JP2000348962A - 誘電体組成物及びこれを用いたセラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成時の耐還元性に優れるとともに、低周波
領域から高周波領域までの広範な領域で安定した静電容
量温度特性を有する誘電体組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも、下記関係式を満足する主成
分酸化物と、前記主成分酸化物１００モル％に対する添
加量が２．５モル％以上３５モル％以下であるＳｉＯ
_２ と、前記主成分酸化物１００モル％に対する酸化物
（Ｖ_２ Ｏ_５ ）換算の添加量が、０．００５モル％以
上０．９モル％以下であるＶの酸化物及び／又は焼成に
よりＶの酸化物になる化合物と、を含有する。 （Ｌａ_２ Ｏ_３ ）ｍ・２（ＴｉＯ_２ ）、 ｍは０．９９以上１．１０以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体組成物及び
これを用いたセラミックコンデンサに関し、さらに詳し
くは、焼成時の耐還元性に優れるとともに、低周波領域
から高周波領域までの広範な領域で安定した静電容量温
度特性を有する誘電体組成物、並びに、内部電極として
卑金属を用いることができ、低周波領域から高周波領域
までの広範な領域で安定した静電容量温度特性を有する
セラミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックコンデンサ等に用いられる誘
電体組成物としては、例えば、Ｌａ_２ Ｔｉ_２ Ｏ_７ 、
Ｎｄ_２ Ｔｉ_２ Ｏ_７ 及びＭｇＯを主成分とするもの
（例えば、特公昭６０−２０，８５２号公報、特公昭５
８−５１，３６３号公報、特公昭５８−３５，３２３号
公報参照）等が知られている。

【０００３】ところで、セラミックコンデンサの内部電
極には、Ｐｔ、Ａｕ又はＡｇ等の高価な貴金属が用いら
れているが、コストの点からはＮｉ等の卑金属を用いる
ことが望ましい。ところが、こうした卑金属は、高温空
気中では容易に酸化して導電性を失い、電極として役に
立たなくなる場合があるので、電極として卑金属を用い
る場合には、酸素分圧を低下させた還元雰囲気中で焼成
する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の誘電体組成物では、耐還元性が十分でなかった
ため、還元雰囲気で焼成すると比抵抗が大幅に低下する
（即ち、半導体化する）という問題があり、結局、内部
電極として、高価な貴金属を用いるほかなかった。

【０００５】これに対し、空気中で焼成した後、還元処
理（Ｎ_２ 雰囲気下において１０００°Ｃで熱処理）を
行っても、比抵抗の低下があまり見られないものとし
て、Ｌａ_２ Ｏ_３ 、ＴｉＯ_２ 及びＭｇＯから構成さ
れる誘電体組成物が知られている（例えば、特開昭６２
−２４９，３０５号公報、及び特開昭６２−２４９，３
０６号公報参照）が、この誘電体組成物を、実際に還元
雰囲気で焼成してみると、比抵抗が大幅に低下すること
が本発明者らにより確認されている。

【０００６】一方、還元されることなく還元雰囲気で焼
成することが可能で、比抵抗を大きくすることができた
としても、従来の誘電体組成物では、周波数の高低によ
り静電容量温度係数が増減し、容量温度特性の周波数依
存性が大きいという問題があった。

【０００７】本発明は、このような従来技術の問題点に
鑑みてなされたものであり、焼成時の耐還元性に優れる
とともに、低周波領域から高周波領域までの広範な領域
で安定した静電容量温度特性を有する誘電体組成物を提
供することを目的とする。さらにまた本発明は、内部電
極として卑金属を用いることができるとともに、低周波
領域から高周波領域までの広範な領域で安定した静電容
量温度特性を有するセラミックコンデンサを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】焼成時の耐還元性に優
れ、しかも周波数の高低にかかわらず低周波から高周波
までの広範な領域に渡って安定した静電容量温度特性を
有する（以下、「容量温度特性の周波数依存性が少な
い」ともいう。）バランスのとれた誘電体組成物を得る
ために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、少なくと
も、酸化ランタン（Ｌａ_２ Ｏ_３ ）及び酸化チタン
（ＴｉＯ_２ ）の組成モル比（（Ｌａ_２ Ｏ_３ ）ｍ・２
（ＴｉＯ_２ ）におけるｍ）を制御した主成分酸化物に
対して、焼結温度を低下させる焼結助剤としての役割を
有する酸化珪素（ＳｉＯ_２ ）、及び比抵抗を向上さ
せ、しかも静電容量温度係数の増大を抑える役割を有す
る酸化バナジウム（Ｖ_２ Ｏ_５ ）を所定量配合するこ
とで好適なものとなることを見出した。

