JP3419713B2 - 積層型セラミックチップコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層型セラミック
チップコンデンサ、特に誘電体層の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】積層型セラミックチップコンデンサは通
常、内部電極用のペーストと、誘電体層用のペーストと
をグリーンシート法や印刷法等により積層し、一体同時
焼成して製造される。

【０００３】そして内部電極には一般に、ＰｄやＰｄ合
金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比較的
安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。

【０００４】ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形
成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してし
まう。

【０００５】このため、一般に、脱バインダ後は、Ｎｉ
とＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、
熱処理により誘電体層を再酸化させている。

【０００６】この場合、誘電体材料の緻密化を図るた
め、通常鉱化剤としてＳｉＯ₂ が加えられる。さらに
は、工程中にＡｌ₂ Ｏ₃ 等が混入することが多い。

【０００７】これらとＢａＯ、ＴｉＯ₂ 等を含むいわゆ
る粒界相成分は、還元雰囲気中で焼成を行うと、絶縁抵
抗の低下をもたらすものと考えられる。

【０００８】また、誘電体層の還元による絶縁抵抗の低
下等を防止するため、Ｍｎの添加や、Ｃａ置換等も行わ
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＮｉやＮｉ合
金製の内部電極を有する積層型チップコンデンサは、大
気中で焼成して製造されるＰｄ製の内部電極を有する積
層型チップコンデンサにくらべ、絶縁抵抗の寿命が圧倒
的に短く、信頼性が低いという問題がある。

【００１０】本発明の目的は、ＮｉないしＮｉ合金製内
部電極を有する積層型チップコンデンサの誘電体層を改
良することにより寿命が長く、信頼性の高い積層型セラ
ミックチップコンデンサの製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）のいずれかの構成により達成される。 （１） ニッケルまたはニッケル合金の内部電極材料
と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性または還
元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸素分
圧である１０^-4〜１０^-7atmの弱還元性雰囲気中で再酸
化処理する積層型セラミックチップコンデンサの製造方
法。 （２） 前記焼成時の酸素分圧が１０^-7atm以下であ
る、上記（１）の積層型セラミックチップコンデンサの
製造方法。 （３） 前記焼成時の酸素分圧が１０^-7〜１０^-12atmで
ある、上記（１）または（２）の積層型セラミックチッ
プコンデンサの製造方法。 （４） 前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加湿した
窒素ガスを用いる上記（１）〜（３）のいずれかの積層
型セラミックチップコンデンサの製造方法。 （５） 前記再酸化処理の保持温度ないし最高温度が、
９００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下で行われる上
記（１）〜（４）のいずれかの積層型セラミックチップ
コンデンサの製造方法。 （６） 前記誘電体材料は、下記式で表わされる組成の
誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物および／
または焼成により酸化物になる化合物から選ばれる１種
以上を、酸化物換算で、０．００５〜０．５重量％含有
する上記（１）〜（５）のいずれかの積層型セラミック
チップコンデンサの製造方法。 式 [(Ba_1-x-yCa_xSr_y)O]_m・(Ti_1-zZr_z)O₂ ｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０
５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０
２０である。｝ （７） 前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物および／
または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有する上
記（６）の積層型セラミックチップコンデンサの製造方
法。 （８） 前記Ｌｉ酸化物および／または焼成によりＬｉ
酸化物になる化合物の含有量が、Ｌｉ酸化物換算で、
０．００５〜０．５重量％含有する上記（７）の積層型
セラミックチップコンデンサの製造方法。 （９） 前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素および／
または酸化マンガンを含有する上記（８）の積層型セラ
ミックチップコンデンサの製造方法。 （１０） 前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５〜０．
２５重量％であり、前記酸化マンガンの含有量が、０．
０１〜０．５０重量％である上記（９）の積層型セラミ
ックチップコンデンサの製造方法。

【００１２】

【作用および効果】本発明の積層型セラミックチップコ
ンデンサの製造方法には、所定の化合物を添加したチタ
ン酸バリウム系の誘電体材料を用いる。

【００１３】そして、脱バインダ処理後、所定の条件で
焼成および熱処理を行って製造される。

【００１４】このような本発明の方法で製造された積層
型セラミックチップコンデンサは、従来の無添加のチッ
プコンデンサにくらべ寿命が約２〜１０倍に増大し、優
れた信頼性が得られる。

【００１５】なお、特公昭６０−２０８５１号公報に
は、[(Ba_xCa_ySr_z)O]_k(Ti_nZr_1-n)O₂ からなる基本成分
と、Ｌｉ₂ ＯやＳｉＯ₂ を含有するガラスとを含む誘導
体磁器物質あるいは、さらにＭｎＯ₂ を添加した誘電体
磁器物質を用いたＮｉ合金製の内部電極を有する積層型
セラミックチップコンデンサが開示されている。

【００１６】しかし、本発明の積層型セラミックチップ
コンデンサの製造方法とは焼成あるいは熱処理時の酸素
分圧条件等が異なっている。また、有効な添加物がな
く、アニール温度が低いため、十分な酸化ができない。

【００１７】このため、信頼性が低く、寿命の長いチッ
プコンデンサを得ることは困難である。

【００１８】加えて、前記公報には、本発明によって得
られる選択的効果、すなわち従来のものにくらべ寿命が
圧倒的に長いという効果は示唆すらされていない。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法によって製造
される積層型セラミックチップコンデンサの具体的構成
を詳細に説明する。

【００２０】図１および図２には、それぞれ本発明方法
によって得られる積層型セラミックチップコンデンサの
好適例が示される。

【００２１】積層型チップコンデンサ１は、内部電極２
１、２５と、誘電体層３とが交互に積層され、各内部電
極２１、２５に接続している１対の外部電極５１、５５
を有するものである。

