JP2004043279A - 均一性及び絶縁抵抗性が増大された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】低温焼成可能であり、均一性、誘電率及び絶縁抵抗（比抵抗）の向上された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分）で表される誘電体成分、及びｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、式において、０≦ｚ≦０．９）で表される焼結助剤から成る誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【選択図】 図１
【解決手段】（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分）で表される誘電体成分、及びｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、式において、０≦ｚ≦０．９）で表される焼結助剤から成る誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一性及び絶縁抵抗が増大された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するもので、より詳しくは、主原料成分と副原料成分の粒度を制御、混合して同時か焼した上で焼結助剤を別途に添加混合した均質性及び絶縁抵抗が増大された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、Ｙ５Ｖ温度特性を示す高誘電率材料としては、主原料にＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を固相反応により合成して製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと、電気的特性向上のための副原料に様々な添加剤を混合して用いる。
例えば、Ｎｉを内部電極に用いてＹ５Ｖ特性を充たす積層セラミックコンデンサを製造するならば誘電体層にはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）などの主成分原料粉体と各種副原料粉体とが混合された粉体の焼結体が用いられる。
【０００３】
添加剤には、アクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）として母材内に予め酸素空孔を形成し耐還元性を与えるための添加剤であるマンガン酸化物と、この際生成された酸素空孔により絶縁抵抗劣化の加速化に対して電荷を補償するためのドナー（ｄｏｎｏｒ）としてＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５など希土類元素系中一つ以上の添加剤、そしてガラス成分の焼結助剤などが用いられる。
主成分原料粉体は固相合成により製造される。かかる方法により製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍ粉体は、熱処理の際温度及び反応時間を調節することにより粒子の寸法を調節でき、比較的工程が簡単で粉体製造原価が安価であるとの利点を有する。
【０００４】
しかしながら、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍ 以外の添加剤が配置工程において単純混合され、主成分原料と副原料との混合の際均一性が低調となり、このことから微細構造の不均一性をもたらすようになる。
即ち、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤とが万遍なく混合されず部分的に偏析する場合、偏析度合いに応じて粒成長挙動が異なってくるので微細構造の不均一な分布が生じるのである。
【０００５】
かかる不均一性は電気的特性の偏差をもたらすばかりでなく信頼性に深刻な問題を起こさせる。
したがって、添加剤を混合する際（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤とを万遍なく混ぜることが重要である。
とりわけ、積層セラミックコンデンサの小型化及び薄層化につれて誘電体の厚さが減少し、こうして（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤との均一な混合は、高容量化及び薄層化積層セラミックコンデンサの製造において主要工程変数とされる。
【０００６】
したがって、従来の予めか焼した主原料粉体と積層セラミックコンデンサの耐還元性付与及び絶縁抵抗劣化防止及び信頼性向上など電気的特性を制御すべく添加する微量の添加剤とを単に混合したり、配置工程において混ぜたりする過程のみでは分散の度合いを制御し難く、このように製造された誘電体組成物を高容量用積層セラミックコンデンサに適用すると微細構造の不均一により耐電圧特性の偏差が誘発され信頼性に芳しくない影響を及ぼすことになる。
【０００７】
前記問題点を改善すべく原料粉体の分散性を向上させるための方法として長時間混合する方法が提案されたが、該方法では処理時間が長くなり工程費用が増加するばかりでなく異物が混入してしまう恐れがある。
一方、日本特許公開公報第２０００−２４３６５２号には主原料成分、副原料成分及び焼結助剤を同時合成した誘電体組成物が開示されているが、その場合には焼結助剤が誘電体組成物を強く結合させるので粒度の微調整が困難となる。
さらに、従来技術の場合には１２００℃以上の高温において焼成するので、高誘電率を具現しても高温焼成により電極途絶が生じ結晶粒の寸法が大きくなり超薄層積層セラミックコンデンサへの適用には技術的な限界を抱えていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼成が可能で、均一性、誘電率及び絶縁抵抗（比抵抗）の向上された誘電体組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一見地によると、下記化５で表される誘電体成分及び下記化６で表される焼結助剤から成る誘電体組成物が提供される。
【００１０】
【化５】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化５において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０であり、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分である。）
