CN103314421B - 层叠陶瓷电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种即使使陶瓷层进一步薄层化，也能够抑制介电常数的降低的层叠陶瓷电容器。本发明的层叠陶瓷电容器(1)，其具备层叠体(5)和多个外部电极(6)和(7)，所述层叠体(5)具有层叠的多个陶瓷层(2)、和沿着陶瓷层间(2)的界面形成的多个内部电极(3)和(4)，所述外部电极(6)和(7)形成在层叠体(5)的外表面、并与内部电极(3)和(4)电连接，其特征在于，在陶瓷层(2)中存在与隔着陶瓷层(2)而相邻的内部电极(3)和(4)双方相接的陶瓷粒子，并且，内部电极(3)和(4)的厚度为0.60μm以下。

Description

层叠陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电容器。

背景技术

作为代表性的陶瓷电子部件之一的层叠陶瓷电容器，一般具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个陶瓷层、和沿着陶瓷层间的界面形成的多个内部电极，所述外部电极形成在层叠体的外表面、并与内部电极电连接。

伴随着近年来的电子技术的发展，层叠陶瓷电容器要求小型化且大容量化。为了满足这些要求，正在推进层叠陶瓷电容器的陶瓷层的薄层化。另一方面，为了提高介电常数，而希望使陶瓷粒子增大。在这种情况下，沿着陶瓷层的层叠方向排列的陶瓷粒子的数量相对变少。例如，专利文献1中记载了一种层叠陶瓷电容器，其特征在于，在陶瓷层1层中，由1个陶瓷粒子形成的1层1粒子的部分的比例为20％以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-317322号公报

发明内容

发明所要解决的课题

就这种在陶瓷层1层中由1个陶瓷粒子形成的1层1粒子的部分而言，其为了在厚度方向上与两侧的内部电极相接而在厚度方向上施加高应力，从而产生了介电常数降低的问题。

本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供一种即使使陶瓷层进一步薄层化，也能够抑制介电常数的降低的层叠陶瓷电容器。

用于解决课题的方法

就本发明所涉及的层叠陶瓷电容器而言，其具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个陶瓷层、和沿着所述陶瓷层间的界面形成的多个内部电极，所述外部电极形成在所述层叠体的外表面、并与所述内部电极电连接，其特征在于，在所述陶瓷层中存在与隔着所述陶瓷层而相邻的所述内部电极双方相接的陶瓷粒子，并且，所述内部电极的厚度为0.60μm以下。

此外，就本发明所涉及的层叠陶瓷电容器而言，在所述陶瓷层的截面中，优选在垂直于所述内部电极并以陶瓷粒子的平均粒径的间隔而画出的100条直线中，在所述直线上存在有与相邻的所述内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量的比例为5～20％。

此外，就本发明所涉及的层叠陶瓷电容器而言，优选所述陶瓷层包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物(其中，一部分Ba可以用Ca和Sr中的至少一种来替换，一部分Ti可以用Zr来替换)作为主要成分。

此外，就本发明所涉及的层叠陶瓷电容器而言，优选为所述陶瓷层的厚度为1μm以下。

发明效果

根据本发明所涉及的层叠陶瓷电容器，在陶瓷层中，存在与隔着陶瓷层而相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子，并且，通过使内部电极的厚度为一定值以下，可以提供能够抑制介电常数的降低的层叠陶瓷电容器。

附图说明

图1为表示本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。

图2为表示在实验例中实施的、内部电极的厚度和陶瓷层的厚度的测定方法的说明图。

图3为表示在实验例中实施的、陶瓷粒子的粒径的测定方法的说明图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明。

图1为本发明所涉及的层叠陶瓷电容器的截面图。

层叠陶瓷电容器1具备层叠体5。层叠体5具备层叠的多个陶瓷层2、和沿着多个陶瓷层2之间的界面形成的多个内部电极3和4。作为内部电极3和4的材质，例如可以列举出以Ni作为主要成分的材质。

