JP3838845B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
この発明は、誘電体層を形成しているセラミック粒子の電気抵抗を増大させることにより寿命特性を向上させ、薄層化・多層化により小型大容量化を更に進展させた積層セラミックコンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、積層セラミックコンデンサはチップ状の素体と、該素体の両端部に形成された一対の外部電極とからなる。該素体は一般に誘電体層と内部電極とが交互に多数層積層された積層体からなる。該内部電極のうち、隣り合う内部電極は誘電体層を介して対向し、別々の外部電極と電気的に接続されている。
【0003】
ここで、積層セラミックコンデンサの温度特性が、JIS規格のB特性の場合、前記誘電体層としては、例えばチタン酸バリウムを主成分とし、これに希土類元素の酸化物やMn,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Cu,Co等のアクセプタ型元素の化合物を添加した、耐還元性セラミック組成物が使用されている。また、前記内部電極としては、例えばNi金属粉末を主成分とする導電性ペーストを焼結させたものが使用されている。
【0004】
前記素体は、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に一体的に積層させたチップ状の積層体を脱バインダした後、非酸化性雰囲気中において1200〜1300℃程度の高温で焼成し、その後、酸化性雰囲気中で再酸化させることにより製造されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年における電子回路の小型化、高密度化の流れに伴い、積層セラミックコンデンサについても小型大容量化が求められ、小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加と、誘電体層の更なる薄層化が進んでいる。
【0006】
しかし、誘電体層を薄層化させると、1層当たりの電界強度が大きくなり、内部電極間で絶縁破壊が生じ易くなり、積層セラミックコンデンサの寿命が短くなるという問題があった。
【0007】
この発明は、誘電体層を多層化・薄層化しても絶縁破壊等に起因する寿命の低下がない、小型大容量化が可能な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、結晶性のコア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなり、該コア部にはV,Cr及びMoから選択された1種又は2種以上の元素からなる添加物元素が該コア部の中心に存在すると共に該コア部の中心から前記シェル部に向かって高くなるように濃度勾配(濃度分布)を有して含まれており、該シェル部にはHoまたはErから選択された1種又は2種の希土類元素及びMgが含まれているものである。
【0010】
また、前記セラミック粒子はチタン酸バリウム系のセラミック組成物、チタン酸ストロンチウム系のセラミック組成物、鉛系のセラミック組成物のいずれのでもよい。また、このセラミック組成物としては、特に、積層セラミックコンデンサの容量温度特性がJIS規格のB特性を満足するセラミック組成物が好ましい。
【0011】
また、前記添加物元素は前記コア部中に10〜1000ppmの範囲で含まれているのが好ましい。添加物元素が10ppm未満では寿命の増加が期待できず、1000ppmを越えると所望の誘電率が得られなくなるからである。
【0012】
また、内部電極の材料はNiを主成分とするものに限らず、Pd、Ag−Pd等を主成分とするものを使用してもよい。また、前記シェル部にMn,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Cu,Co,P,Nb,Taを微量含ませてもよい。更に、前記セラミック粒子の粒界はガラス成分で埋めるようにしてもよい。
【0013】
また、上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック原料を調製する原料調製工程と、該原料調製工程で得られたセラミック原料を用いてセラミックグリーンシートを形成するシート形成工程と、該シート形成工程で得られたセラミックグリーンシートに内部電極パターンを印刷する印刷工程と、該印刷工程を経たセラミックグリーンシートを積層して積層体を得る積層工程と、該積層工程で得られた積層体を内部電極パターン毎に裁断してチップ状の積層体を得る裁断工程と、該裁断工程で得られたチップ状の積層体を焼成する焼成工程とを備えている。
【0014】
そして、前記原料調製工程は、前記セラミック原料の主成分化合物の結晶構造中に添加物元素を含有させる工程を有している。前記セラミック原料の主成分化合物の結晶構造中に添加物元素を含有させる工程は、前記セラミック原料の主成分化合物の原料化合物に添加物元素の化合物を混合して該主成分化合物を合成する工程でもよいし、前記セラミック原料の主成分化合物に添加物元素の化合物を混合して仮焼する工程でもよい。
【0015】
ここで、前記セラミック原料はチタン酸バリウム系の材料、チタン酸ストロンチウム系の材料、鉛系の材料のいずれでもよい。また、前記添加物元素はMn,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Cu及びCoから選択された1種又は2種以上の元素が好ましい。
【0016】
また、前記添加物元素は前記セラミック原料の主成分化合物中に10〜1000ppmの範囲で含まれているのが好ましい。添加物元素が10ppm未満では寿命の増加が期待できず、1000ppmを越えると所望の誘電率が得られなくなるからである。
【0017】
また、前記原料調製工程において、セラミック原料中にはHo,Sc,Y,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Tm及びLuから選択された1種又は2種以上の希土類元素の化合物及びMgOを加えてもよい。また、前記セラミック原料中にMn,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Cu,Co,P,Nb,Taの化合物を微量加えてもよい。更に、前記セラミック原料中にガラス成分(Li,B,Si等)を焼結助剤として加えてもよい。
【0018】
また、前記焼成工程は、前記チップ状の積層体を非酸化性雰囲気中で焼成し、その後、酸化性雰囲気中で焼成する再酸化工程を有していてもよい。また、内部電極を形成する導電性ペーストは、Niを主成分とするものに限らず、Pd、Ag−Pd等を主成分とするものを使用してもよい。
【0019】
【実施例】
まず、等モル量のBaCO3とTiO3を各々秤量し、これらにMn,V,Cr,Moのいずれかの化合物を10〜2000ppmの範囲で添加し、十分に混合した後、200℃で2時間仮焼した。BaCO3とTiO3はこの仮焼により反応し、10〜2000ppmのMn,V,Cr,Moのいずれかを含むBaTiO3が形成された。
