JP2014112730A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック層がより薄層化しても、誘電率の低下を抑えることのできる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層されている複数のセラミック層２と、複数の内部電極３及び４と、を有する積層体５と、積層体５の外表面に形成され、内部電極３及び４と電気的に接続されている複数の外部電極６及び７と、を備える積層セラミックコンデンサ１において、セラミック層２中に、セラミック層２を介して隣り合う内部電極３及び４の両方に接するセラミック粒子が存在し、セラミック層２の断面において、内部電極３及び４に垂直にセラミック粒子の平均粒径の間隔で引いた１００本の直線のうち、隣り合う内部電極３及び４の両方に接するセラミック粒子が直線上に存在している直線の数の割合が５〜２０％であり、かつ、セラミック層２の厚さが０．８μｍ以下であり、内部電極３及び４の厚さが０．６０μｍ以下であることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は積層セラミックコンデンサに関するものである。

代表的なセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、一般的に、積層されている複数のセラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備えている。

近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化かつ大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサのセラミック層の薄層化が進められている。一方で、誘電率を向上するために、セラミック粒子は大きくしたい。この場合、セラミック層の積層方向に沿って並ぶセラミック粒子の数は相対的に少なくなる。例えば、特許文献１には、セラミック層１層中に１のセラミック粒子で形成されている１層１粒子の部分の割合が２０％以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサが記載されている。

特開平１１−３１７３２２号公報

このような、セラミック層１層中に１のセラミック粒子で形成されている１層１粒子の部分は、厚さ方向で両側の内部電極と接するため厚さ方向に大きな応力がかかり、誘電率が低下するという問題が生じていた。

本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであって、セラミック層がより薄層化しても、誘電率の低下を抑えることのできる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層されている複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック層中に、前記セラミック層を介して隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在し、前記セラミック層の断面において、前記内部電極に垂直にセラミック粒子の平均粒径の間隔で引いた１００本の直線のうち、隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が前記直線上に存在している直線の数の割合が５〜２０％であり、かつ、前記セラミック層の厚さが０．８μｍ以下であり、前記内部電極の厚さが０．６０μｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、前記隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が前記直線上に存在している直線の数の割合が１０〜２０％であり、かつ、前記セラミック層の厚さが０．７μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサでは、前記セラミック層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａ及びＳｒの少なくとも一方で置換しても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換しても良い）を主成分として含むことが好ましい。

本発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、セラミック層中に、セラミック層を介して隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在し、かつ、内部電極の厚さを一定値以下にすることにより、誘電率の低下を抑えることのできる積層セラミックコンデンサを提供することが可能である。

本発明に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 実験例において実施した、内部電極の厚みおよびセラミック層の厚みの測定方法を示す説明図である。 実験例において実施した、セラミック粒子の粒径の測定方法を示す説明図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１は、本発明に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、積層体５を備えている。積層体５は、積層されている複数のセラミック層２と、複数のセラミック層２間の界面に沿って形成されている複数の内部電極３及び４と、を備えている。内部電極３及び４の材質としては、例えばＮｉを主成分とするものが挙げられる。

積層体５の外表面の互いに異なる位置には、外部電極６及び７が形成されている。外部電極６及び７の材質としては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分とするものが挙げられる。図１に示した積層セラミックコンデンサでは、外部電極６及び７は、積層体５の互いに対向する各端面に形成されている。内部電極３及び４は、それぞれ外部電極６及び７と電気的に接続されている。そして、内部電極３及び４は、積層体５の内部においてセラミック層２を介して交互に積層されている。

なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６及び７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであっても良い。

本発明に係る積層セラミックコンデンサ１では、セラミック層２中に、セラミック層２を介して隣り合う内部電極３及び４の両方に接するセラミック粒子が存在している。このようなセラミック粒子は粒子径が大きいため、セラミック層２の誘電率の向上に寄与する。