在层叠体5的外表面的相互不同的位置形成有外部电极6和7。作为外部电极6和7的材质，例如可以列举出以Ag或Cu为主要成分的材质。就图1所示的层叠陶瓷电容器而言，外部电极6和7形成在层叠体5的相互对置的各端面上。内部电极3和4分别与外部电极6和7电连接。而且，内部电极3和4在层叠体5的内部隔着陶瓷层2而交替层叠。

另外，层叠陶瓷电容器1可以是具备两个外部电极6和7的二端子型的电容器，也可以是具备多个外部电极的多端子型的电容器。

就本发明所涉及的层叠陶瓷电容器1而言，在陶瓷层2中，存在与隔着陶瓷层2而相邻的内部电极3和4双方相接的陶瓷粒子。这种陶瓷粒子的粒径大，因此有助于陶瓷层2的介电常数的提高。

此外，在陶瓷层2的截面中，在垂直于内部电极3和4并以陶瓷粒子的平均粒径的间隔而画出100条直线的情况下，与相邻的内部电极3和4双方相接的陶瓷粒子存在于直线上，优选该直线的数量的比例为5～20％。

此外，在本发明中，内部电极3和4的厚度为0.6μm以下。上述这样的陶瓷粒子与相邻的内部电极3和4双方在厚度方向上相接。因此，在内部电极3和4的厚度大的情况下，从内部电极3和4向陶瓷粒子施加较大的应力，介电常数降低。另一方面，在内部电极3和4的厚度为0.6μm以下的情况下，施加于陶瓷粒子的应力得到缓和，因此陶瓷层2的介电常数提高。

优选陶瓷层2包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物(其中，一部分Ba可以用Ca和Sr中的至少一种来替换，一部分Ti可以用Zr来替换)作为主要成分。在这种情况下，陶瓷层2的介电常数进一步提高。

此外，优选陶瓷层2的厚度为1μm以下。在这种情况下，陶瓷层2的介电常数进一步提高。

就层叠陶瓷电容器1而言，作为一例而以如下方式进行制作。

首先，制作成为陶瓷层的原材料的陶瓷粉末。陶瓷粉末例如通过固相合成法进行制作。具体而言，首先，按照预定的比例将分别含有主要成分的构成元素的氧化物、碳酸化物等化合物粉末混合，进行煅烧，制作陶瓷粉末。另外，除了固相合成法之外，还可以应用水热合成法、水解法等。

使用以上述方式操作而得到的陶瓷粉末制作浆料。然后，通过片成型法等成型为生片(greensheet)。然后，将多张生片层叠后进行压接，得到未加工的层叠体。然后，对未加工的层叠体进行烧成。在该烧成的工序中，陶瓷粉末被烧成，可以得到由电介质陶瓷构成的陶瓷层。之后，通过烧粘等在层叠体的端面形成外部电极。

接下来，对基于该发明而实施的实验例进行说明。

[实验例1]

在实验例1中，陶瓷层的主要成分为BaTiO₃系陶瓷，对控制了与相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的存在比例和内部电极的厚度的层叠陶瓷电容器进行评价。

(A)陶瓷粉末的制作

作为主要成分的Ba_xTiO₃的初始原料，准备BaCO₃及TiO₂的各粉末。然后，称量这些原料，以使它们达到表1所示的量、即Ba相对于Ti100摩尔份的含量达到100×x摩尔份＝100×1.008摩尔份＝100.8摩尔份，以水作为介质利用球磨机混合一定时间。之后，进行蒸发并进行煅烧，由此得到主要成分的陶瓷粉末。此时，使煅烧温度在900～1100℃的范围内发生变化，从而使主要成分的陶瓷粉末的粒径发生变化。以这种方式操作，对之后制作的层叠陶瓷电容器的陶瓷层中包含的、与相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的存在比例进行控制。

接下来，准备Dy₂O₃、MgCO₃、MnCO₃及SiO₂的各粉末作为副成分。然后，称量这些副成分，以使Dy、Mg、Mn、Si的含量相对于上述Ti100摩尔份达到表1的摩尔份，并与主要成分的陶瓷粉末配合。之后，以水作为介质利用球磨机进行混合。之后，进行蒸发干燥，进行粉碎得到陶瓷粉末。

