JP3602361B2 - 積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビジョン受動機の電子チューナ、携帯電話、ビデオカメラ等の各種電気機器に利用される積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層と内部電極層とを交互に積層して積層体を形成して焼成した後、その端面に外部電極を形成することにより、複数の並列等価なセラミックコンデンサを有する構造を実現している。
【０００３】
また、内部電極層材料に、安価な卑金属のＮｉを用い低コスト化を図る試みがなされているが、Ｎｉを内部電極層として使用すると、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層とＮｉとをＮｉが酸化されない還元雰囲気で同時に焼成しなければならない。そこで中性または還元雰囲気で焼成しても還元されない材料として、非還元性セラミック材料の開発も行われており、ＢａＴｉＯ３にＭｎＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２を添加することが知られている（例えば特公平６−５０７００号公報参照）。
【０００４】
このような誘電体磁器組成物は、比誘電率が１２０００〜１３０００、絶縁抵抗は１０９Ω程度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、さらに静電容量及び絶縁抵抗の向上した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートはＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化３）とし、（化３）は、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β＋ａＭ＋ｂ（ＮｉＯ）
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
ＭはＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラス
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５
０．０１≦ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．２
（ａ，ｂは主成分［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β ＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α＋（Ｒ2Ｏ3）βを１００重量％としたときに添加する 重量％））」
の組成となるように混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である。
【０００８】
Ｍｎ成分が絶縁抵抗の向上に寄与し、Ｂａの一部をＣａで置換することとＮｉ成分により比誘電率が向上するので、上記目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートはＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを（化１）の組成となるように混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ が３〜１０重量％、ＳｉＯ ２ が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、安価で大容量かつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成するとともに前記Ｎｉの一部を酸化させて前記グリーンシート中に拡散させる第３の工程とを有し、前記グリーンシートは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化２）の組成比に混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、安価で大容量かつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１５】
以下本発明の一実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図であり、１は誘電体層、２は内部電極層、３は外部電極である。
【００１７】
以下、本発明の誘電体磁器組成物と積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００１８】
まず、誘電体層１の出発原料には高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラス、ＮｉＯを（表１）に示すように炭酸塩は酸化物に換算して本発明の範囲内外の組成比になるように秤量した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
次にジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。次いでこの乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で１１００℃にて２時間仮焼した。その後この仮焼粉末をジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均粒径が２μｍ以下になるようにした。
【００２１】
次にこの粉砕粉末に有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラリーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡した後、ドクターブレード法によりフィルム状に造膜しグリーンシートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの厚みは、約２０μｍとなるようにした。
【００２２】