【００２２】本発明では、内部電極２１、２５は、Ｎｉ
またはＮｉ合金から形成され、この場合、Ｎｉ合金とし
ては、Ｎｉを９５重量％以上含有するＮｉと、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ａｌ等の１種以上との合金であることが好ま
しい。

【００２３】これらは、本発明に従い、十分な寿命や信
頼性を得ることができる。

【００２４】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、微量成
分として、０．１重量％以下のＰ等が含有されていても
よい。

【００２５】内部電極２１、２５の厚み等の諸条件は目
的や用途に応じ適宜決定をすればよいが、通常厚みは、
１〜５μm 、特に２〜３μm 程度である。

【００２６】誘電体層３は、グレインと粒界相で構成さ
れている。

【００２７】誘電体層３の材質は、下記式で表わされる
組成の誘電体酸化物を含有するものである。 式 [(Ba_1-x-y Ca_xSr_y)O]_m・(Ti_1-zZr_z)O₂

【００２８】この場合、ｘは０．０５〜０．２５、好ま
しくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好まし
くは０〜０．０１、ｚは０．０５〜０．２０、好ましく
は０．１５〜０．２０、ｍは１．００２〜１．０２０、
好ましくは１．００２〜１．０１５である。

【００２９】そして、さらに酸化ケイ素および／または
酸化マンガンを含有するものが好ましい。

【００３０】この場合酸化ケイ素の含有量は０．０５〜
０．２５重量％程度、酸化マンガンの含有量は０．０１
〜０．５０重量％程度が好ましい。

【００３１】そして、酸化ケイ素をＳｉＯ₂ の形で含有
し、酸化マンガンをＭｎＯの形で含有するものが好適で
ある。

【００３２】また、Ａｌ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｍｇ酸化
物、Ｃｏ酸化物、Ｈｆ酸化物等が０．５重量％程度以下
含有されてもよい。

【００３３】そして、本発明ではさらに、Ｙ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｎお
よびＰの酸化物から選ばれる１種以上が、最も安定な酸
化物であるＹ₂ Ｏ₃ 、Ｇｄ₂ Ｏ₃、Ｔｂ₂ Ｏ₃、Ｄｙ₂ Ｏ
₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅、ＭｏＯ ₃、ＣｄＯ、Ｔｌ₂ Ｏ₃、
ＳｎＯ₂ およびＰ₂ Ｏ₅ 換算で合計０．００５〜０．５
重量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％、特に好
ましくは０．０５〜０．２０重量％程度含まれる。

【００３４】さらには、前記酸化物に加え、Ｌｉ酸化物
が含有されてもよい。この場合は、Ｌｉ₂ Ｏで換算し、
合計量が前記範囲であることが好ましい。

【００３５】また、前記酸化物にかえ、Ｌｉ酸化物のみ
がＬｉ₂ Ｏ換算で０．００５〜０．５重量％、好ましく
は０．０１〜０．２５重量％、特に好ましくは０．０５
〜０．２０重量％程度含まれる。

【００３６】なお、通常Ｐはリン酸塩の形で含有され、
Ｐ以外は通常、上記の最も安定な酸化物の形で含有され
る。

【００３７】そして、Ｐは誘電体層３中主に粒界相に含
まれ、Ｐ以外は主にグレイン中に含まれる。

【００３８】なお、上記以外の元素の酸化物および上記
範囲外の添加量では本発明の効果は実現しない。

【００３９】誘電体層３の積層数や厚み等の諸条件は、
目的や用途に応じ適宜決定すればよい。

【００４０】通常積層数は、１〜１００、特に５〜５０
程度であり、厚みは、５〜５０μm、特に１０〜２０μm
程度である。

【００４１】また、誘電体層３のグレインの平均粒子径
は、１〜５μm 程度であることが好ましい。

【００４２】そして、本発明では、誘電体層３を構成す
るグレイン以外の部分である粒界相の面積比が、誘電体
層３の任意の断面にて、２％以下、好ましくは０．５〜
１．５％、特に好ましくは０．５〜１．０％程度である
ことが好ましい。

【００４３】前記範囲をこえると寿命が短くなり、信頼
性が低下する傾向にある。

【００４４】また、あまり小さくは誘電体層３の形成が
困難であり、誘電体の緻密化が不十分となる傾向にあ
る。

【００４５】なお、粒界相の面積比の測定には、走査型
電子顕微鏡を用いて写真を撮り、これから求めればよ
い。

【００４６】この粒界相は、通常誘電体材料あるいは内
部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された
材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する
材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で
形成されている。

【００４７】そして、本発明では、粒界相が、ＳｉＯ₂
を１５重量％以上、より好ましくは２５〜５０重量％程
度、Ａｌ₂ Ｏ₃ を１５重量％以上、より好ましくは２０
〜５０重量％程度含有する酸化物相であることが好まし
い。

【００４８】さらには、前述したようにＰ酸化物が０．
０５〜１．０重量％、より好ましくは０．１〜０．６重
量％程度含有する酸化物相であることが好ましい。

【００４９】このような場合には、本発明の寿命向上効
果はより一層向上する。

【００５０】また、粒界相には、その他に、５５重量％
以下の範囲で、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ等が何らかの酸化物の形で、含有され
てもよい。

【００５１】この場合、ＳｉＯ₂ やＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供
給され、Ａｌ₂ Ｏ₃ は、主に工程中に不純物として混入
し、Ｆｅ、Ｐ等は主に内部電極材料および誘電体材料の
不純物等から供給されて粒界相を形成する。

【００５２】また、本発明では、図２に示されるように
内部電極２１、２５の周囲に誘電体層３とは異なる組成
の酸化物層４が形成されることが好ましい。

【００５３】酸化物層４の材質は各種酸化物の１種以上
を含有するものであればよく、そのときさらに優れた寿
命向上効果が得られる。

【００５４】この場合、酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ
酸化物およびＦｅ酸化物等から選ばれる１種ないし２種
以上が含まれていると、さらに寿命が延び、一層優れた
信頼性が得られる。