また、セラミック層２の断面において、内部電極３及び４に垂直にセラミック粒子の平均粒径の間隔で１００本の直線を引いた場合に、隣り合う内部電極３及び４の両方に接するセラミック粒子が直線上に存在しており、その直線の数の割合が５〜２０％であり、かつ、セラミック層２の厚さが０．８μｍ以下である。

また、本発明において、内部電極３及び４の厚さは０．６μｍ以下である。上記のようなセラミック粒子は、隣り合う内部電極３及び４の両方と、厚さ方向で接している。そのため、内部電極３及び４の厚さが大きい場合には、内部電極３及び４からセラミック粒子に大きな応力がかかり、誘電率が低下する。一方、内部電極３及び４の厚さが０．６μｍ以下の場合には、セラミック粒子にかかる応力が緩和されるため、セラミック層２の誘電率が向上する。

セラミック層２は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａ及びＳｒの少なくとも一方で置換しても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換しても良い）を主成分として含むことが好ましい。かかる場合には、セラミック層２の誘電率がより一層向上する。

また、セラミック層２の厚さが０．８μｍ以下である。かかる場合には、セラミック層２の誘電率がより一層向上する。

上記の隣り合う内部電極３及び４の両方に接するセラミック粒子が存在している直線の数の割合は１０〜２０％であり、かつ、セラミック層２の厚さは０．７μｍ以下であることが好ましい。かかる場合には、セラミック層２の誘電率が５０００以上となり、より一層向上する。

積層セラミックコンデンサ１は、一例として、以下のように作製される。

まず、セラミック層の原材料となるセラミック粉末を作製する。セラミック粉末は、例えば、固相合成法で作製される。具体的には、まず、主成分の構成元素をそれぞれ含む酸化物、炭酸化物等の化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼して、セラミック粉末を作製する。なお、固相合成法の他に、水熱合成法や加水分解法等を適用しても良い。

上記のようにして得られたセラミック粉末を用いてスラリーを作製する。そして、シート成形法等でグリーンシートを成形する。そして、複数枚のグリーンシートを積層した後に圧着して、生の積層体を得る。そして、生の積層体を焼成する。この焼成する工程で、セラミック粉末が焼成され、誘電体セラミックで構成されるセラミック層が得られる。その後、積層体の端面に外部電極を焼き付け等で形成する。

次に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。

［実験例１］
実験例１では、セラミック層の主成分がＢａＴｉＯ₃系セラミックであり、隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子の存在割合と内部電極の厚さを制御した積層セラミックコンデンサについて評価した。

（Ａ）セラミック粉末の作製
主成分であるＢａ_xＴｉＯ₃の出発原料として、ＢａＣＯ₃及びＴｉＯ₂の各粉末を用意した。そして、これらを表１に示す量、すなわちＴｉ１００モル部に対するＢａの含有量が１００×ｘモル部＝１００×１．００８モル部＝１００．８モル部となるように秤量して、水を媒体としてボールミルにより一定時間混合した。その後、蒸発乾燥して仮焼することにより、主成分のセラミック粉末を得た。その際、仮焼温度を９００〜１１００℃の範囲で変化させ、主成分のセラミック粉末の粒径を変化させた。このようにして、後で作製する積層セラミックコンデンサのセラミック層に含まれる、隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子の存在割合を制御した。

次に、副成分としてＤｙ₂Ｏ₃，ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃及びＳｉＯ₂の各粉末を用意した。そして、これらを上記Ｔｉ１００モル部に対してＤｙ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの含有量が表１のモル部となるように秤量して主成分のセラミック粉末と配合した。その後、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥し、解砕してセラミック粉末を得た。

得られたセラミック粉末をＩＣＰ発光分光分析したところ、表１に示した組成と殆ど同一であることが確認された。

なお、本実験例では副成分としてＤｙを選択したが、Ｄｙ以外にも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹのうちの少なくとも１種の元素であっても良い。また、副成分としてＭｇとＭｎを選択したが、ＭｇとＭｎ以外にも、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ及びＹのうちの少なくとも１種の元素であっても良い。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
まず、セラミック層となるべきグリーンシートを形成した。具体的には、表１で表される化合物のセラミック粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを加えて、ボールミルにより湿式混合して、スラリーを作製した。このスラリーをリップ方式によりシート状に成形して、グリーンシートを得た。