【０００９】即ち、ＬａとＴｉとの組成モル比（ｍ）が
増加すると、緻密な焼結体を得るための焼成温度が高く
なる傾向にあり、ｍが減少すると、静電容量の温度係数
が増加する傾向にある。また、Ｌａ_２ Ｏ_３ 及びＴｉ
Ｏ_２ を含む主成分酸化物に対するＶ_２ Ｏ_５ の添加
量が多すぎると、比抵抗が低下し、静電容量温度係数が
増大する傾向にある。さらに、ＳｉＯ_２ の添加量は多
すぎても少なすぎても焼結性が悪くなる傾向にある。

【００１０】１．こうした知見に基づく本発明に係る
「誘電体組成物」は、少なくとも、下記関係式を満足す
る主成分酸化物と、前記主成分酸化物１００モル％に対
する添加量が、２．５モル％以上３５モル％以下である
ＳｉＯ_２ と、前記主成分酸化物１００モル％に対する
酸化物（Ｖ_２ Ｏ_５ ）換算の添加量が、０．００５モ
ル％以上０．９モル％以下であるＶの酸化物及び／又は
焼成によりＶの酸化物になる化合物と、を含有すること
を特徴とする。

【００１１】

【数３】（Ｌａ_２ Ｏ_３ ）ｍ・２（ＴｉＯ_２ ）、 ｍは０．９９以上１．１０以下本発明の誘電体組成物に
よれば、焼成時の耐還元性に優れるとともに、低周波領
域から高周波領域までの広範な領域で安定した静電容量
温度特性を得ることができる。耐還元性に優れるといえ
るためには、例えば、比抵抗ρが、好ましくは１×１０
^１１（Ω・ｃｍ）以上、より好ましく１×１０^１３（Ω
・ｃｍ）以上である。容量温度特性の周波数依存性が少
ないといえるためには、例えば、１００Ｈｚ（低周波
数）〜１ＭＨｚ（高周波数）で所定の温度範囲（−５５
〜１２５°Ｃ）で静電容量温度係数がより少ない方が良
く、通常０±３００ｐｐｍ／°Ｃ以内、好ましくは０±
２５０ｐｐｍ／°Ｃ以内（電子機械工業会ＥＩＡ規格の
Ｃ０Ｋ特性）、より好ましくは０±１２０ｐｐｍ／°Ｃ
以内（ＥＩＡ規格のＣ０Ｊ特性）、最も好ましくは０±
６０ｐｐｍ／°Ｃ以内（ＥＩＡ規格のＣ０Ｈ特性）であ
る。

【００１２】なお、本発明の誘電体組成物を用いてコン
デンサを作製した場合に、このコンデンサーが本来的に
有する特性としては、例えば、誘電率εが、好ましくは
４０前後、より好ましくは４０以上であり、誘電損失ｔ
ａｎδが、好ましくは１％以下である。

【００１３】また、既述のｍ（ＬａとＴｉとのモル比）
が大きくなりすぎると、緻密な焼結体を得るための焼成
温度を高くする必要を生じ、小さくなりすぎると、静電
容量の温度係数が増加する傾向にある（特に低周波領域
で顕著である）。従って、焼成温度を一層低くでき、し
かも静電容量温度係数の増加を一層抑制させるには、既
述のｍが、１．００以上１．０６以下であることが好ま
しい。

【００１４】また、前記主成分酸化物１００モル％に対
するＳｉＯ_２ の添加量が少なすぎると焼結性が低下す
る傾向にあり、多すぎても焼結性が悪くなる傾向にあ
る。従って、焼結性を一層向上させるには、前記主成分
酸化物１００モル％に対するＳｉＯ_２ の添加量が、
４．０モル％以上３５．０モル％以下であることが好ま
しい。

【００１５】さらに、前記主成分酸化物１００モル％に
対するＶの酸化物及び／又は焼成によりＶの酸化物にな
る化合物の、酸化物（Ｖ_２ Ｏ_５ ）換算の添加量が少
なすぎると、添加することによる効果が得られない傾向
にあり、逆に多すぎると、比抵抗が低下し、しかも低周
波領域における静電容量温度係数が増大する傾向にあ
る。従って、比抵抗を所定値以上に維持し、低周波領域
における静電容量温度係数が増大するのを防止するため
には、前記主成分酸化物１００モル％に対するＶの酸化
物及び／又は焼成によりＶの酸化物になる化合物の、酸
化物（Ｖ_２ Ｏ_５ ）換算の添加量が、０．１５モル％以
上０．８０モル％以下であることが好ましい。

【００１６】本発明の誘電体組成物には、（１）Ｂの酸
化物（たとえば、Ｂ_２ Ｏ_３ ）及び／又は焼成により
Ｂの酸化物になる化合物、（２）Ｌｉの酸化物（たとえ
ば、Ｌｉ_２ Ｏ）及び／又は焼成によりＬｉの酸化物に
なる化合物（たとえば、Ｌｉ _２ ＣＯ_３ ）、の少なく
とも１つの焼結助剤がさらに添加してあってもよい。