【００１１】
【化６】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化６において、０≦ｚ≦０．９）
【００１２】
本発明の他の見地によると、バリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源から成る主原料成分と、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、並びにＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分から成る副原料成分とを混合後か焼して下記化７で表される誘電体成分を製造する段階と、
【００１３】
【化７】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化７において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０で、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分である。）
【００１４】
前記のように製造された化７の誘電体成分に下記化８の焼結助剤を添加して混合する段階と、
【化８】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化８において、０≦ｚ≦０．９）
前記のように混合した誘電体成分と焼結助剤との混合物を焼結する段階と、を含む誘電体組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらに異なる見地によると、本発明による誘電体組成物から成るセラミック層とニッケルから成る内部電極層を設けた積層セラミックコンデンサを提供する。
【００１６】
【発明の実施態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、誘電体組成物において主原料成分、副原料成分及び焼結助剤などが均一相に混合されないこと、即ち偏析により製品特性の散布が増加し絶縁抵抗特性が低下することを改善すると同時に、製品に適用する際低温焼成を可能にさせ電極途絶を防止して、製品信頼性及び生産費用節減を図るものである。
本発明によると、積層セラミックコンデンサの絶縁層に用いられる均一で且つ誘電率及び絶縁抵抗（比抵抗）の改善された誘電体組成物が提供される。
【００１７】
本発明の誘電体組成物は下記化９の誘電体成分と焼結助剤から成る。
【化９】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化９において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０で、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの元素で、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの元素である。）
【００１８】
前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｍの値は焼成可能か否か及び特性などを考慮して選定したものである。
前記化９の誘電体成分は、主原料成分と副原料成分が単一な段階で混合か焼され主成分の座位に副成分が置換された均一な単一相を成す。
さらに、前記化９の誘電体成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物主原料成分粉体と化９のＡ、Ｂ’ 及びＢ”の座位に置換される副原料成分の粒度を制御しながら同時か焼して製造する。
前記誘電体成分の製造方法によると、主原料成分に対する副原料成分らの置換効果が増大し、均一で且つ絶縁抵抗（比抵抗）が増大される。
【００１９】
以下、本発明による誘電体組成物の製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の誘電体組成物を製造するためには、主原料成分と副原料成分とを下記化１０の条件を満足するよう混合しなければならない。
【化１０】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化１０においてＣａのモル分率（ｘ）は０．０１〜０．１０で、Ａのモル分率（ｙ）は０．００３〜０．０１５で、Ｚｒのモル分率（ａ）は０．１６〜０．２０で、Ｂ’のモル分率（ｂ）は０．００３〜０．０１５で、Ｂ”のモル分率 （ｃ）は０〜０．０１５で、ｍは１．０００〜１．０１である。）
【００２０】
前記のように主原料成分と副原料成分とを混合した後、乾燥、か焼及び粉砕を行うことで誘電体成分が製造されるのであるが、これについて説明する。
前記主原料成分はバリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源から成る。
前記主原料成分であるバリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源は特に限定されるものではなく、当技術分野において通常用いるものであれば如何なるものでも使用できる。
【００２１】
前記主原料成分としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム及びジルコン酸カルシウムなどを挙げられる。
前記誘電体成分の主原料成分として炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いる場合は、下記化１１のように反応し（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１ − ｙＺｒｙ）Ｏ３を形成する
【化１１】
【００２２】
そして副原料成分は前記化１０のＡ座位及びＢ座位（Ｂ’、Ｂ”）に置換される成分として、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、並びにＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分から成る。
【００２３】