对所得的陶瓷粉末进行ICP发光光谱分析，确认与表1中示出的组成大致相同。

另外，在本实验例中选择了Dy作为副成分，但除了Dy以外，也可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种元素。此外，虽然选择了Mg和Mn作为副成分，但除了Mg和Mn以外，也可以是Ni、Fe、Cu、V及Y中的至少一种元素。

[表1]

(B)层叠陶瓷电容器的制作

首先，形成应成为陶瓷层的生片。具体而言，在表1所表示的化合物的陶瓷粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂和乙醇，利用球磨机进行湿式混合，制作出浆料。通过唇模挤出(LIPmethod)方式使该浆料成型为片状，从而得到生片。

接下来，在生片中的预定的生片上，对以Ni作为主要成分的导电性糊剂进行丝网印刷，形成应成为内部电极的导电性糊剂膜。此时，通过对印刷的导电性糊剂膜的厚度进行控制，从而控制烧成后的内部电极的厚度。另外，在本实验例中，如后所述，制作内部电极的厚度不同的多个试样(试样编号11～20)。

接下来，以使导电性糊剂膜的拉出侧相互交错的方式层叠多张形成有导电性糊剂膜的生片，之后进行压接，得到未加工的层叠体。

接下来，对未加工的层叠体进行烧成。具体而言，首先，在还原气氛下加热至300℃的温度，使粘合剂燃烧。之后，在氧气分压为10^-10MPa的含有H₂-N₂-H₂O气体的还原性气氛中，在1200℃的温度下烧成2小时。

对所得的烧结后的层叠体进行ICP发光光谱分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表1中示出的组成大致相同。

接下来，形成外部电极。具体而言，在层叠体的两端面涂布含有B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO系玻璃料的Cu糊剂。之后，在氮气气氛中以800℃的温度进行加热，使Cu糊剂烧粘。以这种方式操作，形成了与内部电极电连接的外部电极。

如上操作而制作的层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长1.0mm、宽0.5mm、厚0.5mm，有效陶瓷层的层数为280层，每一陶瓷层的内部电极的相对置面积为0.3mm²。

(C)特性评价

对所得的多种层叠陶瓷电容器(试样编号11～20)进行各种特性的评价。

[内部电极的厚度和陶瓷层的厚度的测定]

对于试样编号11～20，测定内部电极的厚度和陶瓷层的厚度。另外，如上所述，内部电极的厚度与在生片上印刷的导电性糊剂膜的厚度不同，因此在试样编号11～20中不同。另一方面，陶瓷层的厚度与生片的厚度相同，因此在试样编号11～20中大致相同。

首先，使各试样立起至而变为垂直，使用树脂将各试样的周围固定。此时，使各试样的LT侧面(长度和高度侧面；如果进行研磨则包括与外部电极的连接部分在内的内部电极露出的侧面)露出。利用研磨机对LT侧面进行研磨，在层叠体的W方向(宽度方向)的1/2的深度处结束研磨，露出LT截面。对该研磨面进行离子研磨(ionmilling)，将因研磨产生的垂挂除去。以这种方式操作，得到观察用的截面。

如图2所示，在LT截面的L方向(长度方向)1/2处，画出与内部电极正交的垂线。接下来，将试样的层叠有内部电极的区域在T方向(高度方向)上分割为3等分，分为上侧部U、中间部M、下侧部D这三个区域。然后，从各区域的各自的高度方向中央部选定25层的内部电极(在图2中，将包含该25层的内部电极在内的区域表示为测定区域R1)，对这些内部电极的上述垂线上的厚度进行测定。其中，将最外层的内部电极、及在上述垂线上内部电极发生缺损，夹持该内部电极的陶瓷层发生连接等所导致的无法测定的区域从测定对象中除去。

以上，对于各试样，在75个位置对内部电极的厚度进行测定，求出它们的平均值。

内部电极的厚度使用扫描型电子显微镜来测定。

表2中示出了试样11～20的各内部电极的厚度。

[表2]

然后，测定各试样的陶瓷层的厚度。测定方法以上述的内部电极的厚度的测定方法为准。另外，在陶瓷层的厚度的测定中，也将在上述垂线上内部电极发生缺损，夹持该内部电极的陶瓷层发生连接等所导致的无法测定的区域除去来进行测定。