【００５５】このうち本発明ではＭｎ酸化物が含まれて
いると特に高い効果が認められる。

【００５６】Ｍｎ酸化物の場合、その含有量はＭｎＯ換
算で１〜９９重量％、より好ましくは１０〜６０重量
％、特に好ましくは３０〜４５重量％程度であることが
好ましい。

【００５７】なお、Ｍｎ酸化物を含有する場合、その他
に例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｐ等が、通常、酸化物の形で、含有される。

【００５８】Ｍｎ酸化物やＳｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｐ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎ
ｉは内部電極材料中から供給され、さらに、Ｆｅ、Ｐ、
Ａｌ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不純物等
から供給されて酸化物層中に含有される。

【００５９】Ｐ酸化物の場合、その含有量はＰ₂ Ｏ₅ 換
算で０．１〜９９重量％、より好ましくは３〜３０重量
％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度であることが
好ましい。

【００６０】なお、Ｐ酸化物を含有する場合、その他に
例えばＴｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍ
ｎ等が、通常、酸化物の形で含有される。

【００６１】Ｐ酸化物は、通常、誘電体材料中に不純物
として含有されるかもしくは、添加されたＰ化合物から
酸化物層中に含有される。そして、通常リン酸塩の形で
含有される。

【００６２】また、Ｔｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍ
ｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、さらに
Ｆｅ、Ａｌ等は主に内部電極材料および誘電体材料の不
純物等から供給されて酸化物層中に含有される。

【００６３】これら、ＭｎおよびＰの酸化物は、酸化物
層中に析出したとき、負荷時のＮｉイオンのマイグレー
ションを防止するバリアー層として働くものであると考
えられる。

【００６４】Ｆｅ酸化物の場合、その含有量はＦｅ₂ Ｏ
₃ 換算で０．１〜９９重量％、より好ましくは０．５〜
３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％程度である
ことが好ましい。

【００６５】なお、Ｆｅ酸化物を含有する場合、その他
に例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｚｒ、
Ｍｎ、Ｐ等が、通常、酸化物の形で含有される。

【００６６】Ｆｅ酸化物は主に内部電極材料および誘電
体材料の不純物等から供給されて酸化物層中に含有され
る。

【００６７】また、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍ
ｎ等は、主に誘電体材料の構成中から供給され、Ｎｉ
は、内部電極材料中から供給され、さらにＡｌ、Ｐ等は
主に内部電極材料や誘電体材料の不純物等から供給され
て酸化物層中に含有される。

【００６８】ところで誘電体層３を構成するグレイン中
には、原料自体に含まれるＦｅ成分あるいは工程中に含
まれてくるＦｅ成分が含まれていて、寿命短縮の原因と
なっている。

【００６９】従って、Ｆｅ酸化物の場合は、前記Ｍｎ酸
化物やＰ酸化物とは異なり、酸化物層４に集め、グレイ
ン中のＦｅ成分を減少させて寿命を向上させるものであ
ると考えられる。

【００７０】このような酸化物層４の厚みは０．０１〜
１μm 、特に０．０５〜０．２μm程度であることが好
ましい。

【００７１】前記範囲未満では本発明の効果が減少する
傾向にあり、前記範囲をこえるとコンデンサとしての本
来の機能である蓄電能力を低下させる。

【００７２】つまり容量値の低下をもたらすだけでな
く、破壊電圧の低下、寿命の短縮等、信頼性も低下す
る。

【００７３】また、酸化物層４は、１層構造でもよい
が、図２に示されるように２層構造であれば本発明の寿
命はさらに向上する。

【００７４】２層構造の場合は、一方の層にＰ酸化物、
他方の層にＭｎ酸化物を特に高濃度に含むものが好まし
い。そして、Ｆｅ酸化物がさらに含まれていれば一層効
果的である。

【００７５】この場合、Ｐ酸化物は下層酸化物層４１に
含まれ、Ｍｎ酸化物は上層酸化物層４５に含まれる。こ
のため、下層酸化物層４１が下地層となり１層の場合に
比べ容易に酸化物層４５を形成できる。具体的には、酸
化物層４５を形成でき、加えて、Ｍｎ酸化物の含有量を
多くできる。

【００７６】なお、Ｆｅ酸化物は、通常上層酸化物層４
５に含まれるが、下層酸化物層４１に含まれていてもよ
い。

【００７７】上層酸化物層４５のＭｎ酸化物の含有量
は、ＭｎＯ換算で１〜９９重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％程度である
ことが好ましい。

【００７８】また、上層酸化物層４５のＦｅ酸化物の含
有量は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜９９重量％、好まし
くは０．１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量
％程度であることが好ましい。

【００７９】なお、さらにＴｉ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ等が酸化物の形で含有されていても
よい。

【００８０】また、下層酸化物層４１のＰ酸化物の含有
量は、Ｐ₂ Ｏ₅ 換算で０．１〜９９重量％、好ましくは
３〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％程度
であることが好ましい。

【００８１】なお、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ等が酸化物の形で含有されてい
てもよい。

【００８２】この場合、上層酸化物層４５の厚みは０．
００５〜０．９９５μm 、特に０．０５〜０．２μm 程
度であることが好ましい。

【００８３】また、下層酸化物層４１の厚みは０．００
５〜０．９９５μm 、特に０．０５〜０．２μm 程度で
あることが好ましい。

【００８４】なお、このほか酸化物層４は３層以上の構
造であってもよい。

【００８５】そして、酸化物層４には、後述のように誘
電体材料に添加されたＬｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｌ等の１
種以上が酸化物の形で含有されていてもよい。