次に、このグリーンシート上に平均粒径約１．０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行った。Ｎｉ粉末は、内部電極層２間に挟まれた誘電体層１の厚みよりも小さい粒径のものを用いた。
【００２３】
次いで内部電極層２のパターン形成済みのグリーンシートを内部電極層２のパターンがグリーンシートを介して対向するように１００枚重ね合わせ、加熱加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。
【００２４】
次にこの未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで空気中で加熱して有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ２＋Ｈ２中、１３００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
【００２５】
次に得られた焼結体の端面に外部電極３として市販の９００℃窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付けて積層セラミックコンデンサを得た。なお、誘電体層１の厚みは約１２μｍ、内部電極層２の厚みは約２〜２．５μｍであった。
【００２６】
次に得られた積層セラミックコンデンサの静電容量および誘電損失を２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から、（数１）を用いて比誘電率を算出した。
【００２７】
【数１】
【００２８】
その後、直流１６Ｖを１分間印加し、その時の絶縁抵抗を測定した。上記の測定結果を（表２）に示した。
【００２９】
【表２】
【００３０】
（表２）から明らかなように、ＮｉＯを本発明の範囲内で添加した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．２，３）は、比誘電率が高く、誘電損失、絶縁抵抗も実用上十分な値を示した。一方、ＮｉＯを本発明の範囲を超えて多く添加した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．４）は、比誘電率や絶縁抵抗が低くなる傾向にあった。
【００３１】
ＢａＯをＣａＯで置換することにより、比誘電率、絶縁抵抗を高め、誘電損失を小さくすることに効果がある。特に、比誘電率については、ｘ＝０．００１〜０．０５ｍｏｌの範囲内で高くなる傾向にあり、この範囲で比誘電率の向上に関して有効である。また、この時焼結体の結晶粒径は２〜３μｍであり、他の無機添加物で比誘電率を高めた場合と比較しても小さく、大容量の積層セラミックコンデンサの信頼性、強度を向上させるうえで有効である。強度を高めることは、積層セラミックコンデンサを実装するときに発生する熱的および機械的ストレスによるクラックの発生を抑制する作用を有する。
【００３２】
ｘが０．００１ｍｏｌ未満では比誘電率のみならず、絶縁抵抗が低下し実用化には不向きである。一方０．０５ｍｏｌを越えた場合には、比誘電率が低下する。
【００３３】
ＺｒＯ２については、焼成中にＴｉＯ２と置換することによってシフターとして寄与することから、ｙ＝０．２ｍｏｌを越えて置換するとキュリー点がかなり低温側にシフトし、２０℃での比誘電率が低下する。
【００３４】
Ｍｎ３Ｏ４は、ＭｎＯ２等の他のＭｎ化合物と比較して微粒子で、かつ他の無機添加物と混合するときに非常に分散性が優れているため、少量の添加で耐還元性を向上させることができ絶縁抵抗の劣化を防止できる。また、Ｍｎを添加すると比誘電率が低下する傾向にあるが、Ｍｎ３Ｏ４は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較するとその傾向が小さいといった作用を有する。Ｍｎ３Ｏ４については、１／３Ｍｎ３Ｏ４に換算してα＜０．００１ｍｏｌの場合、十分な絶縁抵抗が得られず、α＞０．０５ｍｏｌの場合には絶縁抵抗および比誘電率が低下する傾向にある。
【００３５】
また、ＮｉＯを主成分である、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５）」
１００重量％に対して、０．２重量％以下（０重量％を除く）、好ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲で添加することによって、比誘電率を向上させる効果を有する。
【００３７】
この時、キュリー点が低温側にややシフトするために、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時劣化を抑制する効果も有する。ところが、０．２重量％を越えて添加することは内部電極層２のＮｉが過度に酸化された場合と同様比誘電率が低下する。
【００３８】
Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３は、他の希土類元素と比較すると比誘電率を高める作用を有している。Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３が他の希土類元素と異なるのは、Ｃａ成分との相乗効果により、より高い比誘電率を得ることができる点にある。無添加の場合、誘電体層１の粒成長を促進せず、比誘電率が低いばかりか、絶縁抵抗も低くなる傾向にある。また、０．０１５ｍｏｌを越えて過度に添加すると逆に焼結性が低下し比誘電率が低くなる。これらの効果は、Ｙ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３をそれぞれ単独で添加した場合も、両方添加した場合も同様の効果が得られる。両方添加する場合は、Ｙ２Ｏ３添加量よりもＤｙ２Ｏ３添加量を少なくする方がより高い比誘電率が得られる。
【００３９】