前記Ａ座位にはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換され、Ｂ’座位にはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換され、Ｂ”座位にはＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換される。
【００２４】
主原料成分と混合された副原料成分は、か焼処理の際次のような反応を起こす。
即ち、２価酸化物は下記化１２のようにアクセプターとしてＢ座位（Ｂ’）に置換されるのである。
前記２価酸化物はアクセプターとして還元雰囲気焼成の際発生する電子をトラップ（ｔｒａｐ）することにより比抵抗の耐還元性を有するようにしてくれる。
【００２５】
【化１２】
（但し、化１２において、（Ｂ’）Ｏ：２価（Ｂ’）イオン酸化物、（Ｂ’）Ｔｉ”：Ｂ座位のチタニウム格子の座位に置換され、有効−２価の電荷を帯びる（Ｂ’）イオン、Ｏｏ ｘ：酸素格子座位に存在し有効電荷を帯びない酸素イオン、Ｖｏ”：有効＋２価の電荷を帯びる酸素正孔。）
【００２６】
さらに、３価酸化物は化１３のようにドナーとしてＡ座位に置換され、５価酸化物は化１４のようにドナーとしてＢ座位（Ｂ”）に置換される。
前記３価酸化物及び５価酸化物はドナーとして酸素正孔の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を減少させ信頼性を向上する役目を果たす。
【００２７】
【化１３】
（但し、化１３において、ＡＢａ’：Ａ座位のバリウム格子の座位に置換され有効＋１価電荷を帯びたＡイオン、Ｏｏ ｘ：酸素格子座位に存在し有効電荷を帯びない酸素イオン、ＶＢａ”：有効−２価電荷を帯びるバリウム正孔。）
【００２８】
【化１４】
（但し、化１４において、（Ｂ”）２Ｏ５：５価（Ｂ”）イオン酸化物、（Ｂ”） ’ Ｔｉ：Ｂ座位のチタニウム格子座位に置換され有効＋１価の電荷を帯びた（Ｂ”）イオン、Ｏｏ ｘ：酸素格子座位に存在し有効電荷を帯びない酸素イオン、ＶＴｉ””：有効−４価の電荷を帯びるチタニウム正孔。）
【００２９】
前記化１３及び化１４からもわかるように、同量のドナーを添加するならば、Ｂ座位（Ｂ”）に置換される副原料成分（添加剤）を用いる場合母材のＴｉイオンに対してアクセプターとして作用する陽イオンとの電子価の差により誘発される静電気的エネルギーを補償するので、Ａ座位にのみ置換される副原料成分を用いる場合より置換が容易なばかりでなく系全体の安定化に役立つ。
【００３０】
前記乾燥、か焼及び粉砕方法は特に限定されるものではなく、当技術分野において実施されている方法であれば如何なるものでも可能である。
とりわけ、前記乾燥は湿式方法により主原料成分と副原料成分とが混合された場合に行われるのはいうまでもない。
即ち、前記乾燥は乾式方法により主原料成分と副原料成分とが混合される場合には不要である。
【００３１】
前記のようにか焼した誘電体成分の粉体は、乾式または湿式粉砕方法により最終粒度が０．５±０．１μｍとなるよう粉砕することが好ましい。
但し、粉砕中に微粉が多量発生すると焼成後粒子の寸法が不均一な分布を示す原因となり、これは焼成体の電気的特性の偏差誘発及び特性低下など積層セラミックコンデンサ特性に良からぬ影響を及ぼすので、微粉の生成を抑えるよう工程を制御する必要がある。
【００３２】
前記誘電体成分は、全ての主原料成分と副原料成分とを同時に混合、（乾燥）、か焼して単一相に形成したり、または一部の主原料成分と副原料成分とを混合したり、か焼しこれに残りの主原料成分と副原料成分を混合したり、か焼して誘電体成分を単一相に形成することができる。
一方、本発明の誘電体組成物には、副原料成分の偏析されない均一な誘電体成分を形成すべく下記化１５の焼結助剤が添加される。
【００３３】
【化１５】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化１５において、０≦ｚ≦０．９）
化１５において好ましきｚ値は０．００２〜０．９である。
前記焼結助剤は図１に示すように、Ｌｉ２Ｏ粉末とＳｉＯ２粉末を主成分として混合後、熱処理（か焼または溶融）を施してから、粉砕して製造する。
前記焼結助剤の製造方法は特に限定されるものではなく、通常行われる方法であれば如何なるものでも用いることができる。
【００３４】
前記のように製造された焼結助剤は、か焼された誘電体成分に添加される。
即ち、前記焼結助剤は誘電体成分の形成工程とは別途に製造された後、か焼された誘電体成分に添加されるのである。
前記調節助剤は、誘電体組成物の焼成温度を下げるよう添加するもので、その添加量が少なすぎるとその効果が微々となり、あまり多すぎると焼成温度は下がるかもしれないが電気的特性を劣化させる恐れがあるため、その添加量は誘電体成分の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％に設定することが好ましい。
【００３５】
前記焼結助剤としては、４００〜１３００℃で熱処理して得たガラス相もしくはガラス組成物粉体を用いることができる。
前記ガラス組成物はガラス物質を構成する各成分の融点より低い温度でか焼合成したもので、ガラス相とはガラス物質を構成する成分の融点より高い温度で溶融して製造したものである。
【００３６】
焼結助剤、即ち、ガラス成分の粒子の寸法があまり大きすぎると微細構造が不均一になるばかりでなく高積層用積層セラミックコンデンサ製作にあたって薄膜成形が不可能になるので、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の寸法に粉砕して誘電体成分に添加する。
前記のように、誘電体成分に焼結助剤を添加混合した後、焼成することにより本発明に符合する誘電体組成物が得られる。
【００３７】
前記焼成における焼成温度は１０００〜１２００℃に設定するのが好ましい。
前記焼成工程は特に限定されるものではなく、当技術分野において実施されているものであれば如何なるものでも使用できる。
このように本発明においては、一次的に主原料成分と副原料成分とを同時か焼して誘電体成分を単一相に合成することにより、誘電体成分の主成分原料に対する副原料の置換と配置工程における分散が容易な誘電体組成物を提供することができる。
【００３８】
さらに、本発明によると、ドナーがＡ座位とＢ座位（Ｂ”）に同時に添加され材料内の置換効果が極大化され均一な誘電体組成物が得られ、局部的な組成不均一性が減少し焼成体における微細構造の不均一性による容量散布が抑えられ比抵抗が向上する。
