JP2014232895A

JP2014232895A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2014232895A
Application number: JP2014185057A
Authority: JP
Inventors: 聡巳大國; Satomi Okuni
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2014-12-11

Abstract

【課題】高温かつ高電界での信頼性と高湿度かつ高電界での信頼性を両立させることが可能な積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｚｒと、希土類元素とを含有し、Ｚｒおよび希土類元素のＴｉ１００モル部に対する割合が、Ｚｒ：０．４〜２．０モル部、希土類元素：０．０５〜０．５モル部の範囲にあり、Ｚｒと希土類元素のモル比：Ｚｒ／希土類元素が４〜８の範囲にあるとともに、内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部の８０％以上にＡｌを含む偏析物が存在している構成とする。
誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの平均グレイン径を２３０〜３５０ｎｍにする。
【選択図】図５

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）を具備する積層セラミックコンデンサに関する。

近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体の外表面に、上記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有するものが広く知られている。

そして、このような積層セラミックコンデンサとして、組成式が
（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＢａＴｉＯ₃＋ｘＣａＺｒＯ３＋ｙＭｎＯ＋ｚＭｇＯ
但し、０．００３≦ｘ≦０．０２３０．００５≦ｙ≦０．０３００．０１０≦ｚ≦０．０８０
で示される主成分に、上記ＭｇＯに対して、添加剤としてＹ₂Ｏ₃を所定の割合で含有させた誘電体中に、ニッケルからなる内部電極を配設した積層セラミックコンデンサ（積層型磁器コンデンサ）が提案されている。

そして、この積層セラミックコンデンサの場合、静電容量４０μＦ以上、絶縁抵抗１０００ＭΩ以上、静電正接２．５％以下および温度変化（−５５℃〜＋１２５℃）±１５％以内というような優れた特性を実現することができるとされている。

しかし、近年、積層セラミックコンデンサは種々の厳しい条件や環境の下で使用されるにようになっており、「高温かつ高電界での信頼性」と「高湿度かつ高電界での信頼性」のいずれにも優れた、さらに信頼性の高い積層セラミックコンデンサが求められるに至っている。

特公平７−８５４６０号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、「高温かつ高電界での信頼性」と「高湿度かつ高電界での信頼性」を両立させることが可能な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｚｒと、希土類元素とを含有し、
前記Ｚｒおよび前記希土類元素の前記Ｔｉ１００モル部に対する割合が、
Ｚｒ：０．４〜２．０モル部
希土類元素：０．０５〜０．５モル部
の範囲にあるとともに、
前記Ｚｒと前記希土類元素のモル比：Ｚｒ／希土類元素が４〜８の範囲にあり、かつ、
前記内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部の８０％以上にＡｌを含む偏析物が存在していること
を特徴としている。

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの平均グレイン径が２３０〜３５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの平均グレイン径を２３０〜３５０ｎｍの範囲とすることにより、高温かつ高電界での信頼性をさらに向上させることが可能になる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックとして、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｚｒと、希土類元素とを含有し、Ｚｒおよび希土類元素のＴｉ１００モル部に対するＺｒの割合が０．４〜２．０モル部、希土類元素の割合が０．０５〜０．５モル部で、Ｚｒ／希土類元素（モル比）が、４〜８の範囲にあり、かつ、内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部の８０％以上にＡｌを含む偏析物が存在するような誘電体セラミックを用いるようにしているので、高温かつ高電界における信頼性を向上させることが可能になるとともに、高湿かつ高電界における信頼性を向上させることが可能になり、全体としての信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。

なお、欠損部の８０％以上にＡｌを含む偏析物が存在するとは、積層セラミックコンデンサの、積層方向に沿う方向の断面をみた場合における、Ａｌを含有する偏析物が存在している欠損部の個数の、内部電極の欠損部の全個数に対する割合を意味する。詳しくは、以下の実施形態において説明する。

本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図である。本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極の連続性が途切れている領域である「内部電極の欠損部」の個数と、「Ａｌを含有する偏析物が存在している欠損部」の個数を測定する方法を説明する図である。本発明の積層セラミックコンデンサの所定の領域のＦＥ−ＷＤＸの反射電子像を示Ｓｎである。本発明の積層セラミックコンデンサの、図４に反射電子像を示した領域におけるＡｌのマッピング画像を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

Ａ）チタン酸バリウム粉の作製
まず、出発原料として高純度のＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した後、蓚酸を用いて蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ）を沈澱させ、沈殿物を得た。

この沈澱物を１１００℃に加熱して分解させ、チタン酸バリウム（Ｂａ_1.003ＴｉＯ₃）粉を合成した。
そして、合成したチタン酸バリウム粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５００００倍で観察し、写真の撮影を行った。