次に、グリーンシートのうち所定のグリーンシート上に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。その際、印刷する導電性ペースト膜の厚さを制御することにより、焼成後の内部電極の厚さを制御した。なお、本実験例においては、後述するように、内部電極の厚さの異なる複数の試料（試料番号１１〜２０）を作製する。

次に、導電性ペースト膜が形成されたグリーンシートを、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚を積層した後に圧着して、生の積層体を得た。

次に、生の積層体を焼成した。具体的には、まず、還元雰囲気で３００℃の温度に加熱して、バインダを燃焼させた。その後、酸素分圧が１０^-10ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中にて、１２００℃の温度で２時間焼成した。

得られた焼結した積層体をＩＣＰ発光分光分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した組成と殆ど同一であることが確認された。

次に、外部電極を形成した。具体的には、積層体の両端面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布した。その後、窒素雰囲気中で８００℃の温度で加熱して、Ｃｕペーストを焼き付けた。このようにして内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。

以上のようにして作製した積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、有効セラミック層の層数は２８０層であり、セラミック層１層あたりの内部電極の対向面積は０．３ｍｍ²であった。

（Ｃ）特性評価
得られた複数種類の積層セラミックコンデンサ（試料番号１１〜２０）について、各種特性を評価した。
［内部電極の厚さ・セラミック層の厚さの測定］
試料番号１１〜２０につき、内部電極の厚さ、およびセラミック層の厚さを測定した。なお、上述のとおり、内部電極の厚さは、グリーンシート上に印刷した導電性ペースト膜の厚さが異なるため、試料番号１１〜２０において異なる。一方、セラミック層の厚さは、グリーンシートの厚さが同一であるため、試料番号１１〜２０においてほぼ同一となる。

まず、各試料を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ側面（長さ・高さ側面；研磨すると外部電極への接続部分を含めて内部電極が露出する側面）が露出するようにした。研磨機により、ＬＴ側面を研磨し、積層体のＷ方向（幅方向）の１／２の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を出した。この研磨面に対しイオンミリングを行い、研磨によるダレを除去した。このようにして、観察用の断面を得た。

図２に示す通り、ＬＴ断面のＬ方向（長さ方向）１／２において、内部電極と直交する垂線を引いた。次に、試料の内部電極が積層されている領域をＴ方向（高さ方向）に３等分に分割し、上側部Ｕ、中間部Ｍ、下側部Ｄの３つの領域に分けた。そして、各領域のそれぞれの高さ方向中央部から２５層の内部電極を選定し（図２において当該２５層の内部電極を含む領域を測定領域Ｒ１として示す）、これらの内部電極の上記垂線上における厚みを測定した。ただし、最外層の内部電極、および上記垂線上で内部電極が欠損し、該内部電極を挟むセラミックス層がつながっている等により測定が不可能なものは測定対象から除いた。

以上より、各試料につき、７５箇所で内部電極の厚みを測定し、これらの平均値を求めた。

内部電極の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。

表２に、試料１１〜２０の各内部電極の厚みを示す。

続いて、各試料のセラミック層の厚みを測定した。測定方法は、上述した、内部電極の厚みの測定方法に準じた。なお、セラミック層の厚みの測定においても、上記垂線上で内部電極が欠損し、該内部電極を挟むセラミックス層がつながっている等により測定が不可能なものは除いて測定した。