また、ＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の粉末粒径が大きかったり、混合するときの分散性が悪い場合には絶縁抵抗が低くなる傾向にある。従って、これらの粉末の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上のものを用いる必要がある。特に、内部電極層２間の誘電体層１厚みが数μｍ〜数十μｍと薄い大容量の積層セラミックコンデンサに対して用いる場合、絶縁抵抗の劣化を招きやすいので、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上を用いることが好ましい。
【００４０】
ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスは誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主成分（化５）１００重量％に対して０．０１重量％以上添加することで焼結性が向上して高誘電率が得られる。ところが０．５重量％を越えて添加すると絶縁抵抗が低下するので好ましくない。ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を単体で添加することでも焼結性を向上させることができるが、本発明の誘電体磁器組成物の場合、十分な比誘電率を得ることができない。また、大量に積層体が重なって焼成される場合、他の組成系のガラスを焼結助剤として用いた場合、積層体どうしがガラスを介して接着してしまう場合があるが、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスは比較的少量で焼結助剤として寄与するために、そのようなことが少ない。
【００４１】
さらに、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラス組成はＢａＯが１０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１５重量％、ＳｉＯ２が４５〜８９重量％の組成比範囲で作製されたものであれば十分な誘電率、絶縁抵抗が得られる。特に、ＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３が３〜１０重量％、ＳｉＯ２が５０〜７２重量％の範囲において１５０００を越える誘電率を得ることができる。
【００４２】
以上の結果より本発明の組成範囲においてのみ、高誘電率で誘電損失が小さく絶縁抵抗が十分高い積層セラミックコンデンサの作製が可能となる。
【００４３】
次に、（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率を変えた実験を行った。なお、この時Ｍｎ３Ｏ４は１／３Ｍｎ３Ｏ４として０．０１５ｍｏｌ、Ｙ２Ｏ３は０．０１ｍｏｌ、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは０．１重量％、ＮｉＯは０．０５重量％添加し上記と同様な手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性の評価を行った。その結果を（表３）に示した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
（表３）より明らかなように、本発明の範囲内については比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗ともに実用上十分な値を示している。一方、本発明の範囲外のＮｏ．００１については絶縁抵抗が低く、試料Ｎｏ．００５については焼結性が悪く、比誘電率が低い。（表３）には、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３の添加量を固定して行った結果を示したが、本発明の範囲内での他の誘電体組成における（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比と特性の関係は同様の傾向を示した。以上の結果より、（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００〜１．０２の場合に誘電率が高く、特に１．００〜１．０１の範囲が望ましい。
【００４６】
以下本発明のポイントについて記載する。
【００４７】
（１）本実施の形態においては、誘電体層１の出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯを用いたが、所望の組成比になるようにＢａＴｉＯ３などの化合物あるいは炭酸塩、水酸化物など空気中での加熱により、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３となる化合物を使用しても本実施の形態と同程度の特性を得ることができる。
【００４８】
また、主成分となるＢａとＴｉはＢａＴｉＯ３の化合物で添加することにより、Ｔａｎδを向上させることができる。この理由は、誘電体層１の主成分となるＢａＴｉＯ３の結晶性が向上するとともにその粒子径のバラツキも小さくなるからである。従ってＢａＴｉＯ３は、シュウ酸塩法で作製されたものが一番好ましく、次にゾルゲル法、続いて固相法で形成されたものを用いることが好ましい。また、出発原料は全て粉末を用いたが、副成分となるＹ成分およびＤｙ成分は分散性を向上させるために液体にして添加しても良い。
【００４９】
さらに、チタン酸バリウムを出発原料として用いる場合は、その比表面積がチタン酸バリウムよりもＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの副成分の方が大きくなるようにすることにより、主成分チタン酸バリウムと副成分との反応性が向上し、絶縁抵抗が向上する。具体的にはチタン酸バリウムの比表面積は３ｍ２／ｇ以上で、ＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの副成分の比表面積は５ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。
【００５０】
（２）内部電極層２としてＮｉを用いたが、Ｎｉ−ＣｕなどＮｉを含み、その融点が誘電体層１の焼成温度よりも高い融点を持つ金属であれば内部電極層２として用いることができる。具体的には１３５０℃以上のものが好ましい。
【００５１】