さらに、本発明の誘電体組成物は低温焼成可能なもので、製品に適用する際従来の焼結温度より１００〜２００℃低い温度である約１０５０〜１１５０℃の低温においても焼成を行える。
【００３９】
さらに、本発明は、低い温度において焼結可能な誘電体組成物を提供することにより、電極途絶が減り信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造を可能とする。
さらに、本発明の誘電体組成物は緻密な微細組織を備えるばかりでなく、２〜３μｍと結晶粒が小さく超薄型積層セラミックコンデンサに適用され得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の内容はここに記載する実施例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の内容をよりよく理解していただくための具体例である。
【００４１】
実施例１
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニウム、酸化チタン、イトリウム、バナジウム、二酸化マンガン粉末をよく混合して乾燥させた後、電気炉において１０５０℃で４時間熱処理を施し主成分原料粉体と副成分原料粉体とを同時か焼して一般式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ―ｂ―ｃＺｒａＭｎｂＶｃ）Ｏ３＋ｍ（以下、「ＢＣＹＴＺＭＶ」という）で表される誘電体成分を製造した。
【００４２】
前記各成分の量は、ＢＣＹＴＺＭＶ誘電体成分中Ｃａのモル数ｘ、Ｙのモル数ｙ、Ｚｒのモル数ａ、Ｍｎのモル数ｂ、そしてＶのモル数ｃは下記表１の値となるようにした。
一方、試片５の誘電体成分は、従来の方法により主原料成分の炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニウム及び酸化チタンを先ずか焼してから、副原料成分を添加混合して誘電体成分を製造した。
【００４３】
この際か焼した粉体の平均粒径は０．６μｍ（粒度分析器測定）で、蛍光Ｘ線分析器（ＸＲＦ）を用いて定量分析した結果Ａ／Ｂ比（ｍ値）が１．００４のＢＣＹＴＺＭＶを得た。
下記表１の試片３の誘電体成分に対して、か焼後ＢＣＹＴＺＭＶ粉体に対するＸＲＤ分析及び走査電子顕微鏡による観察を行い、その結果をそれぞれ図２及び図３に示した。
【００４４】
図２のＸＲＤ分析結果から判るように、か焼後パウダーには未反応生成物がほぼ無く、図３の走査電子顕微鏡写真からは粒度分析結果（粒径：０．６μｍ）と類似することがわかる。
前記か焼されたＢＣＹＴＺＭＶ誘電体成分に焼結助剤のガラス成分を添加して試片を製作した。ガラス成分としては、一般式ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（ｚ：０．５モル）で表されるガラス組成物（ＬＳ）をボールメディア（Ｂａｌｌ Ｍｅｄｉａ）粉砕機を用いて０．５μｍ以下の寸法に粉砕しＢＣＹＴＺＭＣＶ重量１００に対して０．２の重量比で添加した。
【００４５】
下記表１の焼結助剤（ＬＳ）において、合成相はＬｉとＳｉの２成分系を融点より低い９００℃で熱処理して得たもので、ガラス相は前記２成分系を融点より高い温度で熱処理して得たものである。
前記試片は通常Ｋ２とされる方法から作製された。
即ち、成形はドクターブレード法により２５μｍ厚で膜を製造し、積層は１５×１５ｃｍ寸法に切断した膜を数枚重ねて１ｍｍほどの厚さに積み上げ、圧着は１２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５分間冷間静水圧（ＣＩＰ）により行い、切断は１．３×１．０ｃｍ寸法になるよう施した。
前記試片を１１００〜１２００℃の還元雰囲気において焼成した後、焼成した試片に対する常温における電気的特性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
前記表１から判るように、副成分原料の添加量が増加するほど粒子寸法の減少と共に誘電率は減少するが、誘電損失と比抵抗の特性は向上する。
また、副成分原料の添加量が同一な場合はガラス組成物の状態により相異な結果を表し、ガラス相を用いると融点（温度）が低く焼成中すぐに液相となり、こうして粒成長が促され高誘電率が得られることがわかる。
したがって、高誘電率を得るためにはガラス相形態のガラス組成物を用いることが有利であるが、単位粒子寸法当りの高誘電率を得るためには合成相のガラス組成物を用いることが好ましく思われる。
【００４８】
実施例２
前記実施例１と同一な方法により下記表２の各誘電体組成物を製造し、これら誘電体組成物に対して常温における電気的特性を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４９】
【表２】
前記表２に示すように、本発明によりＡ座位、Ｂ’座位及びＢ”座位に副原料成分を置換させる場合に優れた特性が得られることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
前記のように、本発明は、主成分原料粉体と副原料粉体とを同時か焼して誘電体成分を合成することにより配置工程において分散が容易な均一なる誘電体組成物を提供することができるので、局部的な組成の不均一性が減少され焼成体における微細構造の不均一性による容量散布を抑制し比抵抗を向上させる効果を奏するものである。
【００５１】
さらに、本発明は従来の焼結温度より１００〜２００℃低い温度において低温焼成可能で緻密な微細組織を有するばかりでなく結晶粒の小さい誘電体組成物を提供することにより、超薄型積層セラミックコンデンサ機種にも適用できるばかりでなくＮｉ電極と低温同時焼成して電極途絶が減少するので信頼性及び誘電損失及び絶縁特性の優れた超薄層、高積層可能なＭＬＣＣの製造にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による誘電体組成物製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の方法により製造された誘電体組成物のＸＲＤ分析結果図である。