【００８６】外部電極５１、５５には、通常ＣｕやＣｕ
合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。

【００８７】なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等ももちろん
使用可能である。

【００８８】外部電極５１、５５の厚みは任意であり、
目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜５
０μm 程度である。

【００８９】そして、このような積層型チップコンデン
サ１の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すれ
ばよい。例えば直方体状の場合は、通常１．６〜３．２
mm×０．８〜１．６mm×０．６〜１．２mm程度である。

【００９０】本発明方法により得られる積層型セラミッ
クチップコンデンサは下記のとおり製造される。

【００９１】まず、誘電体層３用ペースト、内部電極２
１、２５用ペーストおよび外部電極５１、５５用ペース
トをそれぞれ製造する。

【００９２】誘電体層３用のペーストを製造する際に用
いる誘電体の原料粉末としては、通常、後述される誘電
体酸化物の組成に応じ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ
等の酸化物とを用いればよい。

【００９３】この場合、さらに酸化ケイ素および／また
は酸化マンガンを用いればより一層高い効果が得られ
る。

【００９４】またこれらは焼成により酸化物になる化合
物、例えば炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機
金属化合物等を用いてもよい。

【００９５】さらには、酸化物と、焼成により酸化物に
なる化合物とを併用してもよい。

【００９６】これらの原料粉末は、通常、平均粒子径
０．１〜５μm 程度のものが用いられる。

【００９７】このような原料粉末から誘電体材料を得る
には例えば下記のようにすればよい。

【００９８】まず出発原料を所定の量比に配合し、例え
ば、ボールミル等により湿式混合する。

【００９９】次いで、スプレードライヤー等により乾燥
させ、その後仮焼し、酸化ケイ素と、酸化マンガンと、
下記式の誘電体酸化物とを得る。

【０１００】なお、仮焼は、通常８００〜１３００℃に
て、２〜１０時間程度、空気中にて行う。 式 [(Ba_1-x-y Ca_xSr_y)O]_m・(Ti_1-zZr_z)O₂

【０１０１】上記において、ｘは０．０５〜０．２５、
好ましくは０．０６〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好
ましくは０〜０．０１、ｚは０．０５〜０．２０、好ま
しくは０．１５〜０．２０、ｍは１．００２〜１．０２
０、好ましくは１．００２〜１．０１５である。

【０１０２】また、酸化ケイ素の含有量は、０．０５〜
０．２５重量％、特に０．１０〜０．２０重量％程度、
酸化マンガンの含有量は、０．００５〜２重量％、特に
０．００５〜０．５重量％程度が好ましい。

【０１０３】この場合、酸化ケイ素はＳｉＯ₂ 、酸化マ
ンガンはＭｎＯが好適である。

【０１０４】なお、酸化ケイ素や酸化マンガンの添加は
仮焼の後に行ってもよい。

【０１０５】次いで、上記誘電体酸化物に、Ｙ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｎおよび
Ｐの酸化物および／または焼成により酸化物になる化合
物から選ばれる１種以上を添加する。

【０１０６】さらには、Ｌｉ酸化物および／または焼成
によりＬｉ酸化物になる化合物を添加してもよい。

【０１０７】または、前記酸化物や化合物にかえ、Ｌｉ
酸化物および／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合
物のみを添加する。

【０１０８】酸化物になる化合物としては、例えば炭酸
塩、硫酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、有機金属化合物等が
挙げられ、これらの１種以上を併用してもよい。

【０１０９】この場合、添加量は、最も安定な酸化物で
あるＬｉ₂ Ｏ、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｇｄ₂ Ｏ ₃、Ｔｂ₂ Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｖ₂ Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＣｄＯ、Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｎＯ ₂ およびＰ₂ Ｏ₅ 換算で合計０．００５〜０．５重
量％、好ましくは０．０１〜０．２５重量％、特に好ま
しくは０．０５〜０．２０重量％程度である。

【０１１０】前記範囲未満では寿命が短く、信頼性が低
下する傾向にある。

【０１１１】前記範囲をこえるとコンデンサとしての本
来の機能である蓄電能力を低下させる。つまり容量値の
低下をもたらすだけでなく、破壊電圧の低下、寿命の短
縮等、信頼性も低下する。

【０１１２】次いで、ジェットミルあるいはボールミル
等にて所定粒径となるまで粉砕し、誘電体材料を得る。

【０１１３】誘電体層３用のペーストを調整する際に用
いられる結合剤、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種
々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加し
てもよい。

【０１１４】結合剤としては、例えばエチルセルロー
ス、アビエチン酸レジン、ポリビニール・ブチラールな
ど、可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエ
チル蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレング
リコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルな
ど、分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシル
アミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、
オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオ
レイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メ
ンセーデン油など、溶剤としては、例えばトルエン、テ
ルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケト
ンなどが挙げられる。

【０１１５】このペーストを調整する際の誘電体材料の
全体に対する割合は５０〜８０重量％程度とし、その
他、結合剤は２〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量
％、 分散剤は０．１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量
％程度とする。

【０１１６】そして、前記誘電体材料とこれらを混合
し、例えば３本ロール等で混練してペースト（スラリ
ー）とする。

【０１１７】内部電極２１、２５用のペーストを製造す
る際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらに
はこれらの混合物を用いる。

【０１１８】このような導体材料は、球状、リン片状
等、その形状に特に制限はなく、またこれらの形状のも
のが混合したものであってもよい。

【０１１９】また、平均粒子径は０．１〜１０μm 、さ
らには０．１〜１μm 程度のものを用いればよい。

【０１２０】有機質ビヒクルは、バインダーおよび溶剤
を含有するものである。

【０１２１】バインダーとしては、例えばエチルセルロ
ース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものはい
ずれも使用可能である。