【００１７】この種の焼結助剤をさらに添加すること
で、１２００℃以下、好ましくは１１００℃程度の低温
で焼成しても、緻密な焼結体を好適に得ることができ
る。ただし、その添加量が余りに多すぎると、焼結性が
悪くなり、場合によっては低周波領域における静電容量
温度係数が増大する傾向がある。このため、上記（１）
を添加する場合の添加量は、主成分酸化物１００モル％
に対する酸化物（Ｂ_２ Ｏ _３ ）換算で、１０モル％以
下であることが好ましい。また、上記（２）を添加する
場合の添加量は、主成分酸化物１００モル％に対する酸
化物（Ｌｉ_２ Ｏ）換算で、３５モル％以下であること
が好ましい。

【００１８】２．上記本発明の誘電体組成物には、種々
の添加物を含んでいても良い。この種の添加物として
は、例えば、Ｍｎの酸化物、焼成によりＭｎの酸化物に
なる化合物、Ｓｎの酸化物、焼成によりＳｎの酸化物に
なる化合物等を挙げることができ、好ましくは、Ｍｎの
酸化物及び／又は焼成によりＭｎの酸化物になる化合
物、及び／又は、Ｓｎの酸化物及び／又は焼成によりＳ
ｎの酸化物になる化合物であり、より好ましくは、Ｍｎ
の酸化物（例えば、ＭｎＯ）及び／又は焼成によりＭｎ
の酸化物になる化合物（例えば、ＭｎＣＯ_３ ）、及
び、Ｓｎの酸化物（例えば、ＳｎＯ_２ ）及び／又は焼
成によりＳｎの酸化物になる化合物であり、最も好まし
くは、ＭｎＯ及び／又はＭｎＣＯ_３ 、及びＳｎＯ_２
である。

【００１９】Ｍｎの酸化物（例えば、ＭｎＯ）又は焼成
によりＭｎの酸化物になる化合物（例えば、ＭｎＣＯ
_３ ）は、比抵抗が低下するのを防止するとともに、低
周波領域での静電容量温度係数を改善する効果を有する
が、添加量が余りに多すぎると比抵抗が低下し、低周波
領域での静電容量温度係数が増大する傾向にあり、余り
に少なすぎると添加する効果が得られにくい傾向にある
ので、その添加量は０．１〜５モル％の範囲が好まし
い。

【００２０】Ｓｎの酸化物（例えば、ＳｎＯ_２ ）又は
焼成によりＳｎの酸化物になる化合物は、単独添加では
若干添加する効果に乏しい傾向にあるので、好ましく
は、前記Ｍｎの酸化物（例えば、ＭｎＯ）及び／又は焼
成によりＭｎの酸化物になる化合物（例えば、ＭｎＣＯ
_３ ）とともに複合添加することにより、一層、低周波
領域での静電容量温度係数の改善が図られる。その添加
量は、複合添加する場合には０．１〜８モル％の範囲が
好ましく、単独で添加する場合には０．１〜５モル％の
範囲が好ましい。

【００２１】３．上述した本発明に係る誘電体組成物
は、内部電極と誘電体層とを有するセラミックコンデン
サの前記誘電体層の材料として好ましく用いられる。こ
の場合、前記内部電極は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮ
ｉ合金等の卑金属で構成されていることがより好まし
く、Ｎｉ又はＮｉ合金で構成されていることが特に好ま
しい。本発明に係る誘電体組成物は、耐還元性に優れて
いるので還元雰囲気中での焼結が可能となり、内部電極
としてＮｉ又はＮｉ合金を用いることができ、コストダ
ウンを図ることができる。なお、このセラミックコンデ
ンサの構造等は、特に限定されず、積層型コンデンサの
他、単板型コンデンサも含む趣旨である。

【００２２】また、こうしたコンデンサは、上述した本
発明の誘電体組成物と、卑金属（例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合
金、Ｎｉ又はＮｉ合金等）で構成される内部電極材料
と、を積層して、同時焼成することにより製造すること
ができる。積層方法は、特に限定されず、印刷法又はシ
ート法が挙げられる。なお、注入法によっても製造する
ことができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１は本発明の積層型セラミックコ
ンデンサの実施形態を示す一部破断斜視図である。ま
ず、積層型セラミックコンデンサの構成について説明す
る。本実施形態の積層型セラミックコンデンサ１は、図
１に示すように、内部電極１１と誘電体層１２とが交互
に積層され、各内部電極に接続している一対の外部電極
１３を有する。