【図３】本発明の方法により製造された誘電体組成物の電子走査顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一性及び絶縁抵抗が増大された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するもので、より詳しくは、主原料成分と副原料成分の粒度を制御、混合して同時か焼した上で焼結助剤を別途に添加混合した均質性及び絶縁抵抗が増大された誘電体組成物、その製造方法及びこれを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、Ｙ５Ｖ温度特性を示す高誘電率材料としては、主原料にＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を固相反応により合成して製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと、電気的特性向上のための副原料に様々な添加剤を混合して用いる。
例えば、Ｎｉを内部電極に用いてＹ５Ｖ特性を充たす積層セラミックコンデンサを製造するならば誘電体層にはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）などの主成分原料粉体と各種副原料粉体とが混合された粉体の焼結体が用いられる。
【０００３】
添加剤には、アクセプター（ａｃｃｅｐｔｏｒ）として母材内に予め酸素空孔を形成し耐還元性を与えるための添加剤であるマンガン酸化物と、この際生成された酸素空孔により絶縁抵抗劣化の加速化に対して電荷を補償するためのドナー（ｄｏｎｏｒ）としてＹ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５など希土類元素系中一つ以上の添加剤、そしてガラス成分の焼結助剤などが用いられる。
主成分原料粉体は固相合成により製造される。かかる方法により製造した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍ粉体は、熱処理の際温度及び反応時間を調節することにより粒子の寸法を調節でき、比較的工程が簡単で粉体製造原価が安価であるとの利点を有する。
【０００４】
しかしながら、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍ 以外の添加剤が配置工程において単純混合され、主成分原料と副原料との混合の際均一性が低調となり、このことから微細構造の不均一性をもたらすようになる。
即ち、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤とが万遍なく混合されず部分的に偏析する場合、偏析度合いに応じて粒成長挙動が異なってくるので微細構造の不均一な分布が生じるのである。
【０００５】
かかる不均一性は電気的特性の偏差をもたらすばかりでなく信頼性に深刻な問題を起こさせる。
したがって、添加剤を混合する際（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤とを万遍なく混ぜることが重要である。
とりわけ、積層セラミックコンデンサの小型化及び薄層化につれて誘電体の厚さが減少し、こうして（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３＋ｍと添加剤との均一な混合は、高容量化及び薄層化積層セラミックコンデンサの製造において主要工程変数とされる。
【０００６】
したがって、従来の予めか焼した主原料粉体と積層セラミックコンデンサの耐還元性付与及び絶縁抵抗劣化防止及び信頼性向上など電気的特性を制御すべく添加する微量の添加剤とを単に混合したり、配置工程において混ぜたりする過程のみでは分散の度合いを制御し難く、このように製造された誘電体組成物を高容量用積層セラミックコンデンサに適用すると微細構造の不均一により耐電圧特性の偏差が誘発され信頼性に芳しくない影響を及ぼすことになる。
【０００７】
前記問題点を改善すべく原料粉体の分散性を向上させるための方法として長時間混合する方法が提案されたが、該方法では処理時間が長くなり工程費用が増加するばかりでなく異物が混入してしまう恐れがある。
一方、日本特許公開公報第２０００−２４３６５２号には主原料成分、副原料成分及び焼結助剤を同時合成した誘電体組成物が開示されているが、その場合には焼結助剤が誘電体組成物を強く結合させるので粒度の微調整が困難となる。
さらに、従来技術の場合には１２００℃以上の高温において焼成するので、高誘電率を具現しても高温焼成により電極途絶が生じ結晶粒の寸法が大きくなり超薄層積層セラミックコンデンサへの適用には技術的な限界を抱えていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼成が可能で、均一性、誘電率及び絶縁抵抗（比抵抗）の向上された誘電体組成物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一見地によると、下記化５で表される誘電体成分及び下記化６で表される焼結助剤から成る誘電体組成物が提供される。
【００１０】
【化５】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化５において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０であり、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分であり、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分である。）
【００１１】
【化６】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化６において、０≦ｚ≦０．９）
【００１２】
本発明の他の見地によると、バリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源から成る主原料成分と、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、並びにＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分から成る副原料成分とを混合後か焼して下記化７で表される誘電体成分を製造する段階と、
【００１３】
【化７】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化７において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０．１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０で、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分である。）