得られたＳＥＭ写真から無作為に２００個以上の粒子を抽出し、画像解析により各粒子の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、それをグレイン径とした。グレイン径の代表値は、面積分布におけるＤ₅₀径で算出したところ、２５０ｎｍであった。

Ｂ）誘電体原料配合物の作製
次に、純度９９％以上のＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅と、酸化珪素をＳｉＯ₂換算で２０重量％含有したコロイドシリカを準備した。

これらの原料を、焼成後のセラミック積層体において、誘電体セラミック層が、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とし、Ｔｉを１００モル部としたとき、
Ｂａの含有量ａが０．５モル部
Ｃａの含有量ｂが１．０モル部
Ｍｎの含有量ｃが０．２０モル部
Ｍｇの含有量ｄが０．１０モル部
Ｖの含有量ｅが０．２５モル部
Ｓｉの含有量ｆが１．３モル部
となるように配合した。
また、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌは、表１Ａ、表１Ｂに示す組成となるように配合した。

そして、ボールミルにより湿式混合し、蒸発乾燥、整粒を行い原料粉末を得た。
Ｚｒは湿式混合で使用する玉石から混入する形態であってもよい。

Ｃ）セラミックグリーンシートの作製
各誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ並びに有機溶媒としてエタノールを加えてボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が３．５μｍになるようにシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。

Ｄ）セラミック積層体の作製
上記Ｃ）で得た、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極パターンを形成した。
そして、次に説明する手順で、セラミックグリーンシートの積層を行った。

セラミックグリーンシートの積層は、まず、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート（外層用セラミックグリーンシート）を所定の枚数積層し、その上に内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを内部電極パターンの引き出されている方向が、積層方向に隣り合う内部電極パターンにおいて、互いに逆側になるように、１００枚積層した。その後再び、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシート（外層用セラミックグリーンシート）を所定の枚積層し、積層体を得た。

この積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて２５０℃に加熱して脱バインダ処理を行った後、以下に説明する条件で焼成を行った。
本発明の要件を満たす試料番号１〜８と、本発明の要件を満たしていない試料番号１１〜１９の試料については、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、
昇温速度：５００℃／ｍｉｎ、
Ｔｏｐ温度：１２００〜１３００℃（この実施形態では１２２０℃）、
キープ時間：１ｍｉｎ、
酸素分圧：１０^-9〜１０^-10ＭＰａ（この実施例では１０^-9ＭＰａ）
の条件で焼成を行った。そして、その後、Ｔｏｐ温度９００〜１１００℃（今回は１０５０℃）、酸素分圧１０^-12ＭＰａの条件で再酸化処理を行い、セラミック積層体を得た。

また、本発明の要件を満たす試料番号９，１０の試料については、上述の条件で脱バインダ処理を行った後、Ｈ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、
昇温速度：１００℃／ｍｉｎ、
Ｔｏｐ温度：１２００〜１３００℃（今回は１２２０℃）、
キープ時間：１ｍｉｎ、
酸素分圧：１０^-9〜１０^-10ＭＰａ（当実施例では１０^-9ＭＰａ）
の条件で焼成を行った。そして、その後、Ｔｏｐ温度９００〜１１００℃（今回は１０５０℃）、酸素分圧１０^-12ＭＰａの条件で再酸化処理を行い、セラミック積層体を得た。

得られたセラミック積層体の端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において８５０℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続されたＣｕ外部電極を形成した。

さらに、形成されたＣｕ外部電極を覆うようにＮｉめっき層を形成し、さらにＮｉめっき層を覆うようにＳｎめっき層を形成した。
これにより、図１および図２に示すような構造を有する表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１９の積層セラミックコンデンサ（試料）５０を得た。

この積層セラミックコンデンサ５０は、図１および図２に示すように、積層されている複数の誘電体セラミック層１１と、誘電体セラミック層１１間の複数の界面に配設されている複数の内部電極１２とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）１０と、セラミック積層体１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３とを備えた構造を有している。そして、外部電極１３は、Ｃｕ外部電極１４を覆うＮｉめっき層１５およびＮｉめっき層１５を覆うＳｎめっき層１６が順に形成された構造を有している。

なお、上述の方法で作製した積層セラミックコンデンサ５０の外形寸法は、図２のＬ方向の寸法を長さとし、Ｗ方向の寸法を幅とした場合に、長さＬ＝３．２ｍｍ、幅Ｗ＝１．６ｍｍであった。