以上より、各試料につき、７５箇所でセラミック層の厚みを測定し、これらの平均値を求めた。

隣り合う内部電極間に介在するセラミック層の厚みは各試料においてほぼ同一であり、０．８μｍであった。

［直線の数の割合］
試料番号１１〜２０の各試料を垂直になるように立てて、各試料の周りを樹脂で固めた。このとき、各試料のＬＴ側面（長さ・高さ側面；研磨すると外部電極への接続部分を含めて内部電極が露出する側面）が露出するようにした。研磨機により、ＬＴ側面を研磨し、積層体のＷ方向（幅方向）の１／２の深さで研磨を終了し、ＬＴ断面を出した。この研磨面に対しイオンミリングを行い、研磨によるダレを除去した。その後、粒界を明確にするために加熱処理 を行った。今回は１１００℃にて加熱を行ったが、測定する試料により温度は適宜選択することができる。このようにして、観察用の断面を得た。

図３に示すように、研磨面の測定領域Ｒ２をＳＥＭにて１００００倍で写真撮影した。測定領域Ｒ２は、研磨断面のＬ、Ｔ方向それぞれ１／２に該当する点近傍の領域とした。測定粒子数は前記測定領域Ｒ２にてｎ＝２００を無作為に抽出した。そして、各粒子の内部電極に対して平行な方向における最大の長さを粒径とする直径法を用いて２００個の粒子の粒径を測定して、その平均値を平均粒径として求めた。

次に、研磨断面のＴ方向１／２に位置する１層のセラミック層において、内部電極に直角に、上記で求めた平均粒径の間隔で１００本の直線を引き、前記１層のセラミック層を挟んで隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子が直線上に存在している直線の数を数え、１００本の線に対するこの直線の数の割合を求めた。

［誘電率］
試料１１〜２０のセラミックコンデンサの静電容量を測定し、セラミック層の厚さと内部電極の対向面積から誘電率を算出した。静電容量は、温度２５℃、１ｋＨｚ、ＡＣ電圧０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。

表２に、直線の数の割合、内部電極の厚さ、及び誘電率の結果を示す。なお、表２において試料番号に*を付したものは、この発明の範囲外の試料である。

試料番号１４〜１７では、隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在している直線の数の割合が０％であり、内部電極の厚さによらず誘電率が低い。また、試料番号１８〜２０では、内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在しているものの、内部電極の厚さが０．６１〜０．７５μｍであり、誘電率が低い。一方、試料番号１１〜１３は、直線の数の割合が５〜１８％であり、内部電極の厚さは０．５０〜０．６０μｍである。そして、誘電率は４６００〜５２００と、４５００以上になった。

［実験例２］
実験例２では、セラミック層の主成分が（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ₃系セラミックである積層セラミックコンデンサについて評価した。

（Ａ）セラミック粉末の作製
主成分である（Ｂａ_0.9Ｃａ_0.1）_xＴｉＯ₃の出発原料として、実験例１の出発原料に加えて、ＣａＣＯ₃の粉末を用意した。そして、これらを表３に示す量、すなわちＴｉ１００モル部に対するＢａの含有量が１００×ｘ×０．９モル部＝１００×１．００５×０．９モル部＝９０．４５モル部、Ｃａの含有量が１００×ｘ×０．１モル部＝１００×１．００５×０．１モル部＝１０．０５モル部となるように秤量して、水を媒体としてボールミルにより一定時間混合した。また、副成分として、実験例１のＤｙ₂Ｏ₃の粉末の代わりにＹ₂Ｏ₃の粉末を用い、ＭｎＣＯ₃の粉末の代わりにＶ₂Ｏ₃の粉末を用いた。そして、これらを上記Ｔｉ１００モル部に対してＹ、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｉの含有量が表３のモル部となるように秤量して主成分のセラミック粉末と配合した。それ以外は実験例１と同様の方法で、表３に表される化合物のセラミック粉末を作製した。

得られたセラミック粉末をＩＣＰ発光分光分析したところ、表３に示した組成と殆ど同一であることが確認された
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック粉末を用いて、実験例１と同様の方法で積層セラミックコンデンサを作製した。隣り合う内部電極間に介在するセラミック層の厚さは０．７μｍとした。

