JP5051937B2 - 誘電体磁器及びその製法並びに積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及びその製法並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサに最適な誘電体磁器及びその製法並びに積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層と、複数の長方形状の内部電極を交互に積層してなる積層体の上下面に、上側端面セラミック層および下側端面セラミック層が形成されて、コンデンサ本体が形成されており、このコンデンサ本体の両端部に外部電極を設けて構成されていた。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、例えば、先ず、ＰＥＴフィルム上に、セラミック粉末、有機バインダーおよび溶剤を含むセラミックスラリーを塗布し、乾燥後、これをＰＥＴフィルムから剥離して複数のセラミックグリーンシーを形成し、これらを複数積層して下側と上側の端面セラミックグリーンシートを形成する。この下側端面セラミックグリーンシートを台板上に配置し、プレス機により圧着して貼り付ける。
【０００４】
一方、ＰＥＴフィルム上に上記と同様のセラミックスラリーを塗布し、乾燥後、このセラミックグリーンシート上に、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄのうち一種を含む内部電極ペーストを塗布して、セラミックグリーンシート上に長方形状の内部電極パターンを複数形成した後、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離する。
【０００５】
この後、下側端面セラミックグリーンシートの上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを積層し、プレス機により加圧して仮固定する工程を繰り返して内部電極パターンが形成されたグリーンシートを所定枚数積層し、次に、上側端面セラミックグリーンシートを積層し、複数のセラミックグリーンシートと、複数の長方形状の内部電極パターンを交互に積層してなる積層成形体の上下面に、端面セラミックグリーンシート層が積層されたコンデンサ本体成形体を作製する。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシートと内部電極パターンが交互に積層されたコンデンサ本体成形体を、セラミックグリーンシートおよび内部電極パターンが軟化する温度に一挙に加熱した状態で積層方向からプレス機により加圧して圧着し、さらに、この後、コンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、上記と同様の温度に加熱した状態で静水圧成形する。
【０００７】
この後、所定のチップ形状にカットし、１×１０-9Ｐａ以下の酸素分圧で１１００〜１３００℃で焼成し、この後、降温過程において、１０００〜３００℃で、酸素分圧を１×１０-7Ｐａ以上として酸化処理し、コンデンサ本体が作製される。
【０００８】
この後、コンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布して、焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが形成されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、積層セラミックコンデンサの体積当たりの静電容量を大きくするためには、誘電体層を薄層化したり、誘電体層の高誘電率化を図ることが行われているが、誘電体層を薄層化、例えば、３μｍ以下にしようとすると、セラミックグリーンシートがプレス機の加圧力に応じて伸び、層厚が薄くなり、ショートの発生率が増加するという問題があった。特に、セラミックグリーンシートを薄くすればする程ショート発生率が増加し、信頼性が低下するという問題があった。
【００１０】
また、従来から知られているチタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガン、及び希土類元素を含む誘電体材料は、平坦な温度特性を有するものの、比誘電率は４２００以下であり、さらに高誘電率化が要求されていた。
【００１１】
本発明は、比誘電率を大きくできる誘電体磁器及びその製法を提供することを目的とし、さらには誘電体層を薄層化することなく単位体積当たりの静電容量を大きくすることができ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ３１００モル部と、該ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、ガラス成分として、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ ２ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ ２ Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する成分を、ＢａＴｉＯ ３ １００重量部に対して１〜４重量部含有し、２５℃における比誘電率が４３００以上であることを特徴とする。
【００１３】
このような２５℃における比誘電率が４３００以上の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有する成形体を焼結した後、一旦焼結温度から７００℃以下まで冷却し、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する誘電体磁器の製法において、焼結後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより得られる。
【００１４】
このように、焼成後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより、１０００℃から７００℃までの降温過程で還元処理し、その後、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理することにより、酸素拡散速度が大きくなって誘電体磁器に効率的に酸素が補給され、平坦な温度特性を有しながら比誘電率を４３００以上とできる。
【００１５】