【０１２２】バインダー含有量は１〜５重量％程度とす
る。

【０１２３】溶剤としては、例えばテルピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使
用可能である。

【０１２４】溶剤含有量は２０〜５５重量％程度とす
る。

【０１２５】この他、総計１０重量％程度以下の範囲
で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸
ブチル等の可塑剤や、デラミ防止、焼結抑制等の目的
で、誘電体、絶縁体等の各種セラミック粉体等を添加す
ることもできる。

【０１２６】また、有機金属レジネートを添加すること
も有効である。

【０１２７】外部電極５１、５５用のペーストは、上記
の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよ
い。

【０１２８】このようにして得られた内部電極２１、２
５用ペーストと、誘電体３用ペーストは、印刷法、転写
法、グリーンシート法等により、それぞれ交互に積層さ
れる。

【０１２９】次に、所定の積層体サイズに切断した後、
脱バインダ処理および焼成を行う。そして、誘電体層３
を再酸化させるため、熱処理を行う。

【０１３０】脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよ
いが、特に下記の条件で行うことが好ましい。

【０１３１】昇温速度：１０〜３００℃／時間、特に５
０〜１００℃／時間 保持温度：６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃ 保持時間：０．５〜５時間、特に１〜３時間 酸素分圧：１０^-4〜１０^-8atm 、特に１０^-5〜１０^-6at
m 雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を用いることが
好適である。

【０１３２】焼成は酸素分圧１０^-7atm 以下、より好ま
しくは、１０^-7〜１０^-12 atm にて行うことが好まし
い。

【０１３３】前記範囲をこえると、内部電極２１、２５
が酸化する傾向にあり、またあまり小さすぎると電極材
料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

【０１３４】そして、そのほかの焼成条件は下記の条件
が好ましい。 昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間 保持温度：１２５０〜１４００℃、 特に１３００〜１
３８０℃ 保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間

【０１３５】雰囲気用ガスには、中性または還元性雰囲
気、特に加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス等を用いること
が好適である。

【０１３６】熱処理は、保持温度ないし最高温度を９０
０〜１２００℃、より好ましくは、９００〜１１００
℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃として行うこ
とが好ましい。

【０１３７】前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十
分なために寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえ
ると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでな
く、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向
にある。

【０１３８】熱処理の際の酸素分圧は、１０^-4〜１０^-7
atm である。

【０１３９】前記範囲未満では、誘電体層３や酸化物層
４の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極
２１、２５が酸化する傾向にある。

【０１４０】そして、そのほかの熱処理条件は下記の条
件が好ましい。 保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間

【０１４１】雰囲気用ガスには、中性ないし弱還元性雰
囲気、特に加湿したＮ₂ ガス等を用いることが好適であ
る。

【０１４２】なお、Ｎ₂ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【０１４３】また、脱バインダ処理、焼成および熱処理
は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよ
い。

【０１４４】なお、独立に行う場合は、焼成に際して
は、脱バインダ処理の保持温度までは、Ｎ₂ ガス雰囲気
下で昇温し、また、熱処理の保持温度ないし最高温度ま
で冷却した後は、Ｎ₂ ガス雰囲気下で冷却する。

【０１４５】また、熱処理を行う際は、保持温度ないし
最高温度までは、Ｎ₂ ガス雰囲気下で昇温する。

【０１４６】このようにして得られた焼結体には、例え
ばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、
外部電極用ペーストを焼きつけて外部電極５１、５５を
形成する。

【０１４７】そして、必要に応じ、外部電極５１、５５
上のめっき等によりパッド層を形成する。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例１ 出発原料 ＢａＣＯ₃ ：６５．２８重量％ ＴｉＯ₂ ：２３．７２重量％ ＺｒＯ₂ ：７．４９重量％ ＣａＣＯ₃ ：２．８８重量％ ＳｉＯ₂ ：０．１８重量％ ＭｎＣＯ₃ ：０．２０重量％ 上記の出発原料をアルミナ製ボールミルで１６時間湿式
混合した。

【０１４９】次いで、スプレードライヤーで乾燥させた
後、空気中にて、１２００℃の温度で、３時間仮焼し、
下記式で表わされる組成の誘電体酸化物と、ＳｉＯ₂
と、ＭｎＯとを得た。 [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
５２重量％ ＳｉＯ₂ ：０．１８重量％ ＭｎＯ：０．３重量％

【０１５０】そして、Ｐ₂ Ｏ₅ を０．１重量％添加し、
ボールミルで１６時間湿式粉砕し、平均粒子径１．４μ
m のチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。

【０１５１】この誘電体材料を用いて、下記に示される
配合比にて、３本ロールにより混練し、スラリー化して
誘電体層用ペーストとした。 誘電体材料：１００重量部 テルピネオール：２８重量部 トルエン：１４重量部 分散剤：０．２重量部 ラッカー：３６．５重量部

【０１５２】次に下記に示される配合比にて、３本ロー
ルにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストと
した。 Ｎｉ：４４．６重量％ テルピネオール：５２重量％ エチルセルロース：３重量％ ベンゾトリアゾール：０．４重量％

【０１５３】これらのペーストを用い、以下のようにし
て図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１
を製造した。

【０１５４】まず、誘電体層用ペーストと、内部電極用
ペーストを用いて、印刷法により交互に積層した。なお
誘電体層３の積層数は２０層である。

【０１５５】次いで所定サイズに切断した後、脱バイン
ダ処理、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行
った。

【０１５６】脱バインダ処理 昇温速度：５０℃／時間 保持温度：８００℃ 保持時間：２時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-6atm

【０１５７】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-8atm

【０１５８】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-6atm

【０１５９】なお、それぞれの雰囲気用ガスの加湿に
は、ウェッターを用い、水温５〜７５℃にて行った。

【０１６０】得られた焼結体の端面をサンドブラストに
て研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極
を形成した。