また、積層セラミックコンデンサ５０の、内部電極１２に挟まれた誘電体セラミック層１１の平均厚みは３．５μｍであり、Ｎｉからなる内部電極１２の平均厚みは０．９μｍであった。また、誘電体セラミック層を介して対向する一対の内部電極の対向面積（有効面積）は、３．３ｍｍ²であった。
また、作製した各試料の外部電極を除去した後のセラミック積層体を酸により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、内部電極成分のＮｉを除いては、表１Ａ、表１Ｂに示した組成とほぼ同じ組成を有していることが確認された。

Ｅ）誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの平均グレイン径
試料番号１〜１９の各試料について、それぞれ５個のサンプル（被検試料）を用意した。そして、長さＬ方向の１／２程度の深さにおける、幅方向（Ｗ方向）と厚み方向（Ｔ方向）により規定される面（ＷＴ面）が露出するような態様で、各試料を破断した。

そして、誘電体セラミックにおける結晶粒子間の境界（粒界）を明確にするために、破断した試料を熱処理した。熱処理の温度は、結晶粒子が粒成長しない温度で、かつ粒界が明確になる温度とし、今回は１１００℃で処理した。
それから、破断面（ＷＴ面）のＷ方向、Ｔ方向それぞれ１／２程度の位置で、誘電体セラミック層を構成するセラミックの結晶粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて５００００倍で観察し、写真の撮影を行った。

得られたＳＥＭ写真から無作為に２００個の結晶粒子を抽出し、画像解析により各結晶粒子の粒界の内側部分の面積を求めて円相当直径を算出し、それをグレイン径とした。そして、各試料におけるグレイン径の面積分布におけるＤ₅₀径を算出し、Ｄ₅₀径の平均値を「平均グレイン径」とした。

Ｆ）Ａｌ偏析物の確認
試料番号１〜１９の各試料について、それぞれ５個のサンプルを用意した。
そして、試料の長さ方向（Ｌ方向）と厚み方向（Ｔ方向）により規定される面（ＬＴ面）が露出するような態様で、各試料の周囲を樹脂で固めた。

次に、研磨機により、試料のＬＴ側面を研磨した。このとき、試料の幅方向（Ｗ方向）の１／２程度の深さまで研磨を行い、研磨面であるＬＴ面（ＬＴ研磨端面）を露出させた。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより研磨表面を加工した。

研磨した試料について、内部電極の厚みを測定した。内部電極の厚みを測定するにあたっては、まず、図３に示すように、試料のＬＴ研磨端面のＬ方向の１／２程度の位置において、内部電極１２とほぼ直交する直線Ｌ１を引く（想定する）。
次に、試料の内部電極１２が積層されている領域をＴ方向に３等分に分割し、上部領域、中間領域、下部領域の３つの領域に分割した。各領域のＬ方向の１／２程度の位置に直線Ｌ１が位置する。

そして、各領域の中央部付近の内部電極を４層無作為に選定し、内部電極の連続性が途切れている領域である「内部電極の欠損部」の個数と、「Ａｌを含有する偏析物が存在している欠損部」の個数を測定した。測定はＦＥ−ＷＤＸにて行い、観察視野の幅をこの実施例では２５μｍとした。

図４に、表１Ａの試料番号３の試料についてのＦＥ−ＷＤＸの反射電子像を示し、図５に、同じく試料番号３の試料の、図４に反射電子像を示した領域におけるＡｌのＦＥ−ＷＤＸマッピング画像を示す。
図５のＡｌのマッピング画像より、内部電極の欠損部にＡｌが存在していることがわかる。

そして、Ａｌを含有する偏析物の存在割合（％）を、下記の式：（１）により求めた。
Ａｌを含有する偏析物の存在割合（％）＝（Ａｌを含有する偏析物が存在している欠損部の個数／内部電極の欠損部の個数（全個数））×１００……（１）
表１Ａ、表１Ｂでは、上記式（１）で求めた各領域でのＡｌを含有する偏析物の存在割合（％）の値の平均値を、「Ａｌ偏析物存在割合」として示す。

なお、Ａｌ偏析物中におけるＡｌの含有量は特に限定されるものではないが、偏析物中における酸素を除く成分含有量に対するＡｌ含有量のモル比が平均で０．１〜１の範囲にあることが特に好ましい。これら含有量は、例えば、以下の方法で測定される。まず、試料の各領域の中央部付近に存在するＡｌ偏析物を無作為に合計２０個選定する。各Ａｌ偏析物を薄片加工した後、ＳＴＥＭによって組成を分析する。ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ−２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Noran System 7」が用いられる。また、薄片試料の厚みは約１００ｎｍとされる。各Ａｌ偏析物において、偏析物中における酸素を除く成分含有量に対するＡｌ含有量のモル比の値が算出され、それらの平均値が求められる。
また、Ａｌ偏析物中におけるＡｌの存在形態は特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ酸化物などとして存在する。