（３）脱バインダ、焼成条件についても固定して行ったが、脱バインダ工程は使用する有機バインダの燃焼温度に応じて熱処理条件を最適に選択すれば良く、焼成工程はＮ２＋Ｈ２中での焼成に限らず、誘電体層１が還元されず内部電極層２となる金属が過度に酸化されない雰囲気、つまり内部電極層２としての機能を果たせるように焼成できる雰囲気であればよい。しかしながら、一度に大量の積層体を焼成する場合、脱バインダ工程において積層体中のバインダを分解しきれないことがある。この分解されなかったバインダが誘電体層１の焼結の際に残留していると、誘電体層１を還元したり構造欠陥を招いたりする可能性がある。
【００５２】
従って、焼成工程においてバインダの分解温度以上、誘電体層１の焼結開始温度未満の温度範囲で昇温を一時停止して、この温度での保持過程を設けて積層体中の残留有機物を分解することが望ましい。特に、焼成時の最高温度付近では、Ｎｉの平衡酸素分圧から１／２０〜１／１００００の低い酸素分圧の時に十分な比誘電率、絶縁抵抗が得られる。しかしながら、平衡酸素分圧の１／１００００より低い酸素分圧で焼成すると誘電体層１が還元され絶縁抵抗が低下する場合がある。この時には、焼成の降温工程あるいは焼成後にＮｉの平衡酸素分圧以上の雰囲気で熱処理することで絶縁抵抗を回復することができる。焼成時の最高温度については、１２５０℃〜１３５０℃の範囲の温度で十分な比誘電率が得られる。
【００５３】
（４）従来焼結性を高めるためにＬｉを含有したガラスを用いて誘電体磁器組成物を形成することが多かった。しかしながら、Ｌｉは仮焼あるいは焼成中に飛散し、焼成炉内に蓄積して焼成炉内を汚染する可能性がある。また、焼成炉内に付着したＬｉが焼成中に焼結体に再付着する可能性もあるので、Ｌｉを含むガラスを用いることは好ましくない。更に大量に焼成する場合、その表面部分と内部とではＬｉの飛散状態も異なり特性にバラツキが生じるおそれがある。また、Ｌｉが飛散した部分にはボイドなどの構造欠陥も誘発すると特性上不具合が生じる。本発明においては、このように問題の原因となりうるＬｉを含有していないので、上記問題の発生する可能性はなく非常に優れた特性の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００５４】
（５）本実施の形態においては、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの混合時にＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを一緒に混合したが、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯを仮焼した後の粉砕時にＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを添加混合しても上記と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
（６）誘電率の低下を招くＭｎの添加量が従来と比較すると少量で済むため、また本発明の誘電体磁器組成物の有する元々の誘電率が高いため、キュリー点を低温側にシフトさせても静電容量の経時劣化による減少が少ない。従って誘電体層１を薄層化して高積層化したとしても、静電容量の経時劣化の少ない積層セラミックコンデンサとなる。
【００５６】
（７）Ｎｉ成分については、誘電体層１の出発原料に副成分としてＮｉＯを添加してもかまわないが、内部電極層２としてＮｉを用いる場合は、出発原料にＮｉＯを添加せずに焼成する際に内部電極層２材料のＮｉを酸化してＮｉＯとして誘電体層１に拡散させてもかまわない。いずれの場合も、誘電体層１中のＮｉ成分がＮｉＯに換算して主成分（化５）１００重量％に対して０．２重量％を越えないように、かつ誘電体層１が還元されすぎず内部電極層２が酸化されすぎないように焼成条件をコントロールすることが大切である。
【００５７】
（８）本実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデンサに使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【発明の効果】
以上本発明によると、誘電体層は高い比誘電率を有し、誘電損失が小さく、還元雰囲気においても優れた絶縁抵抗を示すので、小型、大容量で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図
【符号の説明】
１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ 外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビジョン受動機の電子チューナ、携帯電話、ビデオカメラ等の各種電気機器に利用される積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層と内部電極層とを交互に積層して積層体を形成して焼成した後、その端面に外部電極を形成することにより、複数の並列等価なセラミックコンデンサを有する構造を実現している。
【０００３】
また、内部電極層材料に、安価な卑金属のＮｉを用い低コスト化を図る試みがなされているが、Ｎｉを内部電極層として使用すると、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体層とＮｉとをＮｉが酸化されない還元雰囲気で同時に焼成しなければならない。そこで中性または還元雰囲気で焼成しても還元されない材料として、非還元性セラミック材料の開発も行われており、ＢａＴｉＯ３にＭｎＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＴｈＯ２を添加することが知られている（例えば特公平６−５０７００号公報参照）。
【０００４】