【００２４】本実施形態では、内部電極１１は、Ｎｉ又
はＮｉ合金から形成され、特に限定はされないが、Ｎｉ
合金としては、９５重量％以上のＮｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ａｌ等の一種以上の合金であることが好ましい。
また、Ｎｉ又はＮｉ合金中には微量成分として０．１重
量％以下のＰ等が含有されていても良い。

【００２５】内部電極１１の厚み等の諸条件は、目的や
用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、厚みは１〜
５μｍ、好ましくは２〜３μｍである。

【００２６】誘電体層１２の材質は、既述した誘電体組
成物から構成される。また、この誘電体組成物の主成分
酸化物１００モル％に対する、酸化物（Ｂ_２ Ｏ_３ ）
換算の添加量が１０モル％以下であるＢの酸化物及び／
又は焼成によりＢの酸化物になる化合物と、酸化物（Ｌ
ｉ_２ Ｏ）換算の添加量が３５モル％以下であるＬｉの
酸化物及び／又は焼成によりＬｉの酸化物になる化合物
と、酸化物（ＭｎＯ）換算の添加量が０．１モル％以上
４．５モル％以下であるＭｎの酸化物及び／又は焼成に
よりＭｎの酸化物になる化合物と、酸化物（Ｓｎ
Ｏ_２ ）換算の添加量が０．１モル％以上８モル％以下
であるＳｎの酸化物及び／又は焼成によりＳｎの酸化物
になる化合物とを、さらに添加することが好ましい。

【００２７】なお、外部電極１３には、通常、ＣｕやＣ
ｕ合金、ＮｉやＮｉ合金等が用いられるが、ＡｕやＡｇ
とＰｄの合金等も使用することができる。外部電極１３
の厚みは任意であり、目的や用途に応じて適宜決定すれ
ばよいが、通常１０〜５０μｍである。

【００２８】また、このような積層型セラミックコンデ
ンサ１の形状やサイズは目的や用途に応じて適宜決定す
ればよい。例えば、直方体状の場合は、通常１．６〜
３．２ｍｍ×０．８〜１．６ｍｍ×０．６〜１．２ｍｍ
程度である。

【００２９】次に、本実施形態の積層型セラミックコン
デンサ１の製造方法について説明する。まず、誘電体層
用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペースト
をそれぞれ製造する。

【００３０】誘電体層用ペーストは、上述した誘電体組
成物の含有成分に応じた誘電体原料と有機ビヒクルとを
混練するか、又は水溶系塗料として製造される。誘電体
原料には、上述した複合酸化物や酸化物となる各種化合
物、例えば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合
物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘
電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘
電体層の組成となるように決定すればよい。誘電体原料
は、通常、平均粒子径０．１〜３．０μｍ程度の粉末と
して用いられる。

【００３１】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００３２】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。

【００３３】内部電極用ペーストは、上述した各種導電
性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述し
た導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製され
る。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペー
ストと同様にして調製される。

【００３４】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種
分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加
物が含有されても良い。

【００３５】印刷法を用いる場合は、誘電体ペースト及
び内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等
の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板か
ら剥離することでグリーンチップとする。これに対し
て、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを
印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

【００３６】次に、このグリーンチップを脱バインダ処
理及び焼成する。脱バインダ処理は焼成前に行われ、通
常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材とし
てＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰
囲気において、昇温速度を５〜３００°Ｃ／時間、より
好ましくは１０〜１００°Ｃ／時間、保持温度を１８０
〜４００°Ｃ、より好ましくは２００〜３００°Ｃ、温
度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２
０時間とする。

【００３７】グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極
層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すれば
よいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用い
る場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を１０^−７〜１０
^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が低すぎると
内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしま
い、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されてしまう
からである。また、焼成の保持温度は、１，１００〜
１，４００°Ｃ、より好ましくは１，２００〜１，３８
０°Ｃである。保持温度が低すぎると緻密化が不充分と
なり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による
電極の途切れ又は内部電極材質の拡散により容量温度特
性が悪化するからである。

【００３８】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは２００〜３０
０°Ｃ／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好
ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時
間、より好ましくは２００〜３００°Ｃ／時間とし、焼
成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気
ガスとしては例えば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス
を加湿して用いることが望ましい。

【００３９】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニールを施すことが望ましい。ア
ニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これ
により比抵抗を増加させることができる。アニール雰囲
気の酸素分圧は、１０^−１ｐａ以上、より好ましくは１
〜１０Ｐａとする。酸素分圧が低すぎると誘電体層の再
酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸
化されるおそれがある。アニールの際の保持温度は、
１，１００°Ｃ以下、より好ましくは５００〜１，１０
０°Ｃである。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化
が不充分となって比抵抗が悪化し、その加速寿命も短く
なる。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化され
て容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してし
まい、容量温度特性、比抵抗及びその加速寿命が悪化す
る。なお、アニールは昇温行程及び降温行程のみから構
成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼ
ロであり、保持温度は最高温度と同義である。