【００１４】
前記のように製造された化７の誘電体成分に下記化８の焼結助剤を添加して混合する段階と、
【化８】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化８において、０≦ｚ≦０．９）
前記のように混合した誘電体成分と焼結助剤との混合物を焼結する段階と、を含む誘電体組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらに異なる見地によると、本発明による誘電体組成物から成るセラミック層とニッケルから成る内部電極層を設けた積層セラミックコンデンサを提供する。
【００１６】
【発明の実施態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、誘電体組成物において主原料成分、副原料成分及び焼結助剤などが均一相に混合されないこと、即ち偏析により製品特性の散布が増加し絶縁抵抗特性が低下することを改善すると同時に、製品に適用する際低温焼成を可能にさせ電極途絶を防止して、製品信頼性及び生産費用節減を図るものである。
本発明によると、積層セラミックコンデンサの絶縁層に用いられる均一で且つ誘電率及び絶縁抵抗（比抵抗）の改善された誘電体組成物が提供される。
【００１７】
本発明の誘電体組成物は下記化９の誘電体成分と焼結助剤から成る。
【化９】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化９において、０．０１≦ｘ≦０．１０、０．００３≦ｙ≦０．０１５、０１６≦ａ≦０．２０、０．００３≦ｂ≦０．０１５、０≦ｃ≦０．０１５、１．０００≦ｍ≦１．０１０で、ＡはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分で、Ｂ’はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの元素で、Ｂ”はＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの元素である。）
【００１８】
前記ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ及びｍの値は焼成可能か否か及び特性などを考慮して選定したものである。
前記化９の誘電体成分は、主原料成分と副原料成分が単一な段階で混合か焼され主成分の座位に副成分が置換された均一な単一相を成す。
さらに、前記化９の誘電体成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物主原料成分粉体と化９のＡ、Ｂ’ 及びＢ”の座位に置換される副原料成分の粒度を制御しながら同時か焼して製造する。
前記誘電体成分の製造方法によると、主原料成分に対する副原料成分らの置換効果が増大し、均一で且つ絶縁抵抗（比抵抗）が増大される。
【００１９】
以下、本発明による誘電体組成物の製造方法について説明する。
図１に示すように、本発明の誘電体組成物を製造するためには、主原料成分と副原料成分とを下記化１０の条件を満足するよう混合しなければならない。
【化１０】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＡｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ−ｂ−ｃＺｒａＢ’ｂＢ”ｃ）Ｏ３＋ｍ
（但し、化１０においてＣａのモル分率（ｘ）は０．０１〜０．１０で、Ａのモル分率（ｙ）は０．００３〜０．０１５で、Ｚｒのモル分率（ａ）は０．１６〜０．２０で、Ｂ’のモル分率（ｂ）は０．００３〜０．０１５で、Ｂ”のモル分率 （ｃ）は０〜０．０１５で、ｍは１．０００〜１．０１である。）
【００２０】
前記のように主原料成分と副原料成分とを混合した後、乾燥、か焼及び粉砕を行うことで誘電体成分が製造されるのであるが、これについて説明する。
前記主原料成分はバリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源から成る。
前記主原料成分であるバリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源は特に限定されるものではなく、当技術分野において通常用いるものであれば如何なるものでも使用できる。
【００２１】
前記主原料成分としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウム及びジルコン酸カルシウムなどを挙げられる。
前記誘電体成分の主原料成分として炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンを用いる場合は、下記化１１のように反応し（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１ − ｙＺｒｙ）Ｏ３を形成する
【化１１】
そして副原料成分は前記化１０のＡ座位及びＢ座位（Ｂ’、Ｂ”）に置換される成分として、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、並びにＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分から成る。
【００２３】
前記Ａ座位にはＹ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換され、Ｂ’座位にはＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換され、Ｂ”座位にはＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分が置換される。
【００２４】
主原料成分と混合された副原料成分は、か焼処理の際次のような反応を起こす。
即ち、２価酸化物は下記化１２のようにアクセプターとしてＢ座位（Ｂ’）に置換されるのである。
前記２価酸化物はアクセプターとして還元雰囲気焼成の際発生する電子をトラップ（ｔｒａｐ）することにより比抵抗の耐還元性を有するようにしてくれる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】
さらに、３価酸化物は化１３のようにドナーとしてＡ座位に置換され、５価酸化物は化１４のようにドナーとしてＢ座位（Ｂ”）に置換される。
