JP2016058687A

JP2016058687A - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP2016058687A
Application number: JP2014186314A
Authority: JP
Inventors: 剛之矢尾; Takeyuki Yao
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2016-04-21
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: JP6519726B2

Abstract

【課題】従来の積層セラミックコンデンサに比べて高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層を、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａと、Ｍｎと、Ｖとを含有し、Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、１０〜８０％の範囲にある誘電体セラミックから形成する。また、Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合を、３０〜６０％とする。また、内部電極の平均厚みを０．５μｍ以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）を具備する積層セラミックコンデンサに関する。

近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体の外表面に、上記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有するものが広く知られている。

そして、このような積層セラミックコンデンサとして、一般式ＡＢＯ₃（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であり、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］＜１．０３である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、ＭｇＯ等の第１副成分と、焼結助剤である第２副成分と、希土類Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第３副成分と、ＭｎＯを含む第４副成分と、Ｒｅ（レニウム）の酸化物である第５副成分とを含み、前記主成分１００モルに対し、各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：０．１〜１２モル、第３副成分：０．０１〜１０モル、第４副成分：０．０５〜１．０モル、第５副成分：０．０１〜１．０モルである誘電体磁器組成物を用いた誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサが提案されている。

そして、この積層セラミックコンデンサの場合、誘電体層の薄層化が可能であり、製品の小型化を図ることができるとされている。

しかし、近年、積層セラミックコンデンサは種々の厳しい条件や環境の下で使用されるにようになっており、上記特許文献１の積層セラミックコンデンサにあっても、例えば、高温負荷信頼性などに関し、必ずしも十分な特性が確保されているとはいえず、さらに信頼性の高い積層セラミックコンデンサが求められるに至っている。

特開２００８−２５４９３４号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、従来の積層セラミックコンデンサと比べて高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層は、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａと、Ｍｎと、Ｖとを含有し、
下記の式（１）により求められる、Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、１０〜８０％の範囲にあることを特徴としている。
Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合（％）＝｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００ ……（１）

また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記式（１）により求められる、前記Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、３０〜６０％であることが望ましい。

Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合を適正な割合（３０〜６０％）とすることにより、誘電体セラミック層の粒界やシェル部の絶縁性、信頼性が向上する。その結果、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上させることが可能になる。

また、前記内部電極の平均厚みが、０．５μｍ以下であることが望ましい。

内部電極層の厚みを０．５μｍ以下に設定することで、さらに高温負荷信頼性が向上する。

例えば、内部電極がＮｉから形成されている場合、内部電極の厚みが厚くなると、Ｎｉの誘電体セラミック層中への拡散が多くなり、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖを適切な割合で存在させることにより得られる上述の効果が阻害され、高温負荷信頼性が低下することになる。

これに対し、内部電極層の厚みを０．５μｍ以下にすることにより、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖを適切な割合で存在させることによる、誘電体セラミック層の粒界やシェル部の絶縁性、信頼性を向上させるという効果を損なわないようにすることが可能になり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができるようになる。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａと、Ｍｎと、Ｖとを含有し、かつ、下記の式（１）：
Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合（％）＝｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００ ……（１）
で求められる、Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、１０〜８０％の範囲となるようにしているので、粒界やシェル部の絶縁性、信頼性を向上させることができる。
その結果、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。

なお、本発明により、高温負荷信頼性が向上するメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。

Ｍｎ、Ｖは絶縁抵抗を確保するために添加しているが、酸素空孔を増やす傾向があり、多すぎると信頼性が低下する。一方、Ｃａは酸素空孔を減らす傾向がある。そこで、Ｃａ／（Ｍｎ＋Ｖ）値を制御する、例えば１０％以上とすることで、酸素空孔の形成が適度な範囲に抑制される結果、高温負荷信頼性が向上するのではないかと考えられる。
また、Ｍｎ、Ｖは焼結性を促進するが、Ｃａは焼結性を低下させる。よって、Ｃａ／（Ｍｎ＋Ｖ）値が８０％よりも大きくなると、焼結性が低下し、信頼性が低くなると考えられる。

したがって、本発明のように、Ｃａ／（Ｍｎ＋Ｖ）値を１０％以上、８０％以下とすることにより、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得るとが可能になる。