【００４０】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００°Ｃ／時間、より好ましくは１
００〜３００°Ｃ／時間とし、アニールの雰囲気ガスと
しては、例えば、窒素ガスを加湿して用いることが望ま
しい。

【００４１】ちなみに、上述した脱バインダ処理、焼成
及びアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿
するためには、例えば、ウェッター等を用いることがで
きる。この場合の水温は５〜７５°Ｃとすることが望ま
しい。

【００４２】また、これら脱バインダ処理、焼成及びア
ニールは連続して行っても互いに独立して行っても良
い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理の
のち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際
の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してア
ニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール
処理を行うことがより好ましい。

【００４３】これに対して、これらを独立して行う場合
には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで
窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温した
のち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ま
しく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒
素ガス又は加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続
けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガ
ス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更し
ても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気
としても良い。

【００４４】以上のようにして得られたコンデンサ焼成
体に、例えば、バレル研磨やサンドブラストにより端面
研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷又は転写して焼
成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成
条件は、例えば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合
ガス中で６００〜８００°Ｃにて１０分〜１時間程度と
することが好ましい。そして、必要に応じて外部電極の
表面にメッキ等により被覆層を形成する。

【００４５】このようにして製造された本実施形態のセ
ラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリン
ト基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４７】実施例及び参考例 ［誘電体組成物］純度９８％以上のＬａ_２ Ｏ_３ 及び
ＴｉＯ_２ （ともに工業用原料粉末）を、表１〜表２の
試料１〜３５の欄に示す配合比になるように秤量した
後、これらをボールミルにて約１６時間、湿式混合して
蒸発乾燥し、自然雰囲気中において、１，１５０°Ｃで
約３時間、仮焼した。

【００４８】そして、この仮焼後の材料に、純度９８％
以上のＳｉＯ_２ 及びＶ_２ Ｏ_５（ともに工業用原料粉
末）の他、必要に応じて純度９８％以上のＢ
_２ Ｏ_３ 、Ｌｉ_２ Ｏ、ＳｎＯ_２ 及びＭｎＣＯ_３
（いずれも工業用原料粉末）を、表１〜表２に示す配合
比になるように秤量して配合した後、これらをボールミ
ルにて約１６時間、湿式混合して蒸発乾燥し、これを整
粒することにより誘電体組成物を得た。

【００４９】次いで、この誘電体組成物に、バインダと
してのポリビニルアルコールを０．６重量％添加して顆
粒状になるようにバインダと誘電体組成物とを混合し、
この顆粒状の誘電体組成物を０．３ｇ秤量して、１．３
トン／ｃｍ^２ の圧力で加圧して、直径１２ｍｍ、厚さ
１ｍｍの円盤状成形体とした。

【００５０】次いで、この円盤状成形体を、昇温速度３
００°Ｃ／時間、保持温度５００°Ｃ、保持時間２時
間、空気中雰囲気（ＰＯ_２ ＝０．２気圧）の条件で脱
バインダ処理を行った後、昇温速度２００°Ｃ／時間、
保持温度１，３００〜１，３８０°Ｃ、保持時間２時
間、冷却速度３００°Ｃ／時間、体積比がＨ_２ ：Ｎ_２
＝３：１００である還元ガス雰囲気（１０^−７〜１０
^−３Ｐａ）の条件で焼成し、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
の円盤状焼成体を得た。

【００５１】こうして得られた円盤状焼成体の両面に、
Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布することで、φ６ｍｍの電極を形
成し、試料（以下、「円盤状試料」ともいう場合があ
る。）を作製した。

【００５２】この試料を用いて、誘電率（ε）、比抵抗
（ρ）、及び静電容量の温度係数（τｃ）を測定した。
その結果を表１〜表２に示す。なお、誘電損失（ｔａｎ
δ）については、何れの試料についても１％以下であっ
た。

【００５３】誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδ（単位は
「％」）は、温度２５°Ｃ、周波数１００〜１００，０
００Ｈｚ、電圧１Ｖの条件で、円盤状試料の静電容量を
測定し、この測定結果と、試料の電極面積及び厚みから
計算で求めた。比抵抗ρは、室温（２０°Ｃ）において
ＤＣ５０Ｖを、円盤状試料に６０秒間印加した後に抵抗
値を測定し、この測定値と、試料の電極面積及び厚みか
ら計算で求めた（単位は「Ω・ｃｍ」）。静電容量の温
度係数τｃは、円盤状試料の、２５°Ｃでの静電容量Ｃ
２５及び１２５°Ｃでの静電容量Ｃ１２５を、周波数１
ＭＨｚ（高周波）及び周波数１００Ｈｚ（低周波）にお
いてそれぞれ測定し、次式で算出した（単位は「ｐｐｍ
／°Ｃ」）。なお、以下、周波数１ＭＨｚにおける静電
容量温度係数をτｃ_１Ｍ、周波数１００Ｈｚにおける静
電容量温度係数をτｃ_１００、ともいう場合がある。