ここで、２０℃の比誘電率に対する−２５〜８５℃での比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることが望ましい。
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、卑金属を主成分とする内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器からなるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有するとともに、２５℃における比誘電率が４３００以上、特に４５００以上のものである。２０℃の比誘電率に対する−２５〜８５℃での比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることが望ましい。
【００１９】
希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ等があるが、これらのうちでも、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂが高温負荷寿命の延長という点から望ましい。また、本発明の誘電体磁器を形成する元素として、焼結性という点から、ガラス成分としてＳｉ、ＢａおよびＣａを含有すること、さらにはこれにＬｉを含有することが望ましく、さらには、焼結性向上という点からＫ，Ｂ等を添加しても良い。
【００２０】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ３１００モル部と、ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、ガラス成分として、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ ２ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ ２ Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する成分を、ＢａＴｉＯ ３ １００重量部に対して１〜４重量部含有する。
【００２１】
本発明の誘電体磁器は、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、この主結晶粒子中に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎが固溶しており、また、粒界にも、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ相を含む場合がある。
また、粒界には、Ｓｉ、ＢａおよびＣａを含むガラス相が形成されている。ガラス相中にはＬｉを含むことが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2等が製造工程中に混入する場合がある。
【００２４】
ここで、Ｙ2Ｏ3を０．４〜３．０モル部含有したのは、０．４モル部未満では絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、３．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。比誘電率の観点から、Ｙ2Ｏ3は、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．５〜２．０モル部含有することが好ましい。
【００２５】
ＭｇＯを０．５〜８．０モル部含有したのは、０．５モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、８．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＭｇＯは、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．５〜２．０モル部が好ましい。
【００２６】
ＭｎＯを０．０４〜０．５モル部含有したのは、０．０４モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、０．５モル部を越える場合には容量の経時変化が大きくなる傾向があるからである。とりわけ、ＭｎＯはＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．１〜０．４モル部含有することが好ましい。
【００２７】
さらに、モル比による組成式が、ａＳｉＯ2＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2Ｏで表わされる副成分（ガラス成分）を、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して１〜４重量部含有したのは、副成分が１重量部未満の場合には焼結性が低下し、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、４重量部を越える場合には、比誘電率、絶縁抵抗が低くなる傾向があるからである。副成分は、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して１〜２．５重量部であることが望ましい。
【００２８】
副成分のうち、ＳｉＯ2のモル比を示すａを、０．３０≦ａ≦０．７０としたのは、モル比ａが０．３０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．７０を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。ＳｉＯ2のモル比ａは、より効果を得るためには０．４０≦ａ≦０．６０が好ましい。
【００２９】
また、ＢａＯのモル比を示すｂを０．１０≦ｂ≦０．４０としたのは、モル比ｂが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＢａＯのモル比を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．２５が好ましい。
【００３０】
ＣａＯのモル比を示すｃを０．１０≦ｃ≦０．４０としたのは、モル比ｃが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＣａＯのモル比を示すｃは、０．１０≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏのモル比を示すｄを０．０５≦ｄ≦０．３０としたのは、モル比ｄが０．０５未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．３０を越える場合には絶縁抵抗が低下する傾向があるからである。