このような誘電体磁器組成物は、比誘電率が１２０００〜１３０００、絶縁抵抗は１０９Ω程度であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、さらに静電容量及び絶縁抵抗の向上した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートはＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化３）とし、（化３）は、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β＋ａＭ＋ｂ（ＮｉＯ）
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
ＭはＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラス
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５
０．０１≦ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．２
（ａ，ｂは主成分［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β ＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α＋（Ｒ2Ｏ3）βを１００重量％としたときに添加する 重量％））」
の組成となるように混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である。
【０００８】
Ｍｎ成分が絶縁抵抗の向上に寄与し、Ｂａの一部をＣａで置換することとＮｉ成分により比誘電率が向上するので、上記目的を達成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートはＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを（化１）の組成となるように混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ ２ Ｏ ３ が３〜１０重量％、ＳｉＯ ２ が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、安価で大容量かつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成するとともに前記Ｎｉの一部を酸化させて前記グリーンシート中に拡散させる第３の工程とを有し、前記グリーンシートは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化２）の組成比に混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、安価で大容量かつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１５】
以下本発明の一実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図であり、１は誘電体層、２は内部電極層、３は外部電極である。
【００１７】
以下、本発明の誘電体磁器組成物と積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００１８】
まず、誘電体層１の出発原料には高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラス、ＮｉＯを（表１）に示すように炭酸塩は酸化物に換算して本発明の範囲内外の組成比になるように秤量した。
【００１９】
【表１】
次にジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合後、脱水乾燥した。次いでこの乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れ、空気中で１１００℃にて２時間仮焼した。その後この仮焼粉末をジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均粒径が２μｍ以下になるようにした。
【００２１】
次にこの粉砕粉末に有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラリーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡した後、ドクターブレード法によりフィルム状に造膜しグリーンシートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの厚みは、約２０μｍとなるようにした。
【００２２】
次に、このグリーンシート上に平均粒径約１．０μｍのＮｉ粉末からなる電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行った。Ｎｉ粉末は、内部電極層２間に挟まれた誘電体層１の厚みよりも小さい粒径のものを用いた。
【００２３】
次いで内部電極層２のパターン形成済みのグリーンシートを内部電極層２のパターンがグリーンシートを介して対向するように１００枚重ね合わせ、加熱加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。
【００２４】
次にこの未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、３５０℃まで空気中で加熱して有機バインダを燃焼させ、その後Ｎ２＋Ｈ２中、１３００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
【００２５】
次に得られた焼結体の端面に外部電極３として市販の９００℃窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付けて積層セラミックコンデンサを得た。なお、誘電体層１の厚みは約１２μｍ、内部電極層２の厚みは約２〜２．５μｍであった。
【００２６】
次に得られた積層セラミックコンデンサの静電容量および誘電損失を２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、静電容量から、（数１）を用いて比誘電率を算出した。
【００２７】