得られた焼結した積層体（外部電極形成前）をＩＣＰ発光分光分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表３に示した組成と殆ど同一であることが確認された。

（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１と同様の方法で各種特性を評価した。表４に結果を示す。

試料番号３４〜３７では、隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在している直線の数の割合が０％であり、内部電極の厚さによらず誘電率が低い。また、試料番号３８〜４０では、内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在しているものの、内部電極の厚さが０．６３〜０．８０μｍであり、誘電率が低い。一方、試料番号３１〜３３は、直線の数の割合が７〜１９％であり、内部電極の厚さは０．４９〜０．６０μｍである。そして、誘電率は４６００〜５５００と、４５００以上になった。

［実験例３］
実験例３では、セラミック層の主成分が（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃系セラミックである積層セラミックコンデンサについて評価した。

（Ａ）セラミック粉末の作製
主成分である（Ｂａ_0.9Ｃａ_0.1）_x（Ｔｉ_0.95Ｚｒ_0.05）Ｏ₃の出発原料として、実験例１の出発原料に加えて、ＣａＣＯ₃とＺｒ₂Ｏ₃の各粉末を用意した。そして、これらを表５に示す量、すなわちＴｉとＺｒの合計含有量１００モル部に対するＢａの含有量が１００×ｘ×０．９モル部＝１００×１．０１０×０．９モル部＝９０．９０モル部、Ｃａの含有量が１００×ｘ×０．１モル部＝１００×１．０１０×０．１モル部＝１０．１０モル部となるように秤量して、水を媒体としてボールミルにより一定時間混合した。また、副成分として、実験例１のＤｙ₂Ｏ₃の粉末の代わりにＧｄ₂Ｏ₃を用いた。そして、これらを上記ＴｉとＺｒの合計含有量１００モル部に対してＧｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉの含有量が表５のモル部となるように秤量して主成分のセラミック粉末と配合した。それ以外は実験例１と同様の方法で、表５に表される化合物のセラミック粉末を作製した。

得られたセラミック粉末をＩＣＰ発光分光分析したところ、表５に示した組成と殆ど同一であることが確認された。

（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
上記誘電体セラミック粉末を用いて、実験例１と同様の方法で積層セラミックコンデンサを作製した。隣り合う内部電極間に介在するセラミック層の厚さは０．５μｍとした。

得られた焼結した積層体（外部電極形成前）をＩＣＰ発光分光分析したところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表５に示した組成と殆ど同一であることが確認された。

（Ｃ）特性評価
得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例１と同様の方法で各種特性を評価した。表６に結果を示す。

試料番号５４〜５７では、隣り合う内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在している直線の数の割合が０％であり、内部電極の厚さによらず誘電率が低い。また、試料番号５８〜６０では、内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在しているものの、内部電極の厚さが０．６２〜０．７３μｍであり、誘電率が低い。一方、試料番号５１〜５３は、直線の数の割合が６〜１１％であり、内部電極の厚さは０．４２〜０．６０μｍである。そして、誘電率は４７００〜５５００と、４５００以上になった。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ セラミック層
３、４ 内部電極
５ 積層体
６、７ 外部電極

Claims (3)

1. 積層されている複数のセラミック層と、前記セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記セラミック層中に、前記セラミック層を介して隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が存在し、
   前記セラミック層の断面において、前記内部電極に垂直にセラミック粒子の平均粒径の間隔で引いた１００本の直線のうち、隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が前記直線上に存在している直線の数の割合が５〜２０％であり、かつ、
   前記セラミック層の厚さが０．８μｍ以下であり、
   前記内部電極の厚さが０．６０μｍ以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記隣り合う前記内部電極の両方に接するセラミック粒子が前記直線上に存在している直線の数の割合が１０〜２０％であり、かつ、
   前記セラミック層の厚さが０．７μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記セラミック層が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａ及びＳｒの少なくとも一方で置換しても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換しても良い）を主成分として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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