【００３２】
本発明の比誘電率が４３００以上の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有する成形体を焼結した後、一旦焼結温度から７００℃以下まで冷却し、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する誘電体磁器の製法において、焼結後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより得られる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、例えば、ＢａＴｉＯ3粉末に、ＭｎＣＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、およびＭｇＯ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ）を加えた粉末に、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、有機バインダーを混合し、所定厚みのシート状に成形した後、例えば、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａ、温度１１００〜１３００℃で０．５〜３時間焼結する。
【００３４】
即ち、図１に示すように、例えば、昇温速度１５０〜４００℃／ｈで昇温し、焼成温度１１００〜１３００℃で０．５〜３時間焼成した後、焼結温度から７００℃以下、特には６００〜３００℃まで降温し、この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4Ｐａで９００℃以上、特には、温度９００〜１１００℃で０．５〜７時間熱処理を行うが、この際に、７００℃以下までの降温工程において、１０００℃から７００℃以下の降温度に降温する際の酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとし、還元処理する必要がある。
【００３５】
１０００℃から７００℃での降温時における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとしたのは、１０００℃から７００℃での降温時における酸素分圧が１×１０-17よりも低いと、磁器強度が低下するからであり、１×１０-10Ｐａよりも高いと誘電率が低下するからである。
【００３６】
また、酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａに制御する温度を１０００℃から７００℃としたのは、粒成長を抑制しながら還元処理を行うことができるからである。
【００３７】
１０００℃から７００℃までの降温速度は、還元処理を進めるという点から、５０〜５００℃／ｈが望ましく、この際の酸素分圧は、信頼性を高めるという点から１×１０-16〜３×１０-11Ｐａが望ましい。特に、高誘電率とするためには、９００℃から７５０℃の降温過程において酸素分圧を１×１０-15〜１×１０-11Ｐａの間に制御することが望ましい。
【００３８】
降温度７００℃以下までの降温速度は２００〜３００℃／ｈが信頼性を高めるという点から望ましい。また、降温度から熱処理温度までの昇温速度は２００〜３００℃／ｈが信頼性を向上するという点から望ましい。熱処理条件は９００〜１０５０℃が望ましい。
【００３９】
尚、ＭｎＣＯ3粉末の代わりにＭｎＯ2粉末、ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇＣＯ3粉末、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏとして炭酸塩粉末を用いても良いことは勿論である。
【００４０】
本発明の誘電体磁器は、上記した誘電体磁器と、卑金属、特にＮｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体に、一対の外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに好適に用いられる。
【００４１】
本発明における誘電体磁器のＢａＴｉＯ3粒子は、誘電損失低減と誘電率向上という観点から平均粒径０．２〜１μｍのものが望ましい。
【００４２】
【実施例】
先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、この主成分１００モル部に対して、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ3を、それぞれＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ換算で表１に示す量だけ添加した誘電体粉末に、ＳｉＯ2粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末が、ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ換算で表１で示したモル比となる副成分を、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して、表１に示す割合だけ添加し、これに、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、ＺｒＯ2を用いたボールミルにて混合粉砕し、有機バインダーを混合し、得られたスラリーを厚み５μｍのフィルム状シートに成形した。
【００４３】
このフィルム状シートに、ニッケル粉末に有機可塑剤を加えたＮｉペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、これを１００層積層し、最上層にＮｉペーストを印刷していないフィルム状シートを積層し、熱圧着後、切断した。
【００４４】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて、昇温速度３００℃／ｈで温度を上げて、温度１２６０℃、酸素分圧１×１０-6Ｐａで２時間焼成し、焼結した。この後、表１に示す降温度まで３００℃／ｈで降温したが、この際に表１に示す温度範囲で、表１に示す酸素分圧で降温し、還元処理した。
【００４５】