前記３価酸化物及び５価酸化物はドナーとして酸素正孔の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を減少させ信頼性を向上する役目を果たす。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
前記化１３及び化１４からもわかるように、同量のドナーを添加するならば、Ｂ座位（Ｂ”）に置換される副原料成分（添加剤）を用いる場合母材のＴｉイオンに対してアクセプターとして作用する陽イオンとの電子価の差により誘発される静電気的エネルギーを補償するので、Ａ座位にのみ置換される副原料成分を用いる場合より置換が容易なばかりでなく系全体の安定化に役立つ。
【００３０】
前記乾燥、か焼及び粉砕方法は特に限定されるものではなく、当技術分野において実施されている方法であれば如何なるものでも可能である。
とりわけ、前記乾燥は湿式方法により主原料成分と副原料成分とが混合された場合に行われるのはいうまでもない。
即ち、前記乾燥は乾式方法により主原料成分と副原料成分とが混合される場合には不要である。
【００３１】
前記のようにか焼した誘電体成分の粉体は、乾式または湿式粉砕方法により最終粒度が０．５±０．１μｍとなるよう粉砕することが好ましい。
但し、粉砕中に微粉が多量発生すると焼成後粒子の寸法が不均一な分布を示す原因となり、これは焼成体の電気的特性の偏差誘発及び特性低下など積層セラミックコンデンサ特性に良からぬ影響を及ぼすので、微粉の生成を抑えるよう工程を制御する必要がある。
【００３２】
前記誘電体成分は、全ての主原料成分と副原料成分とを同時に混合、（乾燥）、か焼して単一相に形成したり、または一部の主原料成分と副原料成分とを混合したり、か焼しこれに残りの主原料成分と副原料成分を混合したり、か焼して誘電体成分を単一相に形成することができる。
一方、本発明の誘電体組成物には、副原料成分の偏析されない均一な誘電体成分を形成すべく下記化１５の焼結助剤が添加される。
【００３３】
【化１５】
ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（但し、化１５において、０≦ｚ≦０．９）
化１５において好ましきｚ値は０．００２〜０．９である。
前記焼結助剤は図１に示すように、Ｌｉ２Ｏ粉末とＳｉＯ２粉末を主成分として混合後、熱処理（か焼または溶融）を施してから、粉砕して製造する。
前記焼結助剤の製造方法は特に限定されるものではなく、通常行われる方法であれば如何なるものでも用いることができる。
【００３４】
前記のように製造された焼結助剤は、か焼された誘電体成分に添加される。
即ち、前記焼結助剤は誘電体成分の形成工程とは別途に製造された後、か焼された誘電体成分に添加されるのである。
前記調節助剤は、誘電体組成物の焼成温度を下げるよう添加するもので、その添加量が少なすぎるとその効果が微々となり、あまり多すぎると焼成温度は下がるかもしれないが電気的特性を劣化させる恐れがあるため、その添加量は誘電体成分の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％に設定することが好ましい。
【００３５】
前記焼結助剤としては、４００〜１３００℃で熱処理して得たガラス相もしくはガラス組成物粉体を用いることができる。
前記ガラス組成物はガラス物質を構成する各成分の融点より低い温度でか焼合成したもので、ガラス相とはガラス物質を構成する成分の融点より高い温度で溶融して製造したものである。
【００３６】
焼結助剤、即ち、ガラス成分の粒子の寸法があまり大きすぎると微細構造が不均一になるばかりでなく高積層用積層セラミックコンデンサ製作にあたって薄膜成形が不可能になるので、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の寸法に粉砕して誘電体成分に添加する。
前記のように、誘電体成分に焼結助剤を添加混合した後、焼成することにより本発明に符合する誘電体組成物が得られる。
【００３７】
前記焼成における焼成温度は１０００〜１２００℃に設定するのが好ましい。
前記焼成工程は特に限定されるものではなく、当技術分野において実施されているものであれば如何なるものでも使用できる。
このように本発明においては、一次的に主原料成分と副原料成分とを同時か焼して誘電体成分を単一相に合成することにより、誘電体成分の主成分原料に対する副原料の置換と配置工程における分散が容易な誘電体組成物を提供することができる。
【００３８】
さらに、本発明によると、ドナーがＡ座位とＢ座位（Ｂ”）に同時に添加され材料内の置換効果が極大化され均一な誘電体組成物が得られ、局部的な組成不均一性が減少し焼成体における微細構造の不均一性による容量散布が抑えられ比抵抗が向上する。
さらに、本発明の誘電体組成物は低温焼成可能なもので、製品に適用する際従来の焼結温度より１００〜２００℃低い温度である約１０５０〜１１５０℃の低温においても焼成を行える。
【００３９】
さらに、本発明は、低い温度において焼結可能な誘電体組成物を提供することにより、電極途絶が減り信頼性の高い積層セラミックコンデンサの製造を可能とする。
さらに、本発明の誘電体組成物は緻密な微細組織を備えるばかりでなく、２〜３μｍと結晶粒が小さく超薄型積層セラミックコンデンサに適用され得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の内容はここに記載する実施例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の内容をよりよく理解していただくための具体例である。
【００４１】
実施例１
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニウム、酸化チタン、イトリウム、バナジウム、二酸化マンガン粉末をよく混合して乾燥させた後、電気炉において１０５０℃で４時間熱処理を施し主成分原料粉体と副成分原料粉体とを同時か焼して一般式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ａ―ｂ―ｃＺｒａＭｎｂＶｃ）Ｏ３＋ｍ（以下、「ＢＣＹＴＺＭＶ」という）で表される誘電体成分を製造した。
【００４２】
前記各成分の量は、ＢＣＹＴＺＭＶ誘電体成分中Ｃａのモル数ｘ、Ｙのモル数ｙ、Ｚｒのモル数ａ、Ｍｎのモル数ｂ、そしてＶのモル数ｃは下記表１の値となるようにした。