本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図である。本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極の厚みを測定する方法を説明する図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［実施形態１］
Ａ）誘電体原料粉末の作製
まず、主成分であるＢａＴｉＯ₃の出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂の各粉末を準備し、調合した。
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。
次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度（この実施形態では１２００℃）で仮焼し、平均粒径が０．１０μｍの主成分粉末を得た。

他方、副成分として、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣａＣＯ₃の各粉末を準備した。
次に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＣａＣＯ₃の各粉末を、Ｔｉに対するＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃａの含有量が所定となるように秤量し、上記のようにして得た主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。

各添加成分の比率は、Ｔｉ＝１００モル％に対して、Ｄｙ＝０．８モル％、Ｍｇ＝１．１モル％、Ａｌ＝０．５モル％、Ｓｉ＝１．３モル％となるようにした。

また、Ｃａ、Ｍｎ、Ｖ量は表１に示す比率で混合した。表１には、「｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００」の値を併せて示す。

次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、これをセラミック原料とした。このセラミック原料をＩＣＰ分析したところ、調合組成と一致していることが確認された。

Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成した。

次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき未焼成の積層体を得た。

次に、この積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて、３００℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、酸素分圧１０^-9〜１０^-12ＭＰａ（この実施形態では１０^-9ＭＰａ）のＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で１０ｍｉｎ焼成し、コンデンサ本体である、焼結済みの積層体を得た。

この積層体を溶解処理し、ＩＣＰ分析を行ったところ、内部電極成分のＮｉを除いては、調合組成と一致していることが確認された。

次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。これにより、表１の試料番号１〜２１の試料（積層セラミックコンデンサ）を得た。
この積層セラミックコンデンサの外部電極を除去した後の積層体を酸により溶解処理し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、内部電極成分のＮｉを除いては、調合組成と一致していることが確認された。

この積層セラミックコンデンサ５０は、図１および図２に示すように、積層されている複数の誘電体セラミック層１１と、誘電体セラミック層１１間の複数の界面に配設されている複数の内部電極１２とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）１０と、セラミック積層体１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３ａ，１３ｂとを備えた構造を有している。なお、外部電極１３ａ，１３ｂには、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を備えた構成とすることも可能である。

このようにして得た積層セラミックコンデンサの外形寸法は、図２のＬ方向の寸法を長さとし、Ｗ方向の寸法を幅、Ｔ方向の寸法を厚さとした場合に、長さＬ＝０．６ｍｍ、幅Ｗ＝０．３ｍｍ、厚さＴ＝０．３ｍｍであった。

また、その他の条件は以下の通りであった。
１）誘電体セラミック層１層の厚み：０．８μｍ、
２）内部電極１層の厚み：０．６μｍ、
３）有効誘電体セラミック層の数：１６０層、
４）１層の誘電体セラミック層あたりの対向電極面積：０．１５ｍｍ²

なお、積層セラミックコンデンサの、誘電体セラミック層中のチタン酸バリウム結晶粒子の中央部をＴＥＭ−ＥＤＸにより分析したところ、Ｃａは検出されなかった。

なお、内部電極層の厚みは以下の方法で測定した。
まず、表１の試料番号１〜２１の各試料（積層セラミックコンデンサ）をそれぞれ３個準備し、試料の長さ方向（Ｌ方向）と厚み方向（Ｔ方向）により規定される面（ＬＴ面）が露出するような態様で、各試料の周囲を樹脂で固めた。

次に、研磨機により、試料のＬＴ側面を研磨した。このとき、試料の幅方向（Ｗ方向）の１／２程度の深さまで研磨を行い、研磨面であるＬＴ面（ＬＴ研磨端面）を露出させた。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより研磨表面を加工した。

研磨した試料について、内部電極の厚みを測定した。内部電極の厚みを測定するにあたっては、まず、図３に示すように、試料のＬＴ研磨端面のＬ方向の１／２程度の位置において、内部電極１２とほぼ直交する直線Ｌ１を引く（想定する）。
次に、試料の内部電極１２が積層されている領域をＴ方向に３等分に分割し、上部領域、中間領域、下部領域の３つの領域に分割した。