次に、表１に示す温度まで３００℃／ｈで温度を上げて加熱し、酸素分圧１×１０Ｐａで２時間熱処理し、磁器の寸法２．０ｍｍ×１．１ｍｍ×０．９ｍｍ、１層の有効電極面積１．０５ｍｍ2、誘電体層厚み４μｍ×１００層のコンデンサ本体を得た。その後、このコンデンサ本体の両端面に銅ペーストを塗布し、９００℃で焼き付けて外部電極を形成し、さらにその上にＮｉメッキ及びＳｎメッキを施し、本発明の積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
比較例として、焼結温度からの降温過程において酸素分圧を１×１０-7〜１×１０-4Ｐａとし、熱処理した試料も用意した。尚、表２では、熱処理の酸素分圧を還元処理の欄に記載した。
【００４７】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて−２５℃、２０℃、２５℃及び８５℃における静電容量および誘電損失を測定し、比誘電率を算出するとともに、２０℃の比誘電率に対する−２５℃、８５℃での比誘電率の温度変化率を算出した。
【００４８】
また、絶縁抵抗計ＤＳＭ８１０３を用いて、ＤＣ１０Ｖを６０秒間印加した後に、電極間の絶縁抵抗値を測定した。これらの結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
この表１、２から、焼結温度からの降温過程において酸素分圧を１×１０-7〜１×１０-4Ｐａとした比較例の場合、＋２５℃における誘電率は３５００程度であったのに対して、１０００℃から７００℃の降温過程において酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａに制御して還元処理した本発明の試料では、誘電率は４３００以上であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガン及び希土類元素を含有する成形体を焼結させた後、一旦７００℃以下まで冷却した後、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する製造方法において、１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を、１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることによって、２５℃における比誘電率を４３００以上とすることができ、このような誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製することにより、誘電体層を薄層化することなく単位体積当たりの静電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼成パターンを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器及びその製法並びに積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサに最適な誘電体磁器及びその製法並びに積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来の積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層と、複数の長方形状の内部電極を交互に積層してなる積層体の上下面に、上側端面セラミック層および下側端面セラミック層が形成されて、コンデンサ本体が形成されており、このコンデンサ本体の両端部に外部電極を設けて構成されていた。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサは、例えば、先ず、ＰＥＴフィルム上に、セラミック粉末、有機バインダーおよび溶剤を含むセラミックスラリーを塗布し、乾燥後、これをＰＥＴフィルムから剥離して複数のセラミックグリーンシーを形成し、これらを複数積層して下側と上側の端面セラミックグリーンシートを形成する。この下側端面セラミックグリーンシートを台板上に配置し、プレス機により圧着して貼り付ける。
【０００４】
一方、ＰＥＴフィルム上に上記と同様のセラミックスラリーを塗布し、乾燥後、このセラミックグリーンシート上に、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄのうち一種を含む内部電極ペーストを塗布して、セラミックグリーンシート上に長方形状の内部電極パターンを複数形成した後、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離する。
【０００５】
この後、下側端面セラミックグリーンシートの上に、内部電極パターンが形成されたグリーンシートを積層し、プレス機により加圧して仮固定する工程を繰り返して内部電極パターンが形成されたグリーンシートを所定枚数積層し、次に、上側端面セラミックグリーンシートを積層し、複数のセラミックグリーンシートと、複数の長方形状の内部電極パターンを交互に積層してなる積層成形体の上下面に、端面セラミックグリーンシート層が積層されたコンデンサ本体成形体を作製する。
【０００６】
次に、セラミックグリーンシートと内部電極パターンが交互に積層されたコンデンサ本体成形体を、セラミックグリーンシートおよび内部電極パターンが軟化する温度に一挙に加熱した状態で積層方向からプレス機により加圧して圧着し、さらに、この後、コンデンサ本体成形体の上部にゴム型を配置し、上記と同様の温度に加熱した状態で静水圧成形する。
【０００７】
この後、所定のチップ形状にカットし、１×１０-9Ｐａ以下の酸素分圧で１１００〜１３００℃で焼成し、この後、降温過程において、１０００〜３００℃で、酸素分圧を１×１０-7Ｐａ以上として酸化処理し、コンデンサ本体が作製される。
【０００８】
この後、コンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布して、焼き付けることにより、積層セラミックコンデンサが形成されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、積層セラミックコンデンサの体積当たりの静電容量を大きくするためには、誘電体層を薄層化したり、誘電体層の高誘電率化を図ることが行われているが、誘電体層を薄層化、例えば、３μｍ以下にしようとすると、セラミックグリーンシートがプレス機の加圧力に応じて伸び、層厚が薄くなり、ショートの発生率が増加するという問題があった。特に、セラミックグリーンシートを薄くすればする程ショート発生率が増加し、信頼性が低下するという問題があった。
【００１０】