【０１６１】このようにして製造した積層型セラミック
チップコンデンサ１のサイズは、３．２mm×１．６mm×
１．２mmであり、誘電体層３の厚みは１６μm 、内部電
極２１、２５の厚みは２．５μm である。

【０１６２】また、誘電体層３のグレインの平均粒子径
は、３．０μm である。

【０１６３】そして、誘電体層３の断面の走査型電子顕
微鏡写真を撮り、粒界相の面積比を測定したところ１．
８％であり、内部電極２１、２５の周囲には酸化物層は
形成されていなかった。

【０１６４】また、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）
を用いて、粒界相の組成分析を行ったところ下記のとお
りであった。 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３０．７重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２５．４重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．３重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：１．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．８重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．３重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３０．１重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１１．１重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．１重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０１６５】また、ＳＴＥＭを用いて、誘電体層３のグ
レインの組成分析を行ったところ下記のとおりであっ
た。 [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％

【０１６６】次にこのコンデンサに対し、温度２００
℃、電圧ＤＣ２００Ｖにて、加速寿命試験を行ったとこ
ろ寿命は０．８時間であった。

【０１６７】実施例２ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、積層
型セラミックチップコンデンサを製造した。添加物 Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．１重量％

【０１６８】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-8atm

【０１６９】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5atm

【０１７０】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．０μm、粒界相の面積比は
１．１％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μ
m であり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されてい
なかった。

【０１７１】また、誘電体層３の粒界相と、グレインの
組成は下記のとおりであった。

【０１７２】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３１．６重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２７．１重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．２重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．９重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．９重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２８．８重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１０．３重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０１７３】グレイン [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．２時
間であった。

【０１７４】実施例３ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２
に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミック
チップコンデンサを製造した。添加物 Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．１５重量％

【０１７５】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-11 atm

【０１７６】熱処理 保持温度：１１００℃ 保持時間：３時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5atm

【０１７７】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．４μm、粒界相の面積比は
１．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚み
は２．４μm であり、酸化物層４は２層で、上層酸化物
層４５の厚みは０．０５μm、下層酸化物層４１の厚み
は０．０７μm であった。

【０１７８】また、誘電体層３の粒界相と、グレインの
組成は下記のとおりであった。

【０１７９】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３２．４重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２６．３重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．２重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．７重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．７重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２８．７重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１０．８重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０１８０】グレイン [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％

【０１８１】また、ＳＴＥＭにより酸化物層４の層組成
を分析したところ下記のとおりであった。

【０１８２】下層酸化物層４１ Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：０．３重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．２重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．８重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：２．１重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：１．８重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：２３．２重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：６８．６重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：２．８重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．１重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０１８３】上層酸化物層４５ Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：１．７重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．３重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：３１．６重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：８．７重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：７．９重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：２．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３．８重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：４０．０重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．１重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：３．８重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．６時
間であった

【０１８４】実施例４ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２
に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミック
チップコンデンサを製造した。添加物 Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．１重量％

【０１８５】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-9atm

【０１８６】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5atm

【０１８７】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．２μm、粒界相の面積比は
０．９％であった。そして、内部電極２１、２５の厚み
は２．５μm であり、酸化物層４は１層で、厚みは０．
０９μm であった。

【０１８８】また、誘電体層３の粒界相と、グレインの
組成は下記のとおりであった。

【０１８９】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：２８．４重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２３．１重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：１．２重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．６重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．６重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．４重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３１．６重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１２．５重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．６重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：１．０重量％

【０１９０】グレイン [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％

【０１９１】また、酸化物層４の層組成は下記のとおり
であった。 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：０．１重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．２重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：１．１重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．２重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：１９．３重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：７５．３重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：３．１重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．３重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、１．７時
間であった。

【０１９２】実施例５ 下記の焼成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２
に示されるように酸化物層４を有する積層型セラミック
チップコンデンサを製造した。添加物 Ｐ₂ Ｏ₅ ：０．２重量％

【０１９３】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-12 atm

【０１９４】熱処理 保持温度：１１００℃ 保持時間：３時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-4atm

【０１９５】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．５μm、粒界相の面積比は
０．７％であった。そして、内部電極２１、２５の厚み
は２．５μm であり、酸化物層４は２層で、上層酸化物
層４５の厚みは０．０６μm、下層酸化物層４１の厚み
は０．０９μm であった。

【０１９６】また、誘電体層３の粒界相と、グレインの
組成は下記のとおりであった。

【０１９７】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３２．５重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２６．７重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．４重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：１．０重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：１．０重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２７．０重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１１．４重量％

【０１９８】グレイン [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ また、酸化物層４の層組成は下記のとおりであった。

【０１９９】下層酸化物層４１ Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：０．２重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．１重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．６重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：２．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：２．１重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：２４．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：６７．０重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：３．３重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．２重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０２００】上層酸化物層４５ Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：１．１重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．２重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：３２．８重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：９．８重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：７．２重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：１．９重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３．４重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：３９．８重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．２重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：３．６重量％

【０２０１】なお、下部および上部酸化物層４１、４５
におけるＰ酸化物と、Ｍｎ酸化物の含有濃度を電子線マ
イクロアナライザー写真にて確認した。それを図３〜図
５に示す。

【０２０２】図３は、Ｎｉを見たマイクロアナライザー
写真であり、白く見える２本のラインがＮｉ内部電極で
ある。

【０２０３】図４は、Ｍｎを見たマイクロアナライザー
写真であり、白く見える４本のライン部分がＭｎの濃度
が高い部分である。

【０２０４】図５は、Ｐを見たマイクロアナライザー写
真であり、白く見える４本のライン部分がＰの濃度が高
い部分である。

【０２０５】なお、各マイクロアナライザー写真は、そ
れぞれ２３５０倍に拡大したものである。

【０２０６】そして、加速寿命試験を行ったところ寿命
は、３．４時間であった。

【０２０７】実施例６ 実施例１において、Ｐ₂ Ｏ₅ にかえ、Ｖ₂ Ｏ₅ を０．１
重量％添加したほかは同様として誘電体層用ペーストを
得た。そして、焼成、熱処理条件を下記のとおりとした
ほかは実施例１と同様として、積層型セラミックチップ
コンデンサを製造した。