以上，对于各试样，在75个位置对陶瓷层的厚度进行测定，并求出它们的平均值。

存在于相邻的内部电极间的陶瓷层的厚度在各试样中大致相同，为0.8μm。

[直线的数量的比例]

使试样编号11～20的各试样立起至变为垂直，使用树脂将各试样的周围固定。此时，各试样的LT侧面(长度和高度侧面；如果进行研磨则包括与外部电极的连接部分在内的内部电极露出的侧面)露出。利用研磨机对LT侧面进行研磨，在层叠体的W方向(宽度方向)的1/2的深度处结束研磨，露出LT截面。对该研磨面进行离子研磨，将因研磨产生的垂挂除去。之后，为了使晶界明确而进行了加热处理。虽然本次在1100℃下进行了加热，但可以根据所测定的试样适宜选择温度。以这种方式进行操作，得到观察用的截面。

如图3所示，使用SEM以10000倍的倍率对研磨面的测定区域R2拍摄照片。测定区域R2设为研磨截面的L、T方向的各自1/2处的点附近。测定粒子数是在所述测定区域R2中随机挑选n＝200。然后，使用直径法测定200个粒子的粒径，求出其平均值作为平均粒径，其中直径法是将各粒子的相对于部电极平行的方向上的最大的长度设为粒径。

接下来，在位于研磨截面的T方向1/2处的1层的陶瓷层中，以与内部电极成直角的方式，以上述求出的平均粒径的间隔画出100条直线，计算直线上存在有与夹持所述1层的陶瓷层而相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量，求出该直线的数量相对于100条线的比例。

[介电常数]

测定试样11～20的陶瓷电容器的静电容量，由陶瓷层的厚度和内部电极的相对置面积算出介电常数。静电容量在温度为25℃、1kHz、AC电压0.5Vrms的条件下进行测定。

表2中示出了直线的数量的比例、内部电极的厚度、及介电常数的结果。另外，在表2中对试样编号标记了*的试样是本发明的范围以外的试样。

在试样编号14～17中，存在有与相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量的比例为0％，与内部电极的厚度无关，介电常数低。此外，在试样编号18～20中，虽然存在有与内部电极双方相接的陶瓷粒子，但内部电极的厚度为0.61～0.75μm，介电常数低。另一方面，试样编号11～13的直线的数量的比例为5～18％，内部电极的厚度为0.50～0.60μm。而且，介电常数达到4500以上，为4600～5200。

[实验例2]

在实验例2中，对陶瓷层的主要成分为(Ba，Ca)TiO₃系陶瓷的层叠陶瓷电容器进行评价。

(A)陶瓷粉末的制作

作为主要成分(Ba_0.9Ca_0.1)_xTiO₃的初始原料，除了准备实验例1的初始原料以外还准备CaCO₃的粉末。然后，称量这些原料，以使它们达到表3所示的量、即Ba相对于Ti100摩尔份的含量达到100×x×0.9摩尔份＝100×1.005×0.9摩尔份＝90.45摩尔份、Ca的含量达到100×x×0.1摩尔份＝100×1.005×0.1摩尔份＝10.05摩尔份，以水作为介质利用球磨机混合一定时间。此外，作为副成分，使用Y₂O₃的粉末代替实验例1的Dy₂O₃的粉末，使用V₂O₃的粉末代替MnCO₃的粉末。然后，称量这些原料，以使Y、Mg、V、Si的含量相对于上述Ti100摩尔份达到表3的摩尔份、并与主要成分的陶瓷粉末配合。除此以外，使用与实验例1相同的方法，制作出表3所表示的化合物的陶瓷粉末。

[表3]

对所得的陶瓷粉末进行ICP发光光谱分析，确认与表3中示出的组成大致相同。

(B)层叠陶瓷电容器的制作

使用上述电介质陶瓷粉末，使用与实验例1相同的方法制作层叠陶瓷电容器。介于相邻内部电极间的陶瓷层的厚度为0.7μm。

对所得的烧结后的层叠体(外部电极形成前)进行ICP发光光谱分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表3中示出的组成大致相同。