【数１】
その後、直流１６Ｖを１分間印加し、その時の絶縁抵抗を測定した。上記の測定結果を（表２）に示した。
【００２９】
【表２】
（表２）から明らかなように、ＮｉＯを本発明の範囲内で添加した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．２，３）は、比誘電率が高く、誘電損失、絶縁抵抗も実用上十分な値を示した。一方、ＮｉＯを本発明の範囲を超えて多く添加した誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミックコンデンサ（Ｎｏ．４）は、比誘電率や絶縁抵抗が低くなる傾向にあった。
【００３１】
ＢａＯをＣａＯで置換することにより、比誘電率、絶縁抵抗を高め、誘電損失を小さくすることに効果がある。特に、比誘電率については、ｘ＝０．００１〜０．０５ｍｏｌの範囲内で高くなる傾向にあり、この範囲で比誘電率の向上に関して有効である。また、この時焼結体の結晶粒径は２〜３μｍであり、他の無機添加物で比誘電率を高めた場合と比較しても小さく、大容量の積層セラミックコンデンサの信頼性、強度を向上させるうえで有効である。強度を高めることは、積層セラミックコンデンサを実装するときに発生する熱的および機械的ストレスによるクラックの発生を抑制する作用を有する。
【００３２】
ｘが０．００１ｍｏｌ未満では比誘電率のみならず、絶縁抵抗が低下し実用化には不向きである。一方０．０５ｍｏｌを越えた場合には、比誘電率が低下する。
【００３３】
ＺｒＯ２については、焼成中にＴｉＯ２と置換することによってシフターとして寄与することから、ｙ＝０．２ｍｏｌを越えて置換するとキュリー点がかなり低温側にシフトし、２０℃での比誘電率が低下する。
【００３４】
Ｍｎ３Ｏ４は、ＭｎＯ２等の他のＭｎ化合物と比較して微粒子で、かつ他の無機添加物と混合するときに非常に分散性が優れているため、少量の添加で耐還元性を向上させることができ絶縁抵抗の劣化を防止できる。また、Ｍｎを添加すると比誘電率が低下する傾向にあるが、Ｍｎ３Ｏ４は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較するとその傾向が小さいといった作用を有する。Ｍｎ３Ｏ４については、１／３Ｍｎ３Ｏ４に換算してα＜０．００１ｍｏｌの場合、十分な絶縁抵抗が得られず、α＞０．０５ｍｏｌの場合には絶縁抵抗および比誘電率が低下する傾向にある。
【００３５】
また、ＮｉＯを主成分である、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５）」
１００重量％に対して、０．２重量％以下（０重量％を除く）、好ましくは０．００１〜０．２重量％の範囲で添加することによって、比誘電率を向上させる効果を有する。
【００３７】
この時、キュリー点が低温側にややシフトするために、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時劣化を抑制する効果も有する。ところが、０．２重量％を越えて添加することは内部電極層２のＮｉが過度に酸化された場合と同様比誘電率が低下する。
【００３８】
Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３は、他の希土類元素と比較すると比誘電率を高める作用を有している。Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３が他の希土類元素と異なるのは、Ｃａ成分との相乗効果により、より高い比誘電率を得ることができる点にある。無添加の場合、誘電体層１の粒成長を促進せず、比誘電率が低いばかりか、絶縁抵抗も低くなる傾向にある。また、０．０１５ｍｏｌを越えて過度に添加すると逆に焼結性が低下し比誘電率が低くなる。これらの効果は、Ｙ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３をそれぞれ単独で添加した場合も、両方添加した場合も同様の効果が得られる。両方添加する場合は、Ｙ２Ｏ３添加量よりもＤｙ２Ｏ３添加量を少なくする方がより高い比誘電率が得られる。
【００３９】
また、ＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の粉末粒径が大きかったり、混合するときの分散性が悪い場合には絶縁抵抗が低くなる傾向にある。従って、これらの粉末の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上のものを用いる必要がある。特に、内部電極層２間の誘電体層１厚みが数μｍ〜数十μｍと薄い大容量の積層セラミックコンデンサに対して用いる場合、絶縁抵抗の劣化を招きやすいので、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上を用いることが好ましい。
【００４０】
ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスは誘電体層１の焼結性を高める効果を有する。主成分（化５）１００重量％に対して０．０１重量％以上添加することで焼結性が向上して高誘電率が得られる。ところが０．５重量％を越えて添加すると絶縁抵抗が低下するので好ましくない。ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を単体で添加することでも焼結性を向上させることができるが、本発明の誘電体磁器組成物の場合、十分な比誘電率を得ることができない。また、大量に積層体が重なって焼成される場合、他の組成系のガラスを焼結助剤として用いた場合、積層体どうしがガラスを介して接着してしまう場合があるが、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスは比較的少量で焼結助剤として寄与するために、そのようなことが少ない。
【００４１】