【００５４】

【数４】τｃ（ｐｐｍ／°Ｃ）＝（（Ｃ１２５−Ｃ２
５）／Ｃ２５）×（１／（１２５−２５））×１０^６ ［積層型セラミックコンデンサ］表１の試料９につい
て、積層型セラミックコンデンサも作製した。まず、誘
電体層用ペーストについては、上記各誘電体組成物１０
０重量％と、アクリル樹脂４．８重量％、塩化メチレン
４０重量％、酢酸エチル２０重量％、ミネラルスピリッ
ト６重量％及びアセトン４重量％とをボールミルにて混
合し、ペースト化した。

【００５５】内部電極用ペーストについては、平均粒径
０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量％と、有機ビ
ヒクル（エチレンセルロース樹脂８重量％をブチルカル
ビトール９２重量％に溶解したもの）４０重量％と、ブ
チルカルビトール１０重量％とを３本ロールにより混練
しペースト化した。

【００５６】外部電極用ペーストについては、平均粒径
０．５μｍのＣｕ粒子１００重量％と、有機ビヒクル
（エチレンセルロース樹脂８重量％をブチルカルビトー
ル９２重量％に溶解したもの）３５重量％と、ブチルカ
ルビトール７重量％とを混練しペースト化した。

【００５７】次に、上述した誘電体層用ペーストを用い
てＰＥＴフィルム上に厚さ１５μｍのグリーンシートを
形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷したのち、
ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次い
で、こうして得られた複数枚のグリーンシートを積層
し、加圧圧着することでグリーンチップを作製した。内
部電極を有するグリーンシートの積層数は４層とした。

【００５８】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成及びアニールを行って、積
層セラミック焼成体を得た。

【００５９】この脱バインダ処理は、昇温時間５０°Ｃ
／時間、保持温度２４０°Ｃ、保持時間８時間、空気雰
囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度３００°
Ｃ／時間、保持温度１，３００〜１，３８０°Ｃ、保持
時間２時間、冷却速度３００°Ｃ／時間、体積比がＨ
_２ ：Ｎ_２ ＝３：１００である還元ガス雰囲気（１０
^−７〜１０^−３Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保
持温度１，１００°Ｃ、保持時間３時間、冷却速度３０
０°Ｃ／時間、加湿した窒素ガス雰囲気（１Ｐａ）の条
件で行った。なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウ
ェッターを用い、水温は３５°Ｃとした。

【００６０】次いで、この積層セラミック焼成体の端面
をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペース
トを端面に転写し、加湿した窒素ガス及び水素ガス雰囲
気中において、８００°Ｃにて１０分間焼成して外部電
極を形成し、積層セラミックコンデンサの試料を得た
（以下、「コンデンサ試料」ともいう場合がある）。試
料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍで
あり、誘電体層の厚みは１０μｍ、内部電極の厚みは
２．０μｍであった。

【００６１】こうして得られた積層セラミックコンデン
サの試料について、比抵抗（ρ）及び静電容量の温度係
数（τｃ）を測定した。比抵抗（ρ）及び静電容量の温
度係数τｃは、上記円盤状試料における場合と同様に行
った。その結果、比抵抗（ρ）は、６．２０×１０^１４
Ωｃｍであり、十分な絶縁性を保持していた。また、静
電容量の温度係数（τｃ）については、τｃ_１００ が
８０ｐｐｍ／°Ｃであり、τｃ_１Ｍが２９ｐｐｍ／°Ｃ
であった。これにより、このコンデンサ試料は、耐還元
性に優れ、しかも静電容量温度特性の周波数依存性が少
ないことが確認された（ＥＩＡ規格のＣ０Ｊ特性を満足
している）。

【００６２】比較例 表１の試料３６〜４１の欄に示す配合比になるようＬａ
_２ Ｏ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２ 、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｓ
ｎＯ_２ 及びＭｎＣＯ_３ を配合した以外は、実施例及
び参考例と同様にして、円盤状試料を作製し、ε、ｔａ
ｎδ、ρ、及びτｃを測定した。これらの評価結果につ
いても表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】考察 表１〜表２中、比抵抗ρの数値において、「ｍＥ＋ｎ」
は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

