来，在烧成后的层叠体的两个端面涂布包含B2O3-SiO2-BaO玻璃粉的银糊剂。然后，在N2气氛中，在600℃下进行烘烤，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作而制作出的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为2.0mm×1.0mm×1.0mm，存在于内部电极间的电介质层的厚度为2.5μm。此外，有效电介质层的层数为230层，每1层的相向电极面积为1.7×10-6m2。
（C）特性评价
对于所得的各条件的层叠陶瓷电容器，对介电常数和介电损耗进行测定。首先，使用自动桥式测量仪器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定静电电容和介电损耗。然后，由静电电容的平均值和电介质层的厚度、层数、相向电极面积，算出介电常数。
接下来，在150℃、7.5V的条件下实施高温负荷试验，并将绝缘电阻为10kΩ以下的时间判定为故障，算出试样的平均故障时间（MTTF）。测定数量为10个，算出其平均值。需要说明的是，介电常数、介电损耗、MTTF的测定数量均为10个，算出其平均值。
表6中示出了各条件下的各种特性评价的结果。
需要说明的是，使用与实验例4相同的方法确认，在烧成后的层叠陶瓷电容器中，内部电极中的Sn/（Ni+Sn）与调制组成基本相同，并且Sn存在于内部电极中，并与Ni合金化。
[表6]
确认即使在内部电极糊剂中使用Ni-Sn合金作为金属粉末的情况下，介电特性也为相同程度，且可以改善MTTF。
符号说明

Claims (4)

1.一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个电介质层和沿着所述电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述多个外部电极形成于所述层叠体的外表面且与所述内部电极电连接，
所述电介质层包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物作为主成分，其中，一部分Ba可以用Ca来代替，一部分Ti可以用Zr来代替，
所述电介质层的厚度为2.5μm以下，
所述内部电极的主成分为Ni，并且所述内部电极包含Ni-Sn合金，所述内部电极中，所述Sn相对于所述Ni和所述Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
2.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着该电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：
准备以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的工序；
准备Sn原材料中的至少一种的工序，所述Sn原材料包含Sn金属、包含Sn的合金、Sn化合物中的任一种；
得到含有所述准备好的主成分粉末和所述准备好的Sn原材料的陶瓷生片的工序；
叠置所述陶瓷生片和内部电极层，得到烧成前的层叠体的工序；以及
对所述烧成前的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序；
所述内部电极包含Ni作为主成分，并且所述内部电极包含Ni-Sn合金，所述内部电极中，所述Sn相对于所述Ni和所述Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
3.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着该电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：
准备以Ni金属或含Ni的合金为主成分的内部电极主成分粉末的工序；
准备Sn原材料中的至少一种的工序，所述Sn原材料包含Sn金属、包含Sn的合金、Sn化合物中的任一种；
得到含有以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的陶瓷生片的工序；
叠置所述陶瓷生片、及含有所述准备好的内部电极主成分粉末和所述准备好的Sn原材料的内部电极层，得到烧成前的层叠体的工序；以及
对所述烧成前的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序；
所述内部电极包含Ni作为主成分，并且所述内部电极包含Ni-Sn合金，所述内部电极中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
4.一种层叠陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，所述层叠陶瓷电容器具有多个电介质层、和沿着该电介质层间的界面形成的多个内部电极，所述层叠陶瓷电容器的制造方法具有：
准备以Ni-Sn合金为主成分的内部电极主成分粉末的工序；
得到含有以钙钛矿型化合物为主成分的主成分粉末的陶瓷生片的工序；
叠置所述陶瓷生片、和含有所述准备好的内部电极主成分粉末的内部电极层，得到烧成前的层叠体的工序；以及
对所述烧成前的层叠体进行烧成，得到层叠体的工序；
所述内部电极包含Ni作为主成分，并且所述内部电极包含Ni-Sn合金，所述内部电极中，Sn相对于Ni和Sn的合计的摩尔比为0.001以上且0.1以下。
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