さらに、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラス組成はＢａＯが１０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１〜１５重量％、ＳｉＯ２が４５〜８９重量％の組成比範囲で作製されたものであれば十分な誘電率、絶縁抵抗が得られる。特に、ＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３が３〜１０重量％、ＳｉＯ２が５０〜７２重量％の範囲において１５０００を越える誘電率を得ることができる。
【００４２】
以上の結果より本発明の組成範囲においてのみ、高誘電率で誘電損失が小さく絶縁抵抗が十分高い積層セラミックコンデンサの作製が可能となる。
【００４３】
次に、（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率を変えた実験を行った。なお、この時Ｍｎ３Ｏ４は１／３Ｍｎ３Ｏ４として０．０１５ｍｏｌ、Ｙ２Ｏ３は０．０１ｍｏｌ、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスは０．１重量％、ＮｉＯは０．０５重量％添加し上記と同様な手順で積層セラミックコンデンサを作製し、特性の評価を行った。その結果を（表３）に示した。
【００４４】
【表３】
（表３）より明らかなように、本発明の範囲内については比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗ともに実用上十分な値を示している。一方、本発明の範囲外のＮｏ．００１については絶縁抵抗が低く、試料Ｎｏ．００５については焼結性が悪く、比誘電率が低い。（表３）には、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３の添加量を固定して行った結果を示したが、本発明の範囲内での他の誘電体組成における（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比と特性の関係は同様の傾向を示した。以上の結果より、（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比が１．００〜１．０２の場合に誘電率が高く、特に１．００〜１．０１の範囲が望ましい。
【００４６】
以下本発明のポイントについて記載する。
【００４７】
（１）本実施の形態においては、誘電体層１の出発原料としてＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯを用いたが、所望の組成比になるようにＢａＴｉＯ３などの化合物あるいは炭酸塩、水酸化物など空気中での加熱により、ＢａＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３となる化合物を使用しても本実施の形態と同程度の特性を得ることができる。
【００４８】
また、主成分となるＢａとＴｉはＢａＴｉＯ３の化合物で添加することにより、Ｔａｎδを向上させることができる。この理由は、誘電体層１の主成分となるＢａＴｉＯ３の結晶性が向上するとともにその粒子径のバラツキも小さくなるからである。従ってＢａＴｉＯ３は、シュウ酸塩法で作製されたものが一番好ましく、次にゾルゲル法、続いて固相法で形成されたものを用いることが好ましい。また、出発原料は全て粉末を用いたが、副成分となるＹ成分およびＤｙ成分は分散性を向上させるために液体にして添加しても良い。
【００４９】
さらに、チタン酸バリウムを出発原料として用いる場合は、その比表面積がチタン酸バリウムよりもＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの副成分の方が大きくなるようにすることにより、主成分チタン酸バリウムと副成分との反応性が向上し、絶縁抵抗が向上する。具体的にはチタン酸バリウムの比表面積は３ｍ２／ｇ以上で、ＣａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの副成分の比表面積は５ｍ２／ｇ以上のものを用いることが好ましい。
【００５０】
（２）内部電極層２としてＮｉを用いたが、Ｎｉ−ＣｕなどＮｉを含み、その融点が誘電体層１の焼成温度よりも高い融点を持つ金属であれば内部電極層２として用いることができる。具体的には１３５０℃以上のものが好ましい。
【００５１】
（３）脱バインダ、焼成条件についても固定して行ったが、脱バインダ工程は使用する有機バインダの燃焼温度に応じて熱処理条件を最適に選択すれば良く、焼成工程はＮ２＋Ｈ２中での焼成に限らず、誘電体層１が還元されず内部電極層２となる金属が過度に酸化されない雰囲気、つまり内部電極層２としての機能を果たせるように焼成できる雰囲気であればよい。しかしながら、一度に大量の積層体を焼成する場合、脱バインダ工程において積層体中のバインダを分解しきれないことがある。この分解されなかったバインダが誘電体層１の焼結の際に残留していると、誘電体層１を還元したり構造欠陥を招いたりする可能性がある。
【００５２】
従って、焼成工程においてバインダの分解温度以上、誘電体層１の焼結開始温度未満の温度範囲で昇温を一時停止して、この温度での保持過程を設けて積層体中の残留有機物を分解することが望ましい。特に、焼成時の最高温度付近では、Ｎｉの平衡酸素分圧から１／２０〜１／１００００の低い酸素分圧の時に十分な比誘電率、絶縁抵抗が得られる。しかしながら、平衡酸素分圧の１／１００００より低い酸素分圧で焼成すると誘電体層１が還元され絶縁抵抗が低下する場合がある。この時には、焼成の降温工程あるいは焼成後にＮｉの平衡酸素分圧以上の雰囲気で熱処理することで絶縁抵抗を回復することができる。焼成時の最高温度については、１２５０℃〜１３５０℃の範囲の温度で十分な比誘電率が得られる。
【００５３】
（４）従来焼結性を高めるためにＬｉを含有したガラスを用いて誘電体磁器組成物を形成することが多かった。しかしながら、Ｌｉは仮焼あるいは焼成中に飛散し、焼成炉内に蓄積して焼成炉内を汚染する可能性がある。また、焼成炉内に付着したＬｉが焼成中に焼結体に再付着する可能性もあるので、Ｌｉを含むガラスを用いることは好ましくない。更に大量に焼成する場合、その表面部分と内部とではＬｉの飛散状態も異なり特性にバラツキが生じるおそれがある。また、Ｌｉが飛散した部分にはボイドなどの構造欠陥も誘発すると特性上不具合が生じる。本発明においては、このように問題の原因となりうるＬｉを含有していないので、上記問題の発生する可能性はなく非常に優れた特性の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００５４】