また、従来から知られているチタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガン、及び希土類元素を含む誘電体材料は、平坦な温度特性を有するものの、比誘電率は４２００以下であり、さらに高誘電率化が要求されていた。
【００１１】
本発明は、比誘電率を大きくできる誘電体磁器及びその製法を提供することを目的とし、さらには誘電体層を薄層化することなく単位体積当たりの静電容量を大きくすることができ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ３１００モル部と、該ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、ガラス成分として、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ ２ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ ２ Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する成分を、ＢａＴｉＯ ３ １００重量部に対して１〜４重量部含有し、２５℃における比誘電率が４３００以上であることを特徴とする。
【００１３】
このような２５℃における比誘電率が４３００以上の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有する成形体を焼結した後、一旦焼結温度から７００℃以下まで冷却し、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する誘電体磁器の製法において、焼結後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより得られる。
【００１４】
このように、焼成後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより、１０００℃から７００℃までの降温過程で還元処理し、その後、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理することにより、酸素拡散速度が大きくなって誘電体磁器に効率的に酸素が補給され、平坦な温度特性を有しながら比誘電率を４３００以上とできる。
【００１５】
ここで、２０℃の比誘電率に対する−２５〜８５℃での比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることが望ましい。
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサは、卑金属を主成分とする内部電極と誘電体層を交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、上記誘電体磁器からなるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有するとともに、２５℃における比誘電率が４３００以上、特に４５００以上のものである。２０℃の比誘電率に対する−２５〜８５℃での比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることが望ましい。
【００１９】
希土類元素としては、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ等があるが、これらのうちでも、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂが高温負荷寿命の延長という点から望ましい。また、本発明の誘電体磁器を形成する元素として、焼結性という点から、ガラス成分としてＳｉ、ＢａおよびＣａを含有すること、さらにはこれにＬｉを含有することが望ましく、さらには、焼結性向上という点からＫ，Ｂ等を添加しても良い。
【００２０】
本発明の誘電体磁器は、ＢａＴｉＯ３１００モル部と、ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、ガラス成分として、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ ２ ＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ ２ Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する成分を、ＢａＴｉＯ ３ １００重量部に対して１〜４重量部含有する。
【００２１】
本発明の誘電体磁器は、少なくともＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、この主結晶粒子中に、Ｙ、Ｍｇ、Ｍｎが固溶しており、また、粒界にも、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ相を含む場合がある。
また、粒界には、Ｓｉ、ＢａおよびＣａを含むガラス相が形成されている。ガラス相中にはＬｉを含むことが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明の誘電体磁器には、Ｆｅ、Ａｌ等の原料中の不可避不純物が混入したり、例えば粉砕ボールのボール成分、例えばＺｒＯ2等が製造工程中に混入する場合がある。
【００２４】
ここで、Ｙ2Ｏ3を０．４〜３．０モル部含有したのは、０．４モル部未満では絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、３．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。比誘電率の観点から、Ｙ2Ｏ3は、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．５〜２．０モル部含有することが好ましい。
【００２５】
ＭｇＯを０．５〜８．０モル部含有したのは、０．５モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、８．０モル部を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＭｇＯは、ＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．５〜２．０モル部が好ましい。
【００２６】