各領域の最外の内部電極を除き、各領域で、直線Ｌ１上の内部電極を無作為に１５層ずつ選び、厚みを測定した。ただし、上記直線Ｌ１上で内部電極が欠損し、該内部電極を挟む誘電体セラミック層がつながっている等により測定が不可能なものは除いた。なお、内部電極層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
したがって、この実施形態１での内部電極の平均厚みは、試料数３個×３つの領域×１５層＝１３５箇所における内部電極の厚みの平均値である。
ただし、内部電極が欠落しているなどの理由で測定できない部分は測定対象から除いた。

Ｃ）特性評価
次に、表１の試料番号１〜２１の各試料（積層セラミックコンデンサ）について、以下のような評価を行なった。

（１）高温負荷試験による寿命特性の測定
各試料についてそれぞれ７２個のサンプル（被検試料である積層セラミックコンデンサ）を用意した。

そして、高温負荷信頼性試験では、各積層セラミックコンデンサに対し、８５℃において６．３Ｖの直流電圧を印加し、一定時間（１０００ｈｒ、２０００ｈｒ、３０００ｈｒ、４０００ｈｒ）後、室温での絶縁抵抗を確認した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が１ＭΩ以下になった時点を故障とした。

表２に試験の結果を示す。
なお、表２における、１０００ｈｒ、２０００ｈｒ、３０００ｈｒ、４０００ｈｒの欄は、各時間における、故障の発生した試料数と、試験に供した試料数の関係（故障の発生した試料数／試験に供した試料数）を示している。

なお、表１および表２において、試料番号に＊を付した試料は、本発明の要件を備えていない試料である。

表１および表２より、本発明の要件を備えていない試料番号１〜５，１０，１１，１６，１７，１９の各試料では、高温負荷信頼性試験における１０００ｈｒの時点で、故障の発生が認められた。

これに対し、本発明の要件を満たす試料の場合、高温負荷信頼性試験の１０００ｈｒの時点ではもちろん、２０００ｈｒの時点でも故障の発生は認められず、高温負荷信頼性が大幅に向上していることが確認された。

また、本発明の要件を満たす試料の場合、高温負荷信頼性試験の３０００ｈｒおよび４０００ｈｒの時点でも、本発明の要件を備えていない試料に比べて故障の発生数が少ないことが確認された。

この結果から、本発明の要件を備えること、すなわち、「｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００」の値を１０〜８０％の範囲とすることにより、高温負荷信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られることがわかる。

［実施形態２］
焼成後に得られるセラミック積層体（コンデンサ本体）の内部電極の平均厚みを表３に示す範囲、すなわち、０．２７〜０．７３μｍの範囲で変化させたことを除いては、上述の実施形態１の場合と同様にして積層セラミックコンデンサ（表３の試料番号２２〜２８の試料）を作製した。

表３に、誘電体セラミック層中のＣａ、Ｍｎ、Ｖ量を示す。表３には、さらに「｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００」の値、および、内部電極の厚みを併せて示す。

それから、作製した各試料について、実施形態１の場合と同じ方法、同じ条件で、高温負荷信頼性試験を行った。
その結果を表４に示す。

なお、表４における、１０００ｈｒ、２０００ｈｒ、３０００ｈｒ、４０００ｈｒの欄は、各時間における、故障の発生した試料数と、試験に供した試料数の関係（故障の発生した試料数／試験に供した試料数）を示している。

表４より、内部電極の厚みが０．５μｍ以下の試料（試料番号２５，２６，２７，２８の試料）の場合、高温負荷信頼性試験の４０００時間の時点でも故障の発生は認められず、高温負荷信頼性に特に優れた積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。

したがって、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、さらに優れた高温負荷信頼性を望む場合には、内部電極の厚みを０．５μｍ以下とすることが望ましい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。

１０コンデンサ本体（セラミック積層体）
１１誘電体セラミック層
１２内部電極
１３ａ，１３ｂ外部電極
５０積層セラミックコンデンサ
Ｌ積層セラミックコンデンサの長さ
Ｔ積層セラミックコンデンサの高さ
Ｗ積層セラミックコンデンサの幅

Claims

複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層は、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａと、Ｍｎと、Ｖとを含有し、
下記の式（１）により求められる、Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、１０〜８０％の範囲にあることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合（％）＝｛Ｃａモル量／（Ｍｎモル量＋Ｖモル量）｝×１００……（１）
前記式（１）により求められる、前記Ｃａのモル量の、ＭｎとＶの合計モル量に対する割合が、３０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
前記内部電極の平均厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。