（５）本実施の形態においては、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯの混合時にＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを一緒に混合したが、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｄｙ２Ｏ３、ＮｉＯを仮焼した後の粉砕時にＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の三成分系ガラスを添加混合しても上記と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
（６）誘電率の低下を招くＭｎの添加量が従来と比較すると少量で済むため、また本発明の誘電体磁器組成物の有する元々の誘電率が高いため、キュリー点を低温側にシフトさせても静電容量の経時劣化による減少が少ない。従って誘電体層１を薄層化して高積層化したとしても、静電容量の経時劣化の少ない積層セラミックコンデンサとなる。
【００５６】
（７）Ｎｉ成分については、誘電体層１の出発原料に副成分としてＮｉＯを添加してもかまわないが、内部電極層２としてＮｉを用いる場合は、出発原料にＮｉＯを添加せずに焼成する際に内部電極層２材料のＮｉを酸化してＮｉＯとして誘電体層１に拡散させてもかまわない。いずれの場合も、誘電体層１中のＮｉ成分がＮｉＯに換算して主成分（化５）１００重量％に対して０．２重量％を越えないように、かつ誘電体層１が還元されすぎず内部電極層２が酸化されすぎないように焼成条件をコントロールすることが大切である。
【００５７】
（８）本実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデンサに使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【発明の効果】
以上本発明によると、誘電体層は高い比誘電率を有し、誘電損失が小さく、還元雰囲気においても優れた絶縁抵抗を示すので、小型、大容量で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図
【符号の説明】
１ 誘電体層
２ 内部電極層
３ 外部電極
Claims (2)
- グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次に前記積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成する第３の工程とを有し、前記グリーンシートはＢａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＮｉＯ、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化１）とし、（化１）は、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β＋ａＭ＋ｂ（ＮｉＯ）
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
ＭはＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラス
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５
０．０１≦ａ≦０．５
０＜ｂ≦０．２
（ａ，ｂは主成分［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β ＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α＋（Ｒ2Ｏ3）βを１００重量％としたときに添加する 重量％））」
の組成となるように混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法。 - グリーンシートと、Ｎｉを主成分とする内部電極が交互に積層された積層体を形成する第１の工程と、次にこの積層体を前記グリーンシートが焼結し始める温度より低温で加熱処理する第２の工程と、次いで前記積層体をＮｉの融点より低温でかつ前記内部電極が過度に酸化されない還元雰囲気中で焼成するとともに前記Ｎｉの一部を酸化させて前記グリーンシート中に拡散させる第３の工程とを有し、前記グリーンシートは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｙ化合物、Ｄｙ化合物、Ｍｎ化合物、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラスを（化２）とし、（化２）は、
「［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α ＋（Ｒ2Ｏ3）β＋ａＭ
（但し、ＲはＹまたはＤｙのうち少なくとも一種類
ＭはＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の三成分系ガラス
１．００≦ｍ≦１．０２
０．００１≦ｘ≦０．０５
０．０５≦ｙ≦０．２
０．００１≦α≦０．０５
０．００１≦β≦０．０１５
０．０１≦ａ≦０．５＿
（ａは主成分［（Ｂａ1-xＣａx）m（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+m］1- α - β ＋（１／３Ｍｎ3Ｏ4）α＋（Ｒ2Ｏ3）βを１００重量％としたときに添加する 重量％））」
の組成比に混合したものであり、前記ガラスはＢａＯが２５〜４０重量％、Ａｌ2Ｏ3が３〜１０重量％、ＳｉＯ2が５０〜７２重量％の範囲内の組成である積層セラミックコンデンサの製造方法。
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