(C)特性评价

使用与实验例1相同的方法，对所得的层叠陶瓷电容器进行各种特性的评价。将结果示于表4。

[表4]

在试样编号34～37中，存在有与相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量为0％，与内部电极的厚度无关，介电常数低。此外，在试样编号38～40中，虽然存在有与内部电极双方相接的陶瓷粒子，但内部电极的厚度为0.63～0.80μm，介电常数低。另一方面，试样编号31～33的直线的数量的比例为7～19％，内部电极的厚度为0.49～0.60μm。而且，介电常数达到4500以上，为4600～5500。

[实验例3]

在实验例3中，对陶瓷层的主要成分为(Ba，Ca)(Ti，Zr)O₃系陶瓷的层叠陶瓷电容器进行评价。

(A)陶瓷粉末的制作

作为主要成分(Ba_0.9Ca_0.1)_x(Ti_0.95Zr_0.05)O₃的初始原料，除了准备实验例1的初始原料以外，还准备CaCO₃和Zr₂O₃的各粉末。然后，称量这些原料，以使他们达到表5所示的量，即Ba的含量相对于Ti和Zr的合计含量100摩尔份达到100×x×0.9摩尔份＝100×1.010×0.9摩尔份＝90.90摩尔份、Ca的含量100×x×0.1摩尔份＝100×1.010×0.1摩尔份＝10.10摩尔份，以水作为介质利用球磨机混合一定时间。此外，作为副成分，使用Gd₂O₃代替实验例1的Dy₂O₃的粉末。然后，称量这些粉末，以使Gd、Mg、Mn、Si的含量相对于上述Ti和Zr的合计含量100摩尔份达到表5的摩尔份，与主要成分的陶瓷粉末配合。除此以外，使用与实验例1相同的方法，制作出表5所表示的化合物的陶瓷粉末。

[表5]

对所得的陶瓷粉末进行ICP发光光谱分析，确认与表5中示出的组成大致相同。

(B)层叠陶瓷电容器的制作

使用上述电介质陶瓷粉末，使用与实验例1相同的方法制作层叠陶瓷电容器。介于相邻内部电极间的陶瓷层的厚度为0.5μm。

对所得的烧结后的层叠体(外部电极形成前)进行ICP发光光谱分析，确认除了内部电极成分的Ni以外，与表5中示出的组成大致相同。

(C)特性评价

使用与实验例1相同的方法，对所得的层叠陶瓷电容器进行各种特性的评价。将结果示于表6。

[表6]

在试样编号54～57中，存在有与相邻的内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量的比例为0％，与内部电极的厚度无关，介电常数低。此外，在试样编号58～60中，虽然存在有与内部电极双方相接的陶瓷粒子，但内部电极的厚度为0.62～0.73μm，介电常数低。另一方面，试样编号51～53的直线的数量的比例为6～11％，内部电极的厚度为0.42～0.60μm。而且，介电常数达到4500以上，为4700～5500。

符号说明

1层叠陶瓷电容器

2陶瓷层

3、4内部电极

5层叠体

6、7外部电极

Claims (3)

1.一种层叠陶瓷电容器，其具备层叠体和多个外部电极，所述层叠体具有层叠的多个陶瓷层、和沿着所述陶瓷层间的界面形成的多个内部电极，所述外部电极形成在所述层叠体的外表面、并与所述内部电极电连接，其特征在于，

在所述陶瓷层中存在与隔着所述陶瓷层而相邻的所述内部电极双方相接的陶瓷粒子，并且，

所述内部电极的厚度为0.60μm以下，

所述陶瓷层的厚度为1μm以下。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

在所述陶瓷层的截面中，在垂直于所述内部电极并以陶瓷粒子的平均粒径的间隔而画出的100条直线中，在所述直线上存在有与相邻的所述内部电极双方相接的陶瓷粒子的直线的数量的比例为5～20％。

3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，

所述陶瓷层包含含有Ba和Ti的钙钛矿型化合物作为主要成分，其中，一部分Ba用Ca和Sr中的至少一种来替换或不用Ca和Sr中的至少一种来替换，一部分Ti用Zr来替换或不用Zr来替换。