【0020】
次に、100モル部の前記BaTiO3(微量のMnを含むもの)に対し、希土類元素(Ho,Sc,Y,Gd,Dy,Er,Yb,Tb,Tm,Lu)の酸化物、MgO及びBaSiO3を、表1の試料No.1〜11に示すように添加し、これらを十分に混合し、1000℃で2時間仮焼した。
【0021】
次に、これらに、アクリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液からなる有機バインダを15重量%、水を50重量%加え、これらをボールミルに入れ、充分に混合してセラミックスラリーを得た。
【0022】
次に、上記セラミックスラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、このセラミックスラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続して受け取らせると共に、同フィルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、厚さ約5μmで10cm角の正方形のセラミックグリーンシートを得た。
【0023】
一方、平均粒径0.2μmのニッケル粉末10gと、エチルセルロース0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させたものとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより内部電極用の導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを用い、長さ14mm、幅7mmのパターンを50個有するスクリーンを介して上記セラミックグリーンシートの片側に内部電極パターンを印刷し、これを乾燥させた。
【0024】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを内部電極パターンを上にした状態で11枚積層した。この際、隣接する上下のセラミックグリーンシートにおいて、その印刷面が内部電極パターンの長手方向に約半分程ずれるように配置した。更に、この積層物の上下両面に内部電極パターンを印刷してない保護層用のセラミックグリーンシートを200μmの厚さで積層した。
【0025】
次に、この積層物を約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加えて圧着させ、しかる後、この積層物を内部電極パターン毎に格子状に裁断して、3.2×1.6mmのチップ状の積層体を50個得た。
【0026】
次に、このチップ状の積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中において100℃/hの速度で600℃まで昇温させ、有機バインダを燃焼除去させた。
【0027】
その後、炉の雰囲気を大気雰囲気からH2 (2体積%)+N2 (98体積%)の還元性雰囲気に変えた。そして、炉をこの還元性雰囲気とした状態を保って、積層体チップの加熱温度を600℃から焼結温度の1130℃まで、100℃/hの速度で昇温して1130℃(最高温度)を3時間保持した。
【0028】
そして、100℃/hの速度で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気(酸化性雰囲気)におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行い、その後、室温まで冷却して積層セラミックコンデンサの素体を得た。
【0029】
次に、内部電極の端部が露出する素体の側面に亜鉛とガラスフリット(glass frit)とビヒクル(vehicle)とからなる導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、更にこの上に無電解メッキ法で銅層を形成し、更にこの上に電気メッキ法でPb−Sn半田層を設けて、一対の外部電極を形成した。
【0030】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの寿命と、誘電体層の誘電率を調べたところ、表1に示す通りであった。ここで、寿命は170℃、70Vの条件で求め、寿命の数値は試料No.1の値を1とした場合の倍率で表した。なお、No.1,9は比較例であり、No.1はMnを含有させない例、No.9はMnを過剰に添加させた例である。
【0031】
【表1】
【0032】
そして、このようにして作成した積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子をSTEM(分析電子顕微鏡)で分析したところ、図1に示すように、Mnがコア部に存在していることが確認された。なお、図1中、10はセラミック粒子、12はコア部、14はシェル部である。
【0033】
【発明の効果】
この発明は、誘電体層を形成しているセラミック粒子のコア部にMn,V,Cr,Mo,Fe,Ni,Cu,Co等のアクセプタ型の添加物元素が濃度勾配を有して含まれているので、コア部の再酸化性が向上し、コア部の電気抵抗が増大し、寿命特性、特に誘電体層を薄層化させた時の寿命特性が向上し、薄層化・多層化が可能になり、積層セラミックコンデンサの小型大容量化が可能になるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明に係る積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成しているセラミック粒子中に含まれるアクセプタ型元素の濃度分布を示す説明図である。
【符号の説明】
10 セラミック粒子
12 コア部
14 シェル部
Claims (3)
- 複数の誘電体層と複数の内部電極とを一体的に積層してなり、該誘電体層はセラミック粒子の焼結体からなり、該セラミック粒子は、結晶性のコア部と、該コア部を囲繞するシェル部とからなり、該コア部にはV,Cr及びMoから選択された1種又は2種以上の元素からなる添加物元素が該コア部の中心に存在すると共に該コア部の中心から前記シェル部に向かって高くなるように濃度勾配(濃度分布)を有して含まれており、該シェル部にはHoまたはErから選択された1種又は2種の希土類元素及びMgが含まれていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック粒子がチタン酸バリウム系の材料、チタン酸ストロンチウム系の材料又は鉛系の材料からなることを特徴とする請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記セラミック粒子の粒界をガラス成分が埋めていることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサ。
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