【０２０８】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-9atm

【０２０９】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-6atm

【０２１０】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．３μm、粒界相の面積比は
１．７％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μ
m であり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されてい
なかった。

【０２１１】また、誘電体層３の粒界相の組成は下記の
とおりであった。

【０２１２】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３０．２重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２５．６重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．７重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．３重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．４重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２９．７重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１２．０重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．２重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．６重量％

【０２１３】グレイン また、誘電体層３のグレインは、[(Ba_0.92Ca_0.08)O]
_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂を主成分とし、ＭｎＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ を微量含有していた。そして、加速
寿命試験を行ったところ寿命は、１．０時間であった。

【０２１４】実施例７ 実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に積層型セラミッ
クチップコンデンサを製造した。添加物 Ｖ₂ Ｏ₅ ：０．１重量％

【０２１５】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-8atm

【０２１６】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5atm

【０２１７】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．１μm、粒界相の面積比は
０．９％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μ
m であり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されてい
なかった。

【０２１８】また、誘電体層３の粒界相の組成は下記の
とおりであった。

【０２１９】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３１．８重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２７．３重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．３重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．２重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２８．５重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１１．５重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．１重量％

【０２２０】グレイン また、誘電体層３のグレインは、[(Ba_0.92Ca_0.08)O]
_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂を主成分とし、ＭｎＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ を微量含有していた。そして、加速
寿命試験を行ったところ寿命は、１．４時間であった。

【０２２１】実施例８ 実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示され
るように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコ
ンデンサを製造した。添加物 Ｖ₂ Ｏ₅ ：０．１重量％

【０２２２】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-10 atm

【０２２３】熱処理 保持温度：１１００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-6atm

【０２２４】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．６μm、粒界相の面積比は
１．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚み
は２．５μm であり、酸化物層４は１層で、厚みは２．
５μm であった。

【０２２５】また、誘電体層３の粒界相の組成は下記の
とおりであった。

【０２２６】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３２．５重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２７．９重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．６重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．２重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．２重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：２７．６重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１１．０重量％

【０２２７】グレイン また、誘電体層３のグレインは、[(Ba_0.92Ca_0.08)O]
_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂を主成分とし、ＭｎＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ を微量含有していた。

【０２２８】また、酸化物層４の層組成は下記のとおり
であった。 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：１．１重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．４重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：３２．４重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：１０．７重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：８．３重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：２．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３．９重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：４０．１重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．８重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．２重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、２．１時
間であった。

【０２２９】実施例９ 実施例６と同様の誘電体層用ペーストを用い、下記の焼
成、熱処理条件にて、実施例１と同様に、図２に示され
るように酸化物層４を有する積層型セラミックチップコ
ンデンサを製造した。添加物 Ｖ₂ Ｏ₅ ：０．１重量％

【０２３０】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：２００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-10 atm

【０２３１】熱処理 保持温度：１１００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5atm

【０２３２】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．６μm、粒界相の面積比は
０．６％であった。そして、内部電極２１、２５の厚み
は２．５μm であり、酸化物層４は１層で、厚みは０．
１１μm であった。また、誘電体層３の粒界相の組成は
下記のとおりであった。

【０２３３】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：３１．２重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２３．０重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．５重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．１重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３２．３重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１２．９重量％

【０２３４】グレイン また、誘電体層３のグレインは、[(Ba_0.92Ca_0.08)O]
_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂を主成分とし、ＭｎＯ、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ を微量含有していた。

【０２３５】また、酸化物層４の層組成は下記のとおり
であった。 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：０．９重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：０．２重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：３８．３重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：１１．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：９．８重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：２．２重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：７．６重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：２９．２重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．３重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．２重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、４．１時
間であった。

【０２３６】比較例１ Ｐ₂ Ｏ₅ を添加しないで、そのほかは実施例１と同様に
誘電体層用ペーストを得た。そして、焼成、熱処理条件
を下記のとおりとしたほかは実施例１と同様として、積
層型セラミックチップコンデンサを製造した。

【０２３７】添加物 なし焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３４０℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ の混合ガス 酸素分圧：１０^-8atm

【０２３８】熱処理 保持温度：１０００℃ 保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気用ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-6atm

【０２３９】この場合、誘電体層３の厚みは１６μm 、
グレインの平均粒子径は３．０μm、粒界相の面積比は
２．６％であり、内部電極２１、２５の厚みは２．５μ
m であり、内部電極の周囲には酸化物層は形成されてい
なかった。また、誘電体層３の粒界相と、グレインの組
成は下記のとおりであった。

【０２４０】粒界相 Ｓｉ酸化物(SiO₂ 換算）：２９．３重量％ Ａｌ酸化物(A ₂O₃換算）：２４．２重量％ Ｍｎ酸化物(MnO 換算）：０．６重量％ Ｆｅ酸化物(Fe₂O₃換算）：０．３重量％ Ｎｉ酸化物(NiO 換算）：０．２重量％ Ｐ酸化物(P₂O₅ 換算） ：０．２重量％ Ｂａ酸化物(BaO 換算）：３３．２重量％ Ｔｉ酸化物(TiO₂ 換算）：１１．８重量％ Ｃａ酸化物(CaO 換算）：０．１重量％ Ｚｒ酸化物(ZrO₂ 換算）：０．１重量％

【０２４１】グレイン [(Ba_0.92Ca_0.08)O]_1.004・(Ti_0.83Zr_0.17)O₂ ：９９．
９１４重量％ ＳｉＯ₂ ：０．００６重量％ ＭｎＯ：０．０８重量％ そして、加速寿命試験を行ったところ寿命は、０．３４
時間であった。これらの結果より本発明の効果が明らか
である。

【０２４２】また、実施例１において、Ｐ₂ Ｏ₅ にか
え、下記に示される(1)〜(10)の化合物を単独添加した
ほかは同様として各種誘電体層用ペーストを得た。 (1)ＬｉＣＯ₃(Li₂O換算） ：０．１重量％ (2)Ｙ₂ Ｏ₃ (Y₂O₃ 換算） ：０．１重量％ (3)Ｇｄ₂ Ｏ₃(Gd₂O₃ 換算）：０．１重量％ (4)Ｔｂ₄ Ｏ₇(Tb₂O₃ 換算）：０．１重量％ (5)Ｄｙ₂ Ｏ₃(Dy₂O₃ 換算）：０．１重量％ (6)ＺｒＯ₂(ZrO₂換算） ：０．１重量％ (7)ＭｏＯ₃(MoO₃換算） ：０．１重量％ (8)ＣｄＯ（CdO 換算） ：０．１重量％ (9)Ｔｌ₂ Ｏ₃(T ₂O₃ 換算）：０．１重量％ (10)ＳｎＯ₂(SnO₂換算） ：０．１重量％

【０２４３】そして、各種誘電体層用ペーストを用いて
積層型セラミックチップコンデンサを製造したところ実
施例１〜９と同等の結果が得られた。なお、２種以上の
化合物を添加した場合も、上記とほぼ同等の結果が得ら
れた。

【０２４４】

【発明の効果】本発明の積層型セラミックチップコンデ
ンサは、寿命が長い。このため、優れた信頼性が得られ
る。そして、内部電極２１、２５の周囲に誘電体層３と
は異なる組成の酸化物層４を有する場合や、誘電体層中
の粒界相が少ない場合は、本発明の効果が一層向上す
る。

【０２４５】さらには、酸化物層４を有し、しかも粒界
相が少ない場合は、より一層寿命が増大する。この場
合、特に酸化物層４に、Ｍｎ酸化物、Ｐ酸化物およびＦ
ｅ酸化物から選ばれる１種以上を含むもの、さらには、
酸化物層４が、Ｍｎ酸化物を含む層と、Ｐ酸化物を含む
層の２層構造であるものは、特に寿命が長く、一層優れ
た信頼性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型セラミックチップコンデンサの
１例が示される断面図である。

【図２】本発明の積層型セラミックチップコンデンサの
１例が示される断面図である。

【図３】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＮｉ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。

【図４】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＭｎ濃度分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。

【図５】粒子構造を示す図面代用写真であって、本発明
の積層型セラミックチップコンデンサ中のＰ濃度の分布
が示される電子線マイクロアナライザー写真である。

【符号の説明】

１ 積層型セラミックチップコンデンサ ２１、２５ 内部電極 ３ 誘電体層 ４ 酸化物層 ４１ 下層酸化物層 ４５ 上層酸化物層 ５１、５５ 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西山 貢右 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 中野 幸恵 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 池田 雅昭 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−182273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケルまたはニッケル合金の内部電極
   材料と、誘電体材料とを層状に構成し、これを中性また
   は還元性雰囲気中で焼成し、その後、焼成時より高い酸
   素分圧である１０^-4〜１０^-7atmの弱還元性雰囲気中で
   再酸化処理する積層型セラミックチップコンデンサの製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記焼成時の酸素分圧が１０^-7atm以下
   である、請求項１の積層型セラミックチップコンデンサ
   の製造方法。
3. 【請求項３】 前記焼成時の酸素分圧が１０^-7〜１０
   ^-12atmである、請求項１または２の積層型セラミックチ
   ップコンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記再酸化処理の雰囲気用ガスには、加
   湿した窒素ガスを用いる請求項１〜３のいずれかの積層
   型セラミックチップコンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 前記再酸化処理の保持温度ないし最高温
   度が、９００℃〜１２００℃の範囲の温度条件下で行わ
   れる請求項１〜４のいずれかの積層型セラミックチップ
   コンデンサの製造方法。
6. 【請求項６】 前記誘電体材料は、下記式で表わされる
   組成の誘電体酸化物を含有し、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
   Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰの酸化物お
   よび／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれ
   る１種以上を、酸化物換算で、０．００５〜０．５重量
   ％含有する請求項１〜５のいずれかの積層型セラミック
   チップコンデンサの製造方法。 式 [(Ba_1-x-yCa_xSr_y)O]_m・(Ti_1-zZr_z)O₂ ｛上記式中、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０
   ５、０．０５≦ｚ≦０．２０、１．００２≦ｍ≦１．０
   ２０である。｝
7. 【請求項７】 前記誘電体材料がさらに、Ｌｉ酸化物お
   よび／または焼成によりＬｉ酸化物になる化合物を含有
   する請求項６の積層型セラミックチップコンデンサの製
   造方法。
8. 【請求項８】 前記Ｌｉ酸化物および／または焼成によ
   りＬｉ酸化物になる化合物の含有量が、Ｌｉ酸化物換算
   で、０．００５〜０．５重量％含有する請求項７の積層
   型セラミックチップコンデンサの製造方法。
9. 【請求項９】 前記誘電体材料がさらに、酸化ケイ素お
   よび／または酸化マンガンを含有する請求項８の積層型
   セラミックチップコンデンサの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記酸化ケイ素の含有量が、０．０５
    〜０．２５重量％であり、前記酸化マンガンの含有量
    が、０．０１〜０．５０重量％である請求項９の積層型
    セラミックチップコンデンサの製造方法。