一方、試片５の誘電体成分は、従来の方法により主原料成分の炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニウム及び酸化チタンを先ずか焼してから、副原料成分を添加混合して誘電体成分を製造した。
【００４３】
この際か焼した粉体の平均粒径は０．６μｍ（粒度分析器測定）で、蛍光Ｘ線分析器（ＸＲＦ）を用いて定量分析した結果Ａ／Ｂ比（ｍ値）が１．００４のＢＣＹＴＺＭＶを得た。
下記表１の試片３の誘電体成分に対して、か焼後ＢＣＹＴＺＭＶ粉体に対するＸＲＤ分析及び走査電子顕微鏡による観察を行い、その結果をそれぞれ図２及び図３に示した。
【００４４】
図２のＸＲＤ分析結果から判るように、か焼後パウダーには未反応生成物がほぼ無く、図３の走査電子顕微鏡写真からは粒度分析結果（粒径：０．６μｍ）と類似することがわかる。
前記か焼されたＢＣＹＴＺＭＶ誘電体成分に焼結助剤のガラス成分を添加して試片を製作した。ガラス成分としては、一般式ｚＬｉ２Ｏ−２（１−ｚ）ＳｉＯ２（ｚ：０．５モル）で表されるガラス組成物（ＬＳ）をボールメディア（Ｂａｌｌ Ｍｅｄｉａ）粉砕機を用いて０．５μｍ以下の寸法に粉砕しＢＣＹＴＺＭＣＶ重量１００に対して０．２の重量比で添加した。
【００４５】
下記表１の焼結助剤（ＬＳ）において、合成相はＬｉとＳｉの２成分系を融点より低い９００℃で熱処理して得たもので、ガラス相は前記２成分系を融点より高い温度で熱処理して得たものである。
前記試片は通常Ｋ２とされる方法から作製された。
即ち、成形はドクターブレード法により２５μｍ厚で膜を製造し、積層は１５×１５ｃｍ寸法に切断した膜を数枚重ねて１ｍｍほどの厚さに積み上げ、圧着は１２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５分間冷間静水圧（ＣＩＰ）により行い、切断は１．３×１．０ｃｍ寸法になるよう施した。
前記試片を１１００〜１２００℃の還元雰囲気において焼成した後、焼成した試片に対する常温における電気的特性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４６】
【表１】
前記表１から判るように、副成分原料の添加量が増加するほど粒子寸法の減少と共に誘電率は減少するが、誘電損失と比抵抗の特性は向上する。
また、副成分原料の添加量が同一な場合はガラス組成物の状態により相異な結果を表し、ガラス相を用いると融点（温度）が低く焼成中すぐに液相となり、こうして粒成長が促され高誘電率が得られることがわかる。
したがって、高誘電率を得るためにはガラス相形態のガラス組成物を用いることが有利であるが、単位粒子寸法当りの高誘電率を得るためには合成相のガラス組成物を用いることが好ましく思われる。
【００４８】
実施例２
前記実施例１と同一な方法により下記表２の各誘電体組成物を製造し、これら誘電体組成物に対して常温における電気的特性を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
前記のように、本発明は、主成分原料粉体と副原料粉体とを同時か焼して誘電体成分を合成することにより配置工程において分散が容易な均一なる誘電体組成物を提供することができるので、局部的な組成の不均一性が減少され焼成体における微細構造の不均一性による容量散布を抑制し比抵抗を向上させる効果を奏するものである。
【００５１】
さらに、本発明は従来の焼結温度より１００〜２００℃低い温度において低温焼成可能で緻密な微細組織を有するばかりでなく結晶粒の小さい誘電体組成物を提供することにより、超薄型積層セラミックコンデンサ機種にも適用できるばかりでなくＮｉ電極と低温同時焼成して電極途絶が減少するので信頼性及び誘電損失及び絶縁特性の優れた超薄層、高積層可能なＭＬＣＣの製造にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による誘電体組成物製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明の方法により製造された誘電体組成物のＸＲＤ分析結果図である。
【図３】本発明の方法により製造された誘電体組成物の電子走査顕微鏡写真である。
Claims (9)
- 下記化１で表される誘電体成分及び下記化２で表される焼結助剤から成る誘電体組成物。
- 焼結助剤の含量が誘電体成分の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
- 前記誘電体組成物は１０００〜１２００℃で焼成可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体組成物。
- バリウム供給源、カルシウム供給源、チタン供給源及びジルコニア供給源から成る主原料成分と、Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＨｆの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分、並びにＶ、Ｎｂ及びＴａの酸化物で成る酸化物グループから選択された少なくとも一つの成分から成る副原料成分とを混合後か焼を施し下記化３で表される誘電体成分を製造する段階と、
前記のように製造された化３で表される誘電体成分に下記化４で表される焼結助剤を添加混合する段階と、
- 焼結助剤の添加量が誘電体成分の重量に対して０．１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 焼成温度が１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項４または５に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 前記焼結助剤は１μｍ以下に粉砕した後、か焼された誘電体成分に添加することを特徴とする請求項４または５に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 前記焼結助剤は１μｍ以下に粉砕した後、か焼された誘電体成分に添加することを特徴とする請求項６に記載の誘電体組成物の製造方法。
- 請求項１ないし３中いずれか一項に記載の誘電体組成物から成るセラミック層とニッケルから成る内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。
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