ＭｎＯを０．０４〜０．５モル部含有したのは、０．０４モル部未満の場合には絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、０．５モル部を越える場合には容量の経時変化が大きくなる傾向があるからである。とりわけ、ＭｎＯはＢａＴｉＯ3１００モル部に対して０．１〜０．４モル部含有することが好ましい。
【００２７】
さらに、モル比による組成式が、ａＳｉＯ2＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ2Ｏで表わされる副成分（ガラス成分）を、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して１〜４重量部含有したのは、副成分が１重量部未満の場合には焼結性が低下し、絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向があり、４重量部を越える場合には、比誘電率、絶縁抵抗が低くなる傾向があるからである。副成分は、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して１〜２．５重量部であることが望ましい。
【００２８】
副成分のうち、ＳｉＯ2のモル比を示すａを、０．３０≦ａ≦０．７０としたのは、モル比ａが０．３０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．７０を越える場合には比誘電率が低下する傾向があるからである。ＳｉＯ2のモル比ａは、より効果を得るためには０．４０≦ａ≦０．６０が好ましい。
【００２９】
また、ＢａＯのモル比を示すｂを０．１０≦ｂ≦０．４０としたのは、モル比ｂが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＢａＯのモル比を示すｂは０．１０≦ｂ≦０．２５が好ましい。
【００３０】
ＣａＯのモル比を示すｃを０．１０≦ｃ≦０．４０としたのは、モル比ｃが０．１０未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．４０を越える場合には焼結性が低下し、比誘電率が低下する傾向があるからである。とりわけ、ＣａＯのモル比を示すｃは、０．１０≦ｃ≦０．２５が好ましい。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏのモル比を示すｄを０．０５≦ｄ≦０．３０としたのは、モル比ｄが０．０５未満の場合には焼結性が低下する傾向があり、０．３０を越える場合には絶縁抵抗が低下する傾向があるからである。
【００３２】
本発明の比誘電率が４３００以上の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び希土類元素酸化物を含有する成形体を焼結した後、一旦焼結温度から７００℃以下まで冷却し、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する誘電体磁器の製法において、焼結後１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることにより得られる。
【００３３】
本発明の誘電体磁器は、具体的には、例えば、ＢａＴｉＯ3粉末に、ＭｎＣＯ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、およびＭｇＯ粉末、ガラス成分（ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ）を加えた粉末に、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、有機バインダーを混合し、所定厚みのシート状に成形した後、例えば、酸素分圧３×１０-8〜３×１０-3Ｐａ、温度１１００〜１３００℃で０．５〜３時間焼結する。
【００３４】
即ち、図１に示すように、例えば、昇温速度１５０〜４００℃／ｈで昇温し、焼成温度１１００〜１３００℃で０．５〜３時間焼成した後、焼結温度から７００℃以下、特には６００〜３００℃まで降温し、この後、酸素分圧１×１０-2〜２×１０4Ｐａで９００℃以上、特には、温度９００〜１１００℃で０．５〜７時間熱処理を行うが、この際に、７００℃以下までの降温工程において、１０００℃から７００℃以下の降温度に降温する際の酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとし、還元処理する必要がある。
【００３５】
１０００℃から７００℃での降温時における酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとしたのは、１０００℃から７００℃での降温時における酸素分圧が１×１０-17よりも低いと、磁器強度が低下するからであり、１×１０-10Ｐａよりも高いと誘電率が低下するからである。
【００３６】
また、酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａに制御する温度を１０００℃から７００℃としたのは、粒成長を抑制しながら還元処理を行うことができるからである。
【００３７】
１０００℃から７００℃までの降温速度は、還元処理を進めるという点から、５０〜５００℃／ｈが望ましく、この際の酸素分圧は、信頼性を高めるという点から１×１０-16〜３×１０-11Ｐａが望ましい。特に、高誘電率とするためには、９００℃から７５０℃の降温過程において酸素分圧を１×１０-15〜１×１０-11Ｐａの間に制御することが望ましい。
【００３８】
降温度７００℃以下までの降温速度は２００〜３００℃／ｈが信頼性を高めるという点から望ましい。また、降温度から熱処理温度までの昇温速度は２００〜３００℃／ｈが信頼性を向上するという点から望ましい。熱処理条件は９００〜１０５０℃が望ましい。
【００３９】
尚、ＭｎＣＯ3粉末の代わりにＭｎＯ2粉末、ＭｇＯ粉末の代わりにＭｇＣＯ3粉末、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏとして炭酸塩粉末を用いても良いことは勿論である。
【００４０】
本発明の誘電体磁器は、上記した誘電体磁器と、卑金属、特にＮｉを主成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体に、一対の外部電極を形成した積層セラミックコンデンサに好適に用いられる。
【００４１】
本発明における誘電体磁器のＢａＴｉＯ3粒子は、誘電損失低減と誘電率向上という観点から平均粒径０．２〜１μｍのものが望ましい。
【００４２】
【実施例】