また、上述の方法で作製した、表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１９の各試料（積層セラミックコンデンサ）について、１ｋＨｚ−１Ｖａｃにて静電容量の測定を行った。なお、静電容量の測定は、試料番号１〜１９の各試料について用意したそれぞれ１００個のサンプル（被検試料）ついて行った。そして、静電容量値が第１四分位数と第３四分位数の間にあるサンプル（被検試料）を信頼性試験用の試料として５０個を抽出した。

抽出した上記サンプル（被検試料）５０個に対し、１２５℃環境下で、１０００、２０００時間、ＤＣ電圧２５Ｖを印加する高温高電界負荷試験を行った。そして、電圧を印加しながら各サンプル（被検試料）の絶縁抵抗値を測定し、絶縁抵抗値が１ＭΩ以下となったものを、高温かつ高電界での信頼性が不良であると判定した。

次に、上記の高温高電界負荷試験において１０００時間が経過した時点で不良が確認されなかった試料（表１Ａの試料番号１〜１０の試料および、表１Ｂの試料番号１５，１６の試料について、上述の高温高電界負荷試験の際にサンプル（被検試料）５０個を抽出した方法と同様の方法で、静電容量値が第１四分位数と第３四分位数の間にあるサンプル（被検試料）を５０個用意した。

それから、試料番号１〜１０の試料および試料番号１５，１６の試料のそれぞれについて用意した各５０個のサンプル（被検試料）について、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下で、２０００時間、ＤＣ電圧２５Ｖを印加する高湿高電界負荷試験を行った。そして、電圧を印加しながら各サンプル（被検試料）の絶縁抵抗値を測定し、絶縁抵抗値が１ＭΩ以下となったものを高湿かつ高電界での信頼性が不良であると判定した。
評価結果を表１Ａ、表１Ｂに示す。

表１Ａ、表１Ｂに示すように、本発明の要件を備えていない試料番号１１〜１９の試料（比較例の試料）の場合、「高温かつ高電界での信頼性」と「高湿度かつ高電界での信頼性」のいずれかを満足することができないことが確認された。
これに対し、本発明の要件を備える試料番号１〜１０の試料の場合、「高温かつ高電界での信頼性」と「高湿度かつ高電界での信頼性」の両方を満足する積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。

ただし、誘電体セラミックの平均グレイン径が２３０〜３５０ｎｍの範囲に入らない試料番号２，９，１０の試料の場合、高温高電界試験の２０００時間経過後の不良がわずかではあるが発生することが確認された。したがって、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、さらに高い信頼性を確保するためには、誘電体セラミックの平均グレイン径を２３０〜３５０ｎｍの範囲とすることがより望ましい。

なお、本発明により、「高温かつ高電界での信頼性」と「高湿度かつ高電界での信頼性」の両方を同時に向上させることが可能になるメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
すなわち、誘電体セラミック層にＺｒが添加されることにより、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物の粒成長が促進される。その一方で希土類元素が添加されることにより、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物の粒成長は抑制される。そこで、Ｚｒと希土類の含有比率が適正な範囲に制御されることにより、粒成長のタイミングおよび粒成長の度合いが制御され、水分に対する耐性を向上させるＡｌや信頼性を向上させる希土類が適正に分布することによるものと推測される。

また、内部電極の欠損部にＡｌを含有する偏析物が存在すると、水分の侵入が抑制され、その結果として、絶縁抵抗の劣化が抑制防止されるものと考えられる。

また、誘電体セラミックが粒成長しすぎると、高温かつ高電界下での信頼性が低下してしまうが、誘電体セラミックの平均グレイン径を２３０〜３５０ｎｍの範囲とすることにより、高温かつ高電界下での信頼性を確保することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。

１０コンデンサ本体（セラミック積層体）
１１誘電体セラミック層
１２内部電極
１３外部電極
１４Ｃｕ外部電極
１５Ｎｉめっき層
１６Ｓｎめっき層
５０積層セラミックコンデンサ
Ｌ積層セラミックコンデンサの長さ
Ｔ積層セラミックコンデンサの高さ
Ｗ積層セラミックコンデンサの幅

Claims

複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｚｒと、希土類元素とを含有し、
前記Ｚｒおよび前記希土類元素の前記Ｔｉ１００モル部に対する割合が、
Ｚｒ：０．４〜２．０モル部
希土類元素：０．０５〜０．５モル部
の範囲にあるとともに、
前記Ｚｒと前記希土類元素のモル比：Ｚｒ／希土類元素が４〜８の範囲にあり、かつ、
前記内部電極の連続性が途切れている領域である欠損部の８０％以上にＡｌを含む偏析物が存在していること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの平均グレイン径が２３０〜３５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。