【００６６】表１の結果から、主成分酸化物（（Ｌａ
_２ Ｏ_３ ）ｍ・２（ＴｉＯ_２ ））のモル比ｍ、Ｓｉ
Ｏ_２ 添加量及びＶ_２ Ｏ_５ 添加量の関係では、以下
のことが理解される。まず、耐還元性能（例えば、誘電
率が４０以上、誘電損失が１％以下、比抵抗が１×１０
^１１Ω・ｃｍ以上）、及び静電容量温度特性の周波数依
存性（１００Ｈｚ及び１ＭＨｚで０±６０ｐｐｍ／°Ｃ
以内）双方の特性が最も良いベストモードが、試料１〜
８である（ＥＩＡ規格のＣ０Ｈ特性を満足する）。特
に、試料４〜８では、ＭｎＣＯ_３ とともに、ＳｎＯ
_２ を複合添加してあるので、比抵抗が高く、しかも静
電容量温度特性の周波数依存性も他の試料１〜３と同等
以上の評価が得られている。

【００６７】次いで、耐還元性能、及び静電容量温度特
性の周波数依存性の特性がより良いベターモードが、試
料９〜２２である（ＥＩＡ規格のＣ０Ｊ特性を満足す
る）。これらの試料は、上記ベストモードに比べると、
比抵抗が若干低かったり（試料１８，１９）、静電容量
温度特性が若干悪くなり始めている、例えば、静電容量
温度特性（１ＭＨｚ又は１００Ｈｚ）が０±６０ｐｐｍ
／°Ｃを超えて０±１２０ｐｐｍ／°Ｃ以内であるもの
の、十分に許容範囲内であると考えられる。

【００６８】次いで、耐還元性能、及び静電容量温度特
性の周波数依存性の特性が良いグッドモードが、試料２
３〜３１である（ＥＩＡ規格のＣ０Ｋ特性を満足す
る）。これらの試料は、上記ベターモードに比べると、
静電容量温度特性がさらに悪くなり始めており、例え
ば、静電容量温度特性（１ＭＨｚ又は１００Ｈｚ）が０
±１２０ｐｐｍ／°Ｃを超えて０±２５０ｐｐｍ／°Ｃ
以内であるものの、十分に許容範囲内であると考えられ
る。

【００６９】一方、ＳｎＯ_２ 添加量及びＭｎＣＯ_３
添加量の関係では、以下のことが理解される。参考例で
ある試料３２〜３５のうち、試料３２ではＭｎＣＯ_３
添加量が４．５モル％を超えたので（６モル％）、低周
波領域（１００Ｈｚ）での静電容量温度係数が高周波
（１ＭＨｚ）における場合より高くなる傾向にある。試
料３３ではＳｎＯ_２ を単独添加しているが、その添加
量が５モル％を超えているので（６モル％）、低周波領
域（１００Ｈｚ）での静電容量温度係数が高くなる傾向
にある。試料３４ではＳｎＯ_２ 及びＭｎＣＯ_３ をと
もに添加しているが、ＭｎＣＯ_３ 添加量が、４．５モ
ル％を超えたので（６モル％）、低周波領域（１００Ｈ
ｚ）での静電容量温度係数が高周波（１ＭＨｚ）におけ
る場合より高くなる傾向にある。試料３５ではＳｎＯ
_２ をＭｎＣＯ_３ とともに複合添加しているが、Ｓｎ
Ｏ_２ 添加量が８モル％を超えているので（１２モル
％）、低周波領域（１００Ｈｚ）での静電容量温度係数
が高周波（１ＭＨｚ）における場合より高くなる傾向に
ある。

【００７０】また、表２の結果から、Ｂ_２ Ｏ_３ 添加
量及びＬｉ_２ Ｏ添加量の関係では、以下のことが理解
される。参考例である試料７−４ではＬｉ_２ Ｏ添加量
が１０モル％を越えたので（１２モル％）、焼結性が悪
く、緻密な焼結体が得られなかった。参考例である試料
７−８ではＢ_２ Ｏ_３ 添加量が３５モル％を越えてお
り（４０モル％）、低周波領域（１００Ｈｚ）での静電
容量温度係数が高くなる傾向にある。これに対し、実施
例である試料７−１〜７−３，７−５〜７−７では耐還
元性能、及び静電容量温度特性の周波数依存性の特性を
良好に保持しながら、焼成温度の一層の低温化が図られ
ていることがわかる。

【００７１】これに対し、表１の結果から比較例につい
ては以下のことが理解される。試料３６では主成分酸化
物１００モル％に対するＶ_２ Ｏ_５ の添加量が０．０
０５モル％未満であったので（０モル％）、静電容量温
度特性は改善されなかった。試料３７では主成分酸化物
１００モル％に対するＶ_２ Ｏ_５ の添加量が０．９モ
ル％を超過したので（１．０モル％）、静電容量温度特
性が悪化した。試料３８では主成分酸化物１００モル％
に対するＳｉＯ_２ の添加量が２．５モル％未満であっ
たので（２．０モル％）、焼結性が低下し、静電容量温
度特性も悪化した。試料３９は主成分酸化物１００モル
％に対するＳｉＯ_２ の添加量が３５モル％を超過した
ので（４１．７５モル％）、焼結性が悪く、緻密な焼結
体が得られなかった。試料４０ではｍの値が０．９９未
満であるので（０．９８）、静電容量温度特性が悪化し
た。試料４１ではｍの値が１．１０を超過したので
（１．３０）、低温（１３８０°Ｃ以下）で緻密な焼結
体が得られなかった。