先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、この主成分１００モル部に対して、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＣＯ3を、それぞれＹ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ換算で表１に示す量だけ添加した誘電体粉末に、ＳｉＯ2粉末、ＢａＣＯ3粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｌｉ2ＣＯ3粉末が、ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ換算で表１で示したモル比となる副成分を、ＢａＴｉＯ3１００重量部に対して、表１に示す割合だけ添加し、これに、水および分散剤を加え、ボールミルにて混合粉砕した後、ＺｒＯ2を用いたボールミルにて混合粉砕し、有機バインダーを混合し、得られたスラリーを厚み５μｍのフィルム状シートに成形した。
【００４３】
このフィルム状シートに、ニッケル粉末に有機可塑剤を加えたＮｉペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、これを１００層積層し、最上層にＮｉペーストを印刷していないフィルム状シートを積層し、熱圧着後、切断した。
【００４４】
これを大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて、昇温速度３００℃／ｈで温度を上げて、温度１２６０℃、酸素分圧１×１０-6Ｐａで２時間焼成し、焼結した。この後、表１に示す降温度まで３００℃／ｈで降温したが、この際に表１に示す温度範囲で、表１に示す酸素分圧で降温し、還元処理した。
【００４５】
次に、表１に示す温度まで３００℃／ｈで温度を上げて加熱し、酸素分圧１×１０Ｐａで２時間熱処理し、磁器の寸法２．０ｍｍ×１．１ｍｍ×０．９ｍｍ、１層の有効電極面積１．０５ｍｍ2、誘電体層厚み４μｍ×１００層のコンデンサ本体を得た。その後、このコンデンサ本体の両端面に銅ペーストを塗布し、９００℃で焼き付けて外部電極を形成し、さらにその上にＮｉメッキ及びＳｎメッキを施し、本発明の積層セラミックコンデンサを得た。
【００４６】
比較例として、焼結温度からの降温過程において酸素分圧を１×１０-7〜１×１０-4Ｐａとし、熱処理した試料も用意した。尚、表２では、熱処理の酸素分圧を還元処理の欄に記載した。
【００４７】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて−２５℃、２０℃、２５℃及び８５℃における静電容量および誘電損失を測定し、比誘電率を算出するとともに、２０℃の比誘電率に対する−２５℃、８５℃での比誘電率の温度変化率を算出した。
【００４８】
また、絶縁抵抗計ＤＳＭ８１０３を用いて、ＤＣ１０Ｖを６０秒間印加した後に、電極間の絶縁抵抗値を測定した。これらの結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
【表２】
この表１、２から、焼結温度からの降温過程において酸素分圧を１×１０-7〜１×１０-4Ｐａとした比較例の場合、＋２５℃における誘電率は３５００程度であったのに対して、１０００℃から７００℃の降温過程において酸素分圧を１×１０-17〜１×１０-10Ｐａに制御して還元処理した本発明の試料では、誘電率は４３００以上であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガン及び希土類元素を含有する成形体を焼結させた後、一旦７００℃以下まで冷却した後、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理する製造方法において、１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を、１×１０-17〜１×１０-10Ｐａとすることによって、２５℃における比誘電率を４３００以上とすることができ、このような誘電体磁器を用いて積層セラミックコンデンサを作製することにより、誘電体層を薄層化することなく単位体積当たりの静電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼成パターンを示すグラフである。
Claims (4)
- ＢａＴｉＯ３１００モル部と、該ＢａＴｉＯ３１００モル部に対して、ＹをＹ２Ｏ３換算で０．４〜３．０モル部、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜８．０モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．０４〜０．５モル部含有するとともに、ガラス成分として、Ｓｉ、Ｂａ、ＣａおよびＬｉのモル比による組成式を、ａＳｉＯ２＋ｂＢａＯ＋ｃＣａＯ＋ｄＬｉ２Ｏと表したとき、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、０．３０≦ａ≦０．７０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、０．０５≦ｄ≦０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する成分を、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１〜４重量部含有し、２５℃における比誘電率が４３００以上であることを特徴とする誘電体磁器。
- ２０℃の比誘電率に対する−２５〜８５℃での比誘電率の温度変化率が±１５％以内であることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 請求項１または２に記載の誘電体磁器の製法であって、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化イットリウムを含有する成形体を焼結した後、１０００℃から７００℃までの降温過程における酸素分圧を１×１０−１７〜１×１０−１０Ｐａとして、７００℃以下まで冷却し、再度９００℃以上まで温度を上げて熱処理することを特徴とする誘電体磁器の製法。
- 卑金属を主成分とする内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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