【００７２】なお、以上説明した実施形態及び実施例
は、本発明の理解を容易にするために記載されたもので
あって、本発明を限定するために記載されたものではな
い。従って、上記の実施形態及び実施例に開示された各
要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や
均等物をも含む趣旨である。

【００７３】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、焼成時の耐還元性に優れるとともに、低周波領域か
ら高周波領域までの広範な領域で安定した静電容量温度
特性を有する誘電体組成物が提供される。また、本発明
によれば、内部電極として卑金属を用いることができる
とともに、低周波領域から高周波領域までの広範な領域
で安定した静電容量温度特性を有するセラミックコンデ
ンサが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の積層型コンデンサの実施形態を
示す一部破断斜視図である。

【符号の説明】

１… 積層型セラミックコンデンサ １１… 内部電極 １２… 誘電体層 １３… 外部電極

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記関係式を満足する主成
   分酸化物と、 前記主成分酸化物１００モル％に対する添加量が２．５
   モル％以上３５モル％以下であるＳｉＯ_２ と、 前記主成分酸化物１００モル％に対する酸化物（Ｖ_２
   Ｏ_５ ）換算の添加量が、０．００５モル％以上０．９
   モル％以下であるＶの酸化物及び／又は焼成によりＶの
   酸化物になる化合物と、 を含有することを特徴とする誘電体組成物。 【数１】（Ｌａ_２ Ｏ_３ ）ｍ・２（ＴｉＯ_２ ）、 ｍは０．９９以上１．１０以下
2. 【請求項２】 （１）前記主成分酸化物１００モル％に
   対する酸化物（Ｂ_２ Ｏ_３ ）換算の添加量が１０モル％
   以下であるＢの酸化物及び／又は焼成によりＢの酸化物
   になる化合物、および（２）前記主成分酸化物１００モ
   ル％に対する酸化物（Ｌｉ_２ Ｏ）換算の添加量が３５
   モル％以下であるＬｉの酸化物及び／又は焼成によりＬ
   ｉの酸化物になる化合物、の少なくとも１つを、さらに
   含有することを特徴とする請求項１記載の誘電体組成
   物。
3. 【請求項３】 前記主成分酸化物１００モル％に対する
   酸化物（ＭｎＯ）換算の添加量が、０．１モル％以上
   ４．５モル％以下であるＭｎの酸化物及び／又は焼成に
   よりＭｎの酸化物になる化合物を、さらに含有すること
   を特徴とする請求項１または２記載の誘電体組成物。
4. 【請求項４】 前記主成分酸化物１００モル％に対する
   酸化物（ＳｎＯ_２）換算の添加量が、０．１モル％以上
   ８モル％以下であるＳｎの酸化物及び／又は焼成により
   Ｓｎの酸化物になる化合物を、さらに含有することを特
   徴とする請求項１〜３の何れかに記載の誘電体組成物。
5. 【請求項５】 内部電極と誘電体層とを有するセラミッ
   クコンデンサであって、 前記誘電体層が、請求項１〜４の何れか記載の組成物で
   構成されていることを特徴とするセラミックコンデン
   サ。
6. 【請求項６】 前記内部電極が、Ｎｉ又はＮｉ合金で構
   成されていることを特徴とする請求項５記載のセラミッ
   クコンデンサ。
7. 【請求項７】 内部電極と誘電体層とを有するセラミッ
   クコンデンサを製造する方法であって、 少なくとも、下記関係式を満足する主成分酸化物と、 前記主成分酸化物１００モル％に対する添加量が２．５
   モル％以上３５モル％以下であるＳｉＯ_２ と、 前記主成分酸化物１００モル％に対する酸化物（Ｖ_２
   Ｏ_５ ）換算の添加量が０．００５モル％以上０．９モ
   ル％以下であるＶの酸化物及び／又は焼成によりＶの酸
   化物になる化合物と、を含有する誘電体組成物と、 Ｎｉ又はＮｉ合金の内部電極材料と、を積層して、同時
   焼成する、 ことを特徴とするセラミックコンデンサの製造方法。 【数２】（Ｌａ_２ Ｏ_３ ）ｍ・２（ＴｉＯ_２ ）、 ｍは０．